JPH0457855A - 染料の熱に安定な結晶変態 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱に安定な染料の結晶変態に関する。

従来の技術 式（Ｉ） で示される染料は特公昭６１−３７３９１号により公知
である。

式（Ｉ）の染料は合成繊維例えばポリエチレンテレフタ
レート繊維をネービー色に染色することか知られている
。

近年染色業界では染色方法の合理化、省エネルギ一対策
か進み、浴比の減少か図られると共にオーバーマイヤー
染色、チーズ染色、ビーム染色、液流染色のような被染
物を静止し染液を循環するという方法で染色する方法か
多（とられるようになっており、フィルター効果による
斑染を防ぐため高温での分散安定性のすぐれた染料か強
く望まれている。

発明が解決しようとする課題 通常の方法により製造された式（Ｉ）で示される染料を
高温度における染色に用いた場合、染浴中の染料粒子の
分散状態か低下する欠点がありそのため均一な染色濃度
の染色物を得ることが難しい。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成させた。

即ち本発明はＣｕ−にα線による粉末Ｘ＃ｊ！回折法に
おいて回折角（２θ）　　（”］　８．６．２４．７．
２５．０゜−２５，３に強いピーク、回折角（２θ）（
’）４．９゜１９．１．２１．５．２２．４．２３．１
及び２６．２にやや強いピークをもつＸ線回折図（第１
図）により特徴づけられる式（Ｉ） で示される染料の熱に安定な結晶変態（以後これをβ型
結晶とする）を提供する。（なお回折角については通常
の誤差範囲（±０．２）は許されるものとする。） 本発明において、β型結晶に変換される前の式（１）で
示される染料の熱に不安定な結晶変態（以後これをα型
結晶とする）は、公知の方法に従って、６−ブロモ−２
，４−ジニトロアニリンをジアゾ化し、酸性媒体中３−
Ｎ、Ｎ−ジアリルオキシエチルアミノ−４−メトキシ−
アセ）・アニリドにカップリングすることによって得ら
れる。このα型結晶は例えばＣｕ　−Ｋα線回折法にお
いて第２図に示すごとくなだらかな起伏のピークを有し
た、いわゆる無定型である。このα型結晶の染料を通常
の製品化の方法に従って、分散剤、例えば、ナフタレン
スルホン酸のホルマリン縮合物のソーダ塩又はリグちン
スルホン酸ソーダ塩などと共にサンドミル等により機械
的に微粒子化した後、ポリエステル繊維織物或いはポリ
エステル繊維とアクリル繊維又は綿等との混紡織物の染
色に供した場合には、このα型結晶か熱に不安定である
ため、ポリエステル繊維の染色が行われる９５〜１３５
°Ｃの温度において結晶の変換がおこり染料粒子かタル
化したり、凝集物を生成する。このようなタール化物や
粗大化した染料粒子は均一な染着を妨害する。特にオー
バーマイヤー染色、チーズ染色、ビーズ染色、液流染色
等においては凝集した粒子か、繊維層によりろ過され、
目詰り、内部浸透不良、ケーシングスポット等の原因と
なり、均一な染色物を与えないばかりでなく、染色物の
堅牢度低下などの不都合を来す。

このような欠点を改善し、又市場の要求に応えるべく検
討の結果、前記したＸ線回折図で特徴づけられるβ型結
晶が高温における染色安定性に極めてすぐれていること
を見出し、本発明を完成したものである。

本発明の詳細な説明する。

高温における染色に安定な式（Ｉ）で示される染料のβ
型結晶は公知のジアゾ化に続くカップリングによって得
られるα型結晶の浸潤ケーキ又は乾燥ケーキを水中、水
溶性有機溶媒又はアニオン若しくはノニオン界面活性剤
を含んだ水中において４０°Ｃ以上の温度で加熱するこ
とによって得られる。処理時間は必要に応じ、長くした
り、短くすることか可能である。例えば４０’Ｃ以上２
００　’Ｃ以下、好ましくは５０°Ｃ以上］００°Ｃ以
下て１時間から３時間程度加熱することによりα型結晶
からβ型結晶に変換される。この際］００’Ｃ以上に温
度を保持したり、処理時間を長くすることはなんら差支
えないか、経済的に不利である。使用されうる水溶性有
機溶媒の例としてはメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類
、エチレングリコール等のグリコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル類かあげられる。又、使用
されうるアニオン界面活性剤の例としてはβ−ナフタレ
ンスルホ限酸ホルマリン縮合物の塩類、リグニンスルホ
ン酸塩類等が、又ノニオン界面活性剤の例としてはソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシュ、チレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、
ポリオキシエチレンアルキルアマイド類等かあげられる
。これらは単独で又、２種以上を併用することか可能で
ある。α型結晶からβ型結晶への結晶変換はカップリン
グ反応後、ろ過、水洗して得られる湿潤ケーキ、又はそ
れを乾燥したものを用いて行うか、ろ過工程を経ること
なくカップリング反応の終了した反応液を加熱するか、
又はその反応液に必要量の水溶性有機溶媒、又はアニオ
ン又はノニオン界面活性剤を加えた後加熱することによ
って行いうる。又カップリング反応に悪い影響を及ぼさ
ないのであれば、それらの溶媒又は界面活性剤をカップ
リング反応に先立って加えておくことにより、カップリ
ング反応終了後比較的低温の熱処理によっても（例えば
１５〜４０°Ｃ）α型結晶からβ型結晶への変換が可能
である。水溶性有機溶媒は通常水に対し５〜５０重量％
界面活性剤は水に対し０゜１〜５０重量％添加して使用
される。

本発明においてβ型結晶へ結晶変換か完結しているかど
うかは、Ｘ線回折スペクトルの測定によって容易に確か
められる。

本発明のβ型結晶を有する染料により染色し得る繊維類
としては例えばポリエチレンテレフタレート繊維、或い
はこれと木綿、絹、羊毛なとの天然繊維との混紡品、混
繊品か挙げられる。

本発明の式（Ｉ）の構造を有しβ型結晶を有する染料を
用いて繊維の染色を行うには通常ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級
アルキルヘンセンスルホン酸塩などの分散剤の存在下、
水性媒体中でβ型結晶の染料ケーキを微細に分散させ、
染色浴又は捺染糊を調製し、これを用いて浸染又は捺染
処理を行うことか出来る。

浸染の場合には、例えば高温染色法、キャリヤー染色法
、サーモゾル染色法などの染色法に適用することが出来
る。

染色を行うにあたり本発明のβ型結晶の前記式（Ｉ）の
染料と他の染料とを併用しても差支えなく、また分散染
料の調製工程で種々の配合剤を添加してもよい。

実施例 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 濃硫酸１８．５ｇ及び４０重量％ニトロシル硫酸１６．
２ｇの中に２，４−ジニトロ−６−ブロモ−アニリン１
３、１ｇを加え、５０±２°Ｃて２時間攪拌し２，４−
ジニトロ−６−プロモーアニリンのジアゾ液を得た。

一方、８重量％硫酸水溶液１１０ｇ中に３−ジアリルオ
キシエチルアミノ−４−メトキシ−アセトアニリド１７
．５ｇを溶解させ、次いて０°以下に冷却し、前記ジア
ゾ液を滴下し、カップリングを行った。

反応終了後、炭酸ナトリウムでコンゴーレッド中性塩中
和し、ろ過、水洗して染料ケーキ２８．０ｇ（乾燥相当
分）を回収した。

このケーキの一部のＸ線回折図は第２図に示すような無
定型のα型結晶てあった。

次いでこの染料ケーキを水５００　ｍｊ中に分散させ、
撹拌下７０〜７５°Ｃ１時間加熱処理を行った。処理後
、ケーキをろ過し、この一部をＸ線回折法に従って分析
した結果第１図に示すようなＸ線回折図を有するβ型結
晶であった。

実施例２ 実施例工と同様な方法で得たα型結晶の湿潤ケキ２１ｇ
（乾燥相当分）とナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物２１ｇ１ナフタレンスルホン酸・クレゾールスルホン
酸ホルマリン縮合物２８ｇ及び水３００ｇの混合物を７
０〜７５°Ｃに１時間加熱し、その一部をろ過、水洗の
後減圧にて乾燥した。得られた染料結晶のＸ線回折図は
第１図と同様でありβ型であった。前記熱処理液をサン
ドクラインターで磨砕した後、噴霧乾燥した染料組成物
３ｇを水３１に分散し、酢酸、酢酸ソーダでｐＨ５に調
整した染浴中にテトロン布１００ｇを浸漬して１３０’
Ｃ６０分間染色した。ソーピング、水洗、及び乾燥を行
ったところ、均一に染着したネービー色の染布か得えら
れた。

実施例３ 実施例２における結晶変換のための分散剤の代りにレオ
ドールＴＷ−０（ポリオキシエチレンソルビタン系ノニ
オン界面活性剤、花王アトラス製）、７．５ｇを用いて
実施例２と同様の操作を行いβ型結晶を得た。

実施例４ 実施例２における結晶変換のだめの分散剤の代わりにエ
チレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを用いて実
施例２と同様の処理を行い、β型結晶を得た。

実施例５ 実施例１と同様にしてカップリングを行い、その後ひき
つづきカップリング液を７０〜７５°Ｃにて１時間攪拌
した。ろ過、水洗によって得られた染料の結晶はβ型を
示した。

実施例６ 実施例１と同様にジアゾ液を調製し、所定のカップラー
を硫酸水溶液に溶解させた後、更にレオドールＴＷ−０
，１，２５ｇを加え０°Ｃ以下てジアゾ液を滴下しカッ
プリングを行った。滴下後０〜５°Ｃを２ｈ保持した後
、炭酸ナトリウムでコンゴーレッド中性迄中和した。更
に１５〜２５°Ｃを１ｈ保持しろ過、水洗した。得られ
た染料の結晶はβ型を示した。

く比較試験〉 α型又はβ型を示す染料を夫々２１ｇ、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物２１ｇ１ナフタレンスルホン酸
・クレゾールスルホン酸ホルマリン縮合物２８ｇと共に
サンドグラインドミルにより湿式粉砕後、真空乾燥して
それぞれ分散化染料組成物を調製した。

得られた各染料組成物の熱に対する安定性を比較するた
め、１）熱凝集性試験、２）ケーシングスポット試験を
行った。

各試験法の詳細は下記のとおりである。

１）熱凝集性試験 分散化染料組成物０．５ｇを水１００ｍ１中に分散させ
酢酸と酢酸ソーダによりｐＨを４．５に調整した染浴を
（繊維を浸漬することなく−ブランク浴）６０°Ｃから
４０分かけて１３０　’Ｃとし、同温度に１０分保った
後、５分間で９５°Ｃ迄冷却し、定量ろ紙（東洋ろ紙Ｎ
ｏ、　５Ａ）を用い、吸引ろ過してろ紙上の残渣の量と
状態から判定した。

５級（良好）〜１級（不良）の５段階表示による。

２）ケーシングスポット試験 分散化染料組成物０．６ｇを水１８（Ｗに分散し、酢酸
、酢酸ソーダでｐＨ４，５に調整した染浴中にテトロン
ジャージ１０ｇを浸漬して６０°Ｃから４０分かけて（
カラーベット染色機を使用）１３０°Ｃとし、同温度に
１０分保った後、６０°Ｃ迄冷却し、被染物か被染物ホ
ルダーに内接する部分に付着した凝集物の状態から判定
した。

５級（良好）〜１級（不良）の５段階表示による。

発明の効果 式（丁）で示される染料につき熱に安定な結晶変態（β
型結晶）かえられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱に安定なβ型結晶のＸ線回折図である。 第２図は熱に不安定なα型結晶（無定型）のＸ線回折図
である。第１図及び第２図において横軸は回折角２θを
示し、縦軸は回折強度を示す。 特許出願人　　日本化薬株式会社 囚蕎聚残

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において回折角
   （２θ）〔゜〕８．６、２４．７、２５．０、２５．３
   に強いピーク、回折角（２θ）〔゜〕４．９、１９．１
   、２１．５、２２．４、２３．１及び２６．２にやや強
   いピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる式（
   I ）で示される染料の結晶変態。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）