JPH10245503A - 染料の熱に安定な結晶変態、その製造方法及びこれを用いる疎水性繊維の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】特定の構造を有する分散染料について熱に安定
な結晶変態、その製造方法及びそれを用いる染色または
捺染法を提供する。 【解決手段】式１の染料の熱に対して不安定な結晶変態
を水中、水溶性溶剤またはアニオンもしくはノニオン界
面活性剤を含有する水中で１５℃以上の温度で加熱処理
すると熱に安定な結晶変態が得られる。これは高温にお
ける染色安定性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱に安定な分散染
料の結晶変態、その製造方法及びそれを用いる染色方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】式（１）

【０００３】

【化３】

【０００４】で示される染料は特公昭４５−１２０３５
号に記載の染料である。前記式（１）で示される染料は
合成繊維例えばポリエステル繊維を濃紺色に染色するこ
とが知られている。近年染色業界では染色方法の合理
化、省エネルギー対策が進み、浴比の減少が図られると
共にオーバーマイヤー染色、チーズ染色、ビーム染色、
液流染色のような被染物を静止し染色分散液を強制的に
循環するという方法で染色する方法が多く採用されるよ
うになっており、フィルター効果による斑染を防ぐため
高温での分散安定性の優れた染料が強く望まれている。
式（１）で示される染料のα型結晶は例えばＣｕーＫα
線回折法において第２図に示すごとくなだらかな起伏の
ピークを有したいわゆる無定型である。このα型結晶の
染料を通常の製品化の方法に従って、分散剤、例えばナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩ま
たはリグニンスルホン酸ナトリウム塩などと共にサンド
ミル等により機械的に微粒子化した後、ポリエステル繊
維織物或いはポリエステル繊維とアクリル繊維または綿
等の混紡織物の染色に供した場合には、このα型結晶が
熱に不安定であるため、ポリエステル繊維の染色が行な
われる９５〜１３５℃の温度において結晶の変換が起こ
り染料粒子がタール化したり、凝集物を生成する。この
ようなタール化物や粗大化した染料粒子は均一な染着を
妨害する。特にオーバーマイヤー染色、チーズ染色、ビ
ーズ染色、液流染色等においては凝集した粒子が、繊維
層により濾過され、目詰まり、内部浸透不良、ケーシン
グスポット等の原因となり均一な染色物を与えないばか
りでなく、染色物の堅牢度低下等の不都合を来す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】通常の方法により製造
された前記式（１）で示される染料を高い温度における
染色に用いた場合、染浴中の染料粒子の分散状態が低下
する欠点がありそのため均一な染色濃度の染色物を得る
ことが難しい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
欠点を改善しまた市場の要求に応えるべく鋭意研究を重
ねた結果、特定のＸ線回折図で特徴づけられるβ型結晶
が高温における染色安定性に極めて優れていることを見
いだし本発明を完成させた。

【０００７】即ち本発明は （１）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において回折
角（２θ）〔゜〕８．３、１０．４、１８．８、２３．
２、２５．２、２８．２に比較的強いピークをもつＸ線
回折図により特徴づけられる式（１）で示される染料の
熱に安定な結晶変態（以後これをβ型結晶とする）

【０００８】

【化４】

【０００９】（２）染料が式（１）の染料と次の式
（２）で示され、その含有割合が３０重量％以下である
染料との混合物である前項（１）に記載の結晶変態。

【化５】 （３）前項（１）記載の式（１）で示される染料であっ
て熱に対して不安定な結晶変態を有する染料を水中、水
溶性有機溶媒またはアニオンもしくはノニオン界面活性
剤を含有する水中において１５℃以上の温度で加熱処理
することを特徴とする前項（１）乃至（２）のいずれか
一項に記載の結晶変態の製造方法 （４）前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の結
晶変態を用いることを特徴とする疎水性繊維の染色方法
（なお回折角については通常の誤差範囲（±０．２）は
許されるものとする。）に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、前記式（１）で示される染料の熱に不
安定な結晶変態（以後これをα型結晶とする）は、公知
の方法に従って、６−ブロモ−２、４−ジニトロアニリ
ンをジアゾ化し、酸性媒体中３−［Ｎ−（２ーシアノエ
チル）−Ｎ−エチルアミノ］−４−メトキシアセトアニ
リドにカップリングすることによって得られる。

【００１１】高温における染色に安定な前記式（１）で
示される染料のβ型結晶は公知のジアゾ化に続くカップ
リングによって得られるα型結晶の湿潤ケ−キまたは乾
燥ケ−キを水または水溶性有機溶媒、アニオン系界面活
性剤もしくはノニオン系界面活性剤を含んでいてもよい
水中において１５℃以上、好ましくは４０℃以上の温度
で加熱することによって得られる。前記有機溶媒はα型
結晶１重量部（乾燥重量）に対して５〜１００重量部使
用するのが好ましい。処理時間は必要に応じて長くした
り短くすることが可能である。通常１５℃以上２００℃
以下、好ましくは４０℃以上１００℃以下で通常１時間
から３時間程度加熱することによりα型結晶からβ型結
晶に変換される。この際１００℃以上に温度を保持した
り、処理時間を長くすることはなんら差し支えないが、
経済的に不利である。使用されうる水溶性有機溶媒の例
としてはメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ
−ル、ブチルアルコ−ル等の低級アルコ−ル類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル類、エチレン
グリコ−ル等のグリコ−ル類、アセトン、メチルエチル
ケトン類のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エ−テル類が挙げられる。また使用されうるア
ニオン系界面活性剤の例としてはβ−ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム塩類等が、またノニオン系界面活性剤の
例としてはソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエ−
テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げられ
る。これらは単独でまたは２種以上を併用することが可
能である。

【００１２】α型結晶からβ型結晶への変換はカップリ
ング反応後、濾過水洗して得られる湿潤ケ−キ、または
それを乾燥したものを用いて行うか、濾過工程を経るこ
となくカップリング反応の終了した反応液をそのままあ
るいは中和後に加熱するか、またはその反応液に必要量
の水溶性有機溶媒、またはアニオンあるいはノニオン系
界面活性剤を添加した後加熱することによって行いう
る。またカップリング反応に悪い影響を及ぼさないので
あればそれらの溶媒または界面活性剤をカップリング反
応に先立って加えておき、カップリング反応終了後、熱
処理することによってもα型結晶からβ型結晶への変換
が可能である。水溶性有機溶媒は通常水に対して５〜５
０重量％、アニオン又はノニオン系界面活性剤は水また
は水と有機溶媒の混合物に対して０．１〜５０重量％添
加して使用される。

【００１３】前記式（１）のカップリング成分である３
−［Ｎ−（２ーシアノエチル）ーＮ−エチルアミノ］−
４−メトキシアセトアニリドに、３ー［Ｎー（２ーシア
ノエチル）アミノ］ー４ーメトキシアセトアニリドを３
０重量％程度まで含有したカップラーを使用して得られ
た染料混合物の熱に不安定なα型結晶について本発明方
法を適用した場合にも図１に示されるβ型結晶をもつ染
料のＸ線回折図と同様のチャートが得られた。

【００１４】本発明においてβ型結晶へ結晶変換が完結
しているかどうかは、Ｘ線回折スペクトルの測定によっ
て容易に確かめられる。本発明のβ型結晶を有する染料
により染色しうる繊維類としては例えばポリエステル繊
維、トリアセテ−ト繊維、ジアセテ−ト繊維、ポリアミ
ド繊維及びこれら同志の混紡品、あるいはこれらとレ−
ヨン等の再生繊維あるいは木綿、絹、羊毛等の天然繊維
との混紡品、混織品が挙げられる。本発明の前記式
（１）の構造を有しβ型結晶を有する染料を用いて繊維
の染色を行うには通常βーナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホル
マリン縮合物のナトリウム塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リグニンスル
ホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸の
ナトリウム塩、高級アルコ−ル硫酸エステル、高級アル
キルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等の分散剤の存
在下（通常、分散剤は染料原末に対して重量比で１〜５
倍使用される。）、水性媒体中で染料ケ−キを擂潰機、
サンドミル或いはサンドグラインダ−等を用いて充分に
湿式粉砕してそのままペ−スト品として、またはスプレ
−ドライ等で乾燥して乾燥品の微粒子化染料とし（微粒
子化又は分散化）、染色浴または捺染糊を調製し、これ
を用いて浸染または捺染処理を行うことが出来る。浸染
の場合には、例えば高温染色法、キャリア−染色法、サ
−モゾル染色法等の染色法を適用することが出来る。染
色を行うにあたり本発明のβ型結晶の前記式（１）の染
料と他の染料とを併用しても差し支えなく、又種々の配
合剤を添加してもよい。

【００１５】本発明のβ型結晶を有する染料を用いる実
際の染色法は例えば次のようにして行われる。疎水性繊
維を浸染法で染色するには、繊維を浸漬した水性溶媒中
で加圧下１０５℃以上、好ましくは１１０〜１４０℃で
染色するのが有利である。また、キャリア−染色法にお
いては、ｏ−フェニルフェノ−ルやトリクロロベンゼン
等のキャリア−の存在下に比較的高温、例えば水の沸騰
状態で染色することもできる。更に染料分散液を布にパ
ディングし、１５０〜２３０℃、３０秒〜１分間の乾熱
処理を施すいわゆるサ−モゾル方式での染色も可能であ
る。捺染法においては分散化された染料と天然糊剤（例
えばロ−カストビ−ンガム、グア−ガム等）、加工糊剤
（例えばカルボキシメチルセルロ−ス等の繊維素誘導
体、加工ロ−カストビ−ンガム等）、合成糊剤（例えば
ポリビニルアルコ−ル、ポリビニル酢酸等）等と共に捺
染糊を調製し、布に印捺した後スチ−ミングまたはサ−
モゾル処理する捺染法による染色を行ってもよい。本発
明によれば、高温における安定性の優れた分散液が得ら
れ、かつ式（１）の染料の有する本来の染色特性（色
相、ビルドアップ性、カラ−バリュ−）及び堅牢度特性
を維持した上でケ−シングスポットのない染色物を与え
る。本発明のβ型結晶の微粒子化染料を用いて染色する
場合の使用量は任意であるが通常は乾燥相当分換算で、
１〜１５％ｏ．ｗ．ｆ．（対繊維重量）である。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお実施例中、％及び部とあるのは重量基準
である。

【００１７】実施例１ 濃硫酸１８．５部及び４０％ニトロシル硫酸１６．２部
の中に２、４−ジニトロ−６−ブロモアニリン１３．１
部を加え、４５〜５０℃で２時間撹拌し２、４−ジニト
ロ−６−ブロモアニリンのジアゾ液を得た。一方、５％
硫酸水溶液１１０部中に３−［Ｎ−（２ーシアノエチ
ル）ーＮ−エチルアミノ］−４−メトキシアセトアニリ
ド１３．１部を溶解させ、次いで０〜５℃で前記ジアゾ
液を滴下し、カップリングを行った。この間、２５％水
酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してカップリング反応
液の液性をｐＨ３ー４に保持した。温度は氷を加えて０
〜５℃に保った。反応終了後、ろ過、水洗して染料ケ−
キ２５．７部（乾燥相当分）を得た。このケ−キの一部
のＸ線回折図は図２に示すような無定型のα型結晶であ
った。次いでこの染料ケ−キを水５００部中に分散さ
せ、撹拌下７５〜８０℃で１時間加熱処理を行った。処
理後、ケ−キをろ過し、この一部をＸ線回折法によって
分析した結果図１に示すようなＸ線回折図を有するβ型
結晶であった。

【００１８】実施例２ 実施例１と同様な方法で得たα型結晶の湿潤ケ−キ２１
部（乾燥相当分）とデモールＮ（商品名、アニオン系界
面活性剤、花王（株）製）２１部、デモールＣ（商品
名、アニオン系界面活性剤、花王（株）製）２８部及び
水３００部の混合物を７０℃〜７５℃に１時間加熱し、
その一部をろ過、水洗の後減圧にて乾燥した。得られた
染料結晶のＸ線回折図は図１とほぼ同様でありβ型結晶
であった。前記熱処理液をサンドミルで磨砕した後、ス
プレ−ドライした染料組成物３部を水３０００部に分散
し、酢酸−酢酸ソ−ダでｐＨ４．５に調整した染浴中に
ポリエステル白布１００部を浸漬して１３０℃、６０分
間染色した。ソ−ピング、水洗、及び乾燥を行ったとこ
ろ、均一に染着した濃紺色の染布が得られた。

【００１９】実施例３ 実施例１と同様な方法で得たα型結晶の湿潤ケ−キ２１
部（乾燥相当分）とデモールＮ２４部、パールレックス
ＤＰ（商品名、アニオン系界面活性剤、日本製紙（株）
製）２４部及び水３００部の混合物を７０〜７５℃に１
時間加熱し、その一部を濾過、水洗の後減圧にて乾燥し
た。得られた染料結晶のＸ線回折図は図１と同様であり
β型であった。前記熱処理液をサンドミルで磨砕した
後、噴霧乾燥した微粒子化染料組成物３部を水３０００
部に分散し、酢酸−酢酸ソ−ダでｐＨ４．５に調整した
染浴中にポリエステル白布１００部を浸漬して１３０
℃、６０分間染色した。ソ−ピング、水洗及び乾燥を行
ったところ、均一に染着した濃紺色の染布が得られた。

【００２０】実施例４ 実施例３における結晶変換のための分散剤の代わりにレ
オド−ルＴＷＯー１２０（商品名、ポリオキシエチレン
ソルビタン系ノニオン界面活性剤、花王（株）製）、
７．５部を用いて実施例３と同様の操作を行い式（１）
の染料のβ型結晶を得た。

【００２１】実施例５ 実施例３における結晶変換のための分散剤の代わりにエ
チレングリコ−ルモノメチルエ−テル３０部を用いて実
施例３と同様の処理を行い式（１）の染料のβ型結晶を
得た。

【００２２】実施例６ 実施例１と同様にしてカップリングを行い、その後引続
きカップリング液を７０〜７５℃に１時間加熱撹拌し
た。濾過、水洗によって得られた式（１）の染料の結晶
はβ型結晶を示した。

【００２３】実施例７ 実施例１と同様にジアゾ液を調製し所定のカップラ−を
５％硫酸水溶液に溶解させた後、更にレオドールＴＷＯ
ー１２０、１．２５部を加え０〜５℃でジアゾ液を滴下
しカップリングを行った。この間、カップリング反応液
の液性を２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ
３〜４に保持した。反応後、さらに１５〜２５℃、５時
間保持し濾過、水洗した。得られた式（１）の染料の結
晶はβ型を示した。

【００２４】実施例８ 実施例１と同様にジアゾ液を調製した。一方、カップラ
ーの目的の成分である３−［Ｎ−（２ーシアノエチル）
−Ｎ−エチルアミノ］ー４ーメトキシアセトアニリド８
５％、カップラー合成時の未反応成分である３−［Ｎ−
（２ーシアノエチル）アミノ］ー４ーメトキシアセトア
ニリド１３％（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ、検出器；ｕｖー２５４ｎｍ）で分析、面積比％）の
混合物を５％硫酸水溶液に溶解させ、次いで反応温度を
０〜５℃に保ちながら前記ジアゾ液を滴下し、カップリ
ング反応を行った。この際、２５重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液を適宜滴下してカップリング反応液の液性をｐ
Ｈ３〜４に保持した。２時間室温で撹拌を行いその後６
５〜７５℃に昇温し約２時間同温度で撹拌した。濾過、
水洗によって得られた染料混合物の結晶のＸ線回折図は
図１と同様でありβ型結晶変態であった。この染料混合
物はＨＰＬＣ分析の結果、主成分として２’ー（２ーブ
ロモー４、６ージニトロフェニルアゾ）ー５’ー［Ｎー
（２ーシアノエチル）ーＮ−エチルアミノ］ー４’ーメ
トキシアセトアニリド７９．７％、副成分として２’ー
（２ーブロモー４、６ージニトロフェニルアゾ）ー５’
ー［Ｎー（２ーシアノエチル）アミノ］ー４’ーメトキ
シアセトアニリド１９．４％から成っていた（検出器；
ｖｉｓー５９０ｎｍ、面積比％）。

【００２５】比較試験 α型またはβ型を示す式（１）の染料を各々２１部、デ
モールＮ２１部、デモールＣ２８部と共にサンドミルに
より湿式粉砕後、減圧乾燥してそれぞれ微粒子化染料組
成物を調製した。得られた各染料組成物の熱に対する安
定性を比較するため、１）熱凝集性試験、２）ケ−シン
グスポット試験を行った。

【００２６】

【表１】 表 １ 熱凝集性試験 ケ−シングスポット試験 結晶型 β型結晶 ３級 ４級 α型結晶 １級 １級

【００２７】各試験方法の詳細は下記の通りである。 １）熱凝集性試験 分散化染料組成物０．５部を水１００部中に分散させ酢
酸と酢酸ソ−ダによりｐＨ４．５に調整した染浴を（繊
維を浸漬することなく＝ブランク浴）６０℃から４０分
かけて１３０℃とし、同温度に１０分保った後、５分間
で９５℃に冷却し、定量ろ紙（東洋ろ紙Ｎｏ．５Ａ）を
用い、吸引ろ過してろ紙上の残渣の量と状態から判定し
た。以下の５級〜１級の５段階表示による。 ５級：ろ紙上に凝集物なし ４級：ろ紙上に凝集物がわずかに認められる ３級：ろ紙上にやや凝集物が認められる ２級：ろ紙上に相当凝集物が認められる １級：ろ紙上に凝集物が極めて著しい ２）ケ−シングスポット試験 微粒子化染料組成物０．２５部を水１８０部に分散し、
酢酸、酢酸ソ−ダでｐＨ４．５に調整した染浴中にテト
ロンジャ−ジ１０部を浸漬して６０℃から４０分かけて
（カラ−ペット染色機を使用）１３０℃とし、同温度に
１０分保った後、６０℃迄冷却し、被染物が被染物ホル
ダ−に内接する部分に付着した凝集物の状態から判定し
た。以下の５級〜１級の５段階表示による。 ５級：スポットの発生なし ４級：スポットの発生わずか ３級：スポットの発生やや ２級：スポットの発生相当 １級：スポットの発生極めて著しい

【００２８】

【発明の効果】式（１）で示される染料につき高温での
分散安定性の優れた結晶変態（β型結晶）が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱に安定なβ型結晶のＸ線回折図

【図２】熱に不安定なα型結晶（無定型）のＸ線回折図

【符号の説明】

図１及び図２において横軸は回折角２θを示し、縦軸は
回折強度を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法におい
   て回折角（２θ）〔゜〕８．３、１０．４、１８．８、
   ２３．２、２５．２、２８．２に比較的強いピークをも
   つＸ線回折図により特徴づけられる式（１）で示される
   染料の結晶変態。 【化１】
2. 【請求項２】染料が式（１）の染料と次の式（２）で示
   され、その含有割合が３０重量％以下である染料との混
   合物である請求項１に記載の結晶変態。 【化２】
3. 【請求項３】請求項１記載の式（１）で示される構造を
   有し熱に対して不安定な結晶変態を有する染料を水中、
   水溶性有機溶媒またはアニオンもしくはノニオン界面活
   性剤を含有する水中において１５℃以上の温度で加熱処
   理することを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項
   に記載の結晶変態の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１乃至３記載の結晶変態を用いるこ
   とを特徴とする疎水性繊維の染色方法。