JPS6215105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（） （式中、ＲはC₅〜C₇アルキル基を表わす。） で示されるベンゾチアゾリルアゾ染料誘導体のα
―型結晶（無定形）を水性溶媒中、無機塩存在
下、PH８以上で、液中濃度0.01％以上の陰イオン
性界面活性剤および／または液中濃度１％以上の
アルカノールアミン類、低級アルコール類、低級
アルキルケトン類、エーテル類または低級カルボ
ン酸類の存在下に、40℃以上に加熱することを特
徴とする一般式（）のβ―型結晶を得る方法に
係わり、その目的とするところは熱安定性、解膠
性、高温凝集性、諸堅牢度等の優れたむら染の発
生しない染料を提供するにある。 ところで一般式（）で示される化合物は例え
ば、35〜40％硫酸中で２―アミノ―６―クロロベ
ンゾチアゾール１分子割合を−２〜３℃でニトロ
シル硫酸あるいは亜硝酸ソーダによりジアゾ化
し、そのジアゾ液と硫酸あるいは含水酢酸に溶解
した３―（Ｎ―アルキル―Ｎ―β―シアノエチ
ル）アミノアセトアニリド１分子割合とを−２〜
３℃でカツプリング反応を行うことにより合成さ
れる。 このようにして得られた染料（）はすべて無
定形のα―型結晶であり、このα―型結晶は以下
に示すような多くの欠点を有している。すなわ
ち、熱安定性が悪いためタール化が発生しやす
く、それ故染料製造時困難が伴う。またその染料
の機械的粉砕による微粒化には長時間を要し、そ
の上得られた製品は分散性が悪く、さらにスプレ
ー乾燥時には高熱により分散性がさらに悪くな
る。 またα―型結晶を長時間を要して１μ以下に微
粒化分散するも、ポリエステル加工糸織物を高温
染色（120〜140℃）すると、高温凝集性が悪いた
め被染物の表面に染料が凝集、付着し、むら染を
発生させ、そのため日光堅牢度、昇華堅牢度、水
堅牢度、洗濯堅牢度等の諸堅牢度の低下を招くと
いう致命的欠点を有しており、結晶の微粒化だけ
では解決しえない問題も抱えている。 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく、鋭意
研究、検討の結果、α―型結晶（）を水性溶媒
中、無機塩存在下、PH８以上で、陰イオン界面活
性剤、アルカノールアミン類、低級アルコール
類、低級アルキルケトン類、エーテル類または低
級カルボン酸類の存在下に加温処理をし新規なβ
―型結晶を得ることによつて首尾よく目的が達成
されることを見出した。 すなわち、化合物（）式を合成後、反応液を
そのまま使用するか、過洗浄して得られた染料
ケーキに２〜10倍量の水を加えたスラリー液に、
液中濃度0.01％以上、好ましくは0.05―10％とな
るように界面活性剤を、および／または濃度１％
以上、好ましくは１〜10％となるようにアルカノ
ールアミン類、低級アルコール類、低級アルキル
ケトン類、エーテル類または低級カルボン酸を加
え（場合によつてはこれらの添加剤は染料合成開
始時に加えてもよい）、次にPH８以上、より好ま
しくは8.5以上11以下にアルカリ剤により調整
し、さらに液中濃度が0.1％以上、より好ましく
は１％となるように無機物を調整添加し、40℃以
上に数十分間以上かきまぜた後、過、洗浄、乾
燥することにより、α―型結晶に付随する欠点が
すべて除去された新規なβ―型結晶が得られた。 この新規β―型結晶は、Ｘ線回折で、例えばＲ
＝C₅H₁₁の化合物では、第２図に示すように回折
角２θ＝6.7゜、10.8゜、12.4゜、20.6゜、23.6
゜、25.1゜に強い回折線があり、回折角２θ＝
5.4゜、13.5゜、14.8゜、16.2゜、16.4゜、17.2
゜、18.2゜、19.2゜、21.4゜21.8゜、22.6゜、24.4
゜、27.4゜、28.8゜、29.7゜に中等度の回折線を
示す。これに対し通常の合成法あるいは前記記載
の合成法で得られた本発明の原料となるα―型結
晶は、Ｘ線回折で、例えばＲ＝C₂H₁₁の化合物で
は、第１図に示すようにシヤープなピークはな
く、回折角２θ＝10゜と23゜を中心に幅広い回折
線を示すのみである。 これら２つの結晶はその構造がＸ線回折上異な
るだけではなく、その性能面でも著しく異なつて
おり、このβ―型結晶においては熱安定性が極め
て良好で、高温でもタール化現象は認められず、
それ故作業性が良くなり、また機械的粉砕による
微粒化も極めて容易に達成でき、液状品の分散
性、安定性、スプレードライ品の再分散性にも優
れ、さらに染色時の高温安定性が抜群に良く、こ
れにより被染物のむら染は一切なくなり、日光堅
牢度、昇華堅牢度、水堅牢度、洗濯堅牢度等も優
れることが判明した。 本発明で使用する無機塩類としては、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、塩化スズ（、）、塩化鉄（、）、
塩化銅（、）、塩化ニツケル（）、硫酸亜
鉛、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸
銅、硫酸ニツケル、硫酸マグネシウムなどを挙げ
ることができる。 無機塩類は液中濃度0.01％以上あれば効果があ
るが、より好ましくは１％以上である。無機塩が
存在しなくともα→βへの結晶転換は可能である
が、転換に長時間を要する。 PH調整用のアルカリ剤としては、以下に示すよ
うな化合物が挙げられる。 無機アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、正
リン酸ナトリウム、、正リン酸カリウム、リン
酸／水素ナトリウム、リン酸／水素カリウム、リ
ン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、
メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリ
ポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、ホウ砂等が挙げられ
る。 また有機アルカリ剤として、例えば、アンモニ
ア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン等のアルキルアミ
ン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香
族アミンさらにピリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、モルホリン等が挙げられる。また上記有機ア
ルカリ剤は無機アルカリ剤と併用してもよい。 アルカリ剤の使用量は、α―型染料含有反応マ
スあるいはα―型染料水分散液に本発明処理を施
すスラリーのPHが８以上、より好ましくは8.5以
上11以下となるように添加する程度で充分であ
り、この条件は上記アルカリ性物質の単独又は２
種以上の使用で達成することができる。またPHが
８以下の場合は、結晶転換が起らないか、あるい
は一部起つても一つの大きなブロツク状となり器
壁に固着する。またPH11以上でも若干ブロツク状
になる傾向がある。 本発明に使用し得る陰イオン性界面活性剤とし
ては、β―ナフタリンスルホン酸のホルマリン縮
合物、リグニンスルホン酸ソーダ、高級アルコー
ル硫酸エステルソーダ塩、脂肪酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルフオスフエート塩、ポリオキシ
エチレンサルフエート塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩等が挙げられ、上記活性剤の単独又は２種
以上の使用で、液中濃度0.01％以上、好ましくは
0.05―1.0％の濃度で効果がある。 アルカノールアミン類としては、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどを挙げることができる。 アミン類で結晶転換を起こす場合の液中濃度は
１％以上、好ましくは１―10％で目的を達成でき
る。またアミン類だけでPHが８以上になつた場合
は特にPH調整がいらない場合もある。 低級アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、第三
級ブタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノ
ールなどをあげることができ、液中濃度１％以上
で効果を挙げることができる。 低級アルキルケトン類としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルｎ―プロピルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、２―
ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチル―ｔ―ブチ
ルケトンなどを挙げることができ、液中濃度10％
以下好ましくは１―10％で効果を挙げることがで
きる。 エーテル類としてはメチルエーテル、エチルエ
ーテル、ｎ―ブチルエーテル、フエニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げ
ることができ、液中濃度１％以上好ましくは１―
10％で充分効果を挙げることができる。 低級カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ―ブチル酸、イソブチル酸などを挙
げることができ、単独又は２種以上の混合で、液
中濃度１％以上好ましくは１―10％で充分効果を
挙げることができる。カルボン酸類を添加した時
は、PH調整は最後に行うことが必要である。 加熱処理は40℃以上、好ましくは結晶化の速度
を速めるために60℃以上で行なう。処理時間は数
十分以上、好ましくは１時間以上であるが、処理
温度が比較的高い場合（例えば90℃）には短時間
でよく、処理温度が低い場合（例えば70℃）には
比較的長時間が好ましい。 本発明のモノアゾ化合物により染色しうる繊維
類としては、疎水性繊維材料、たとえばポリエス
テル、ポリアミド、セルロースアセテート、ポリ
オレフイン系繊維あるいはそれらの混紡品、混織
品、あるいはポリエステル―セルロース混紡、混
織品などを挙げることができる。 本発明のモノアゾ化合物を用いて疎水性繊維材
料を染色するにあたつては、常法によりβ―ナフ
タレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
物、高級アルコール硫酸エステル、リグニンスル
ホン酸ソーダ等の適当な分散剤と共に水性媒体中
で微細な粒子に粉砕し分散化させる。分散化した
染料はそのままの液状あるいはスプレー乾燥等に
よつて粉末状として用いられる。 得られた染料組成物を水性媒体中に分散させて
染浴を調製し、疎水性繊維を浸漬して、加圧下
105℃以上、好ましくは110〜140℃で染色する。
またＯ―フエニルフエノールやトリクロルベンゼ
ン等のキヤリヤーの存在下で比較的高温、たとえ
ば水の沸騰状態で染色することもできる。また染
料分散液を布にパデイングし、150〜230℃で80〜
60秒間の乾熱処理をするいわゆるサーモゾル染色
も可能である。一方、捺染の場合は、染料分散液
を適当な糊剤と共に練り合わせ、これを布にパデ
イングし、スチーミングまたはサーモゾル処理を
して染色を行う。またトリクロロエチレンやバー
クロロエチレン等の有機溶剤を染色媒体とした溶
剤染色法も可能である。 抜染は塩化第一スズ、リン酸第一スズ、酢酸第
一スズなどのスズ系還元剤あるいはスルフイン系
還元剤を適当な糊剤と共に練り合わせ、布にパツ
デイングし、スチーミング処理して行なわれる。
またアルカリ抜染にも適している。 上記諸染色法を適用すれば、ポリエステル繊維
ないしはその混紡品に堅牢度のすぐれた染色を施
すことができる。 本発明によるβ―型結晶は、α―型結晶と違い
熱安定性がよいためタール化することがなく、安
定した結晶であるので作業性がよく、また製品化
時の機械的結晶粉砕にも粉砕効率が頗る良好であ
り、高温凝集性が格段に優れ、それがために日光
堅牢度、昇華堅牢度、水堅牢度、洗濯堅牢度等の
諸堅牢度にも優れた性能を示すものである。 次に実施例により本発明を更に説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて何ら限定を受ける
ものではない。 例中部、％とあるのは重量部、重量パーセント
を意味する。 実施例 １ ２―アミノ―６―クロロベンゾチアゾール36.9
部を40％硫酸650部に分散させ、−２〜３℃を保持
しながら43.7％＝トロシル硫酸69.7部を２時間を
要し滴下しジアゾ化を行う。過剰のニトロシル硫
酸はスルフアミン酸で分解する。一方、３―（Ｎ
―シアノエチル―Ｎ―ペンチル）アミノアセトア
ニリドを硫酸に溶解させ、０℃以下に冷却し、デ
モールＮを３部（花王アトラス社製陰イオン界面
活性剤）、ノイゲンES160を１部（第一工業製薬
社製非イオン界面活性剤）加えた後、−２〜３℃
で上記ジアゾ液を２時間で加えてカツプリング反
応を行う。反応終了後35％カセイソーダ液でPH＝
8.5―９に調整し、85℃に昇温し、２時間保温し
た後降温、過、洗浄及び乾燥を行う。下記構造
式(1)の暗赤色粉末90部が得られた。 得られた粉末はβ―型結晶であり、そのＸ線回
折図を第２図に示す。β―型結晶は熱安定性、作
業性、過性もよく、また結晶が器壁に付着する
ことも全くなかつた。 またα―型結晶とβ―型結晶にリグニンスルホ
ン酸ソーダ、等の分散剤と共に水性媒体中で微細
な粒子に粉砕し、その分散性をスポツトあるいは
吸い上げ試験法によりテストしたところ、β―型
結晶は５時間で分散性極めて良好なるも、α―型
結晶では70時間でも分散性は劣つていた。またス
プレードライ後の再分散性は、β―型結晶は優れ
ているが、α―型結晶は劣つていた。 β―型結晶３部をナフタリン―β―スルホン酸
のホルマリン縮合物３部、リグニンスルホン酸ソ
ーダ1.5部と共に微粒化分散し、これと高級アル
コール硫酸エステル３部を水3000部に均一に分散
させて染浴の調製するこの染浴にポリエステル加
工系織物100部を浸漬し、130℃で60分間染色を行
なう。 ついで染色物をカセイソーダ３部、ハイドロサ
ルフアイト３部、ベタイン型両性界面活性剤３部
と水3000部からなる還元洗浄処理液で85℃で10分
間還元洗浄処理を行なつた後、水洗い、乾燥す
る。日光堅牢度、昇華堅牢度、洗濯堅牢度、家庭
洗濯堅牢度の優れた鮮明な青味赤色の染布が得ら
れた。 次に高温分散性の試験を行なうために下記の要
領で染料組成物を調製した。 本実施例において製造したβ―型結晶と参考例
において製造したα―型結晶それぞれ３部を、ナ
フタレン―β―スルホン酸のホルマリン縮合物３
部、リグニンスルホン酸ソーダ1.5部と共に水中
に分散させ、機械的操作により微細に粉砕したの
ち、スプレー乾燥を行い、暗赤色粉末状の染料組
成物がそれぞれ得た。 これらの染料組成物を使用し、高温凝集性を評
価するため次の３つの試験を行い、結果を５段階
表示法で判定した。 (i) 過試験法 (ii) 高濃度染色試験法 (iii) ターリング試験機による試験法

【表】 なお各試験法の概略は下記の通りである。 (i) 過試験法 上記染料組成物５ｇｒを１の中に分散さ
せ、適当量の助剤を加え、PHを５に調製した染
浴を被染色物を入れないブランクの状態で130
℃×60分の加熱処理を行い、40℃まで冷水にて
急冷し、No.5Bの定量紙を用いて吸引過を
行い紙上の過残渣の状況を肉眼で判定す
る。 (ii) 高濃度染色試験法 試験装置としてカラーペツト染色機（日本染
色機械社製）を使用し、上記染料組成物の１、
２又は３％浴液を作り、適当な助剤を加え、PH
を５に調整した浴中にポリエステルジヤージ
10grを浸漬し、浴比を１：30とする。80℃から
20分で130℃になるように昇温し、同温度で10
分間保温して後冷却し、ポリエステルジヤージ
への凝集物の付着の程度を肉眼で判定する。 (iii) ターリング試験機による方法 改良ダイオメーター（スガ試験機製）を使用
する方法で、ポリエステルスパン糸10gr、上記
染料組成物0.5grを用い、浴比１：20、充填密
度0.35gr／cm³とし、流量を50℃の時点で200
ml／分に調節し、50℃より２℃／minの昇温速
度で130℃まで昇温し、同温度で10分間保持染
着した後、被染色物を取り出し、凝集物の有無
および付着の程度を詳細に肉眼判定する。 参考例 ２―アミノ―６―クロロベンゾチアゾール36.9
部を40％硫酸650部に分散させ−２〜３℃を保持
しながら43.7％ニトロシル硫酸69.7部を２時間を
要し滴下しジアゾ化を行う。過剰のニトロシル硫
酸はスルフアミン酸で分解する。一方、３―（Ｎ
―シアノエチル―Ｎ―ペンチル）アミノアセトア
ニリドを硫酸に溶解させ０℃以下に冷却し、−２
〜３℃で上記ジアゾ液を２時間で加えカツプリン
グ反応を行う。反応終了後、20℃以下で過、洗
浄して得られた染料ケーキは(1)の構造を有する無
定形のα―型結晶であり、熱安定性、作業性、
過性すべて劣つていた。なおα―型結晶のＸ線回
折図は第１図に示す。 実施例 ２ 参考例で合成したα―型結晶の染料(1)10部を水
50部、陰イオン界面活性剤であるリグニンスルホ
ン酸ソーダ２部、芒硝５部と共に分散した後、28
％カセイソーダ液でPH＝９〜9.5に調整して90℃
に昇温し、同温度で３時間保温する。ついで降
温、過、洗浄及び乾燥を行う。実施例１と同様
の染料(1)のβ―型結晶が得られた。 実施例 ３ 実施例２でリグニンスルホン酸ソーダの代りに
ジエタノールアミン３部、芒硝の代りに塩化カル
シウム３部を用い、他は同様にして処理を行う。
染料(1)のβ―型結晶が得られた。 実施例 ４ 参考例と同じ方法により上記構造(2)の明定形α
―型結晶の染料を合成する。そのα―型結晶染料
10部を水60部、メチルイソブチルケトン１部と共
に分散し、10％ソーダ灰液でPH＝10に調整して95
℃に昇温する。同温度で１時間30分保温後、降
温、過、洗浄及び乾燥を行う。染料(2)のβ―型
結晶が得られた。 このβ―型結晶は熱安定性、作業性、過性が
よく機械的微粉細が容易にでき浸染染色時に抜群
の高温安定性を示した。 実施例 ５ 実施例４のメチルイソブチルケトンの代りに、
ｎ―ブタノールを添加して他は同様に処理した場
合も、同様のβ―型結晶の染料(2)が得られ、その
性能も実施例４に記載の通りすぐれたものであつ
た。 実施例 ６ 実施例４のメチルイソブチルケトンの代りに、
プロピオン酸あるいはテトラヒドロフランを加え
他は同様に処理しても同様のβ―型結晶が得られ
た。 得られた染料(2)のβ―型結晶は、浸染での高温
安定性が抜群であり、耐光堅牢度、水堅牢度、家
庭洗濯等に優れ、その他の物性も優れるものであ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の染料(1)のα―型結晶、第２
図は同染料(1)のβ―型結晶のＸ線回折図である。 図面において、横軸は回折角（２θ）を表わ
し、縦軸は回折強度を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、ＲはC₅〜C₇アルキル基を表わす。） で示されるベンゾチアゾリルアゾ染料誘導体のα
   ―型結晶（無定形）を水性溶媒中、無機塩存在
   下、PH８以上で、液中濃度0.01％以上の陰イオン
   性界面活性剤および／または液中濃度１％以上の
   アルカノールアミン類、低級アルコール類、低級
   アルキルケトン類、エーテル類または低級カルボ
   ン酸類の存在下に、40℃以上に加熱することを特
   徴とする一般式（）のβ―型結晶を得る方法。