JPH09151333A - 水不溶性モノアゾ染料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温度で苛酷な条件下でも良好な染色を行う
ことができる、青色のモノアゾ染料及びこの染料を配合
した染料混合物を提供する。 【解決手段】本発明は、回折角（２θ）９．８°及び２
１．７°に強いピーク、更に７．５°、１３．６°、１
９．７°、２２．６°、２４．４°及び２５．８°に中
間ピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫα）により特徴づけ
られる結晶変態を有する下記構造式［Ｉ］で示される水
不溶性モノアゾ染料、この染料の製造方法さらにはこの
染料を含有する染料混合物並びにこの染料及び染料混合
物による染色物である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノアゾ染料に関
するもので、詳しくは、高温で苛酷な条件でもポリエス
テル繊維等を均一に染色することのできる新規な結晶変
態を有する青色系モノアゾ染料とその製造方法、並びに
該染料を含む染料混合物、更にはこれらの染料で染色し
た染色物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、染色業界では染色法に種々の合理
化が行われており、例えば、分散染料を用いてポリエス
テル繊維を染色する場合、布用として液流染色法、糸用
としてはチーズ染色法又はパッケージ染色法等が広く行
われている。

【０００３】これらの染色法は、繊維を何層にも巻いた
緻密な繊維層を静止状態にし、該繊維層内に、染色分散
液を強制的に循環させて染色させる方式であるため、従
来以上に、染色浴に分散した染料粒子が微粒子であるこ
と及び染色浴における分散安定性が優れていることが要
求される。もし、染料粒子が大きくなると、繊維層によ
って染料粒子の瀘過現象が起こり、繊維内部への染料の
浸透不良、あるいは凝集物の付着による内層または外層
の濃淡染め、繊維表面のみへの染料の付着による耐摩擦
堅牢度などの堅牢度の低下などの問題が発生する。

【０００４】従って、このような染色法に使用する染料
は、染色浴中で分散が良好であり、かつ室温から実際の
染着が起こる高温度までの広い温度範囲において分散性
が低下しないことが必要である。ところが、一般的に、
染色浴を高温度にした時、染料の分散性は、往々にして
低下しやすく、その結果、凝集した染料が上述したよう
に被染物の表面に瀘過残渣状に付着し、また何層にも重
なっている被染物は、外層部分と内層部分で染着濃度が
異なり、均一な濃度の染色物が得られない。

【０００５】特に最近は、省資源、省エネルギーの観点
から、(1)染色浴の低浴比化（被染物：染色液の比率を
１：３０から１：１０に低下）、(2)分散剤の使用割合
の低下（染料ケーキ：分散剤の比率を１：３から１：１
に低下）、更に、(3)染色条件の一層の短時間高温化
（１３０℃で１時間から１３５℃で０．５時間）など、
染色条件が苛酷な条件に移行しつつあるが、これらの条
件はいずれも、染料の分散安定性には不利に働くため、
従来の染色法では比較的分散安定性の良好であった染料
においても、より厳しい最近の染色条件においては、分
散安定性が不良となるものも少なくない。

【０００６】例えば、請求項１に記載の構造式［Ｉ］で
示される３−ジエチルアミノアセトアニリド系のモノア
ゾ染料は、化審法（３）−３６６２により公知であり、
該染料の製法としては常法に従って、ジアゾ成分とカッ
プリング成分とをカップリング反応させることにより得
られるとされている。このモノアゾ染料は従来の温和な
染色条件においては、ポリエステル繊維を均一に染色す
ることができ、しかも諸堅牢度も優れたものである。と
ころが、上述のような高温度で、苛酷な条件下で染色を
行った場合には、染料の分散性の低下が著しく、均一な
染色濃度の染色物を得ることが極めて困難である。

【０００７】また、この染料は各種染色助剤との相溶性
の点でも問題があり、例えば、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）存在
下での高温分散安定性が著しく悪く、従って反応性染料
等と併用してポリエステル／綿混紡品を芒硝の存在下で
染色する際は不均染となる。更に、染料を配合して使用
する際にも、配合染料との相溶性の点から色ブレ、不均
染を発生する欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を解
決した、高温度で苛酷な条件下でも良好な染色を行うこ
とができる染料及びこの染料を配合した染料混合物を提
供するものである。本発明者らは、上記欠点に関して鋭
意検討した結果、前記構造式［Ｉ］で示される３−ジエ
チルアミノアセトアニリド系のモノアゾ化合物には少な
くとも２種類の結晶変態が存在し、その一つは高温度の
染色条件下での分散性があまり良好でない結晶変態で、
従来の通常の合成反応で得られる染料ケーキはこの結晶
変態であるのに対し、他の一つは高温度でしかも苛酷な
染色条件下でも分散安定性が非常に良好である新規な結
晶変態であることを見いだした。さらに、染料組成物の
高温染色浴中での分散状態の安定性は、染料粒子の大小
のみではなく、結晶性に重大な関係があり、上記の新規
な結晶性を有する結晶形態の化合物を用いた場合に、初
めて染料組成物の高温染色浴中での分散安定性が達成で
きることを見いだし本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、回折角（２
θ）９．８°及び２１．７°に強いピーク、更に７．５
°、１３．６°、１９．７°、２２．６°、２４．４°
及び２５．８°に中間ピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫ
α）により特徴づけられる結晶変態を有する下記構造式
［Ｉ］で示される水不溶性モノアゾ染料、この染料の製
造方法さらにはこの染料を含有する染料混合物並びにこ
の染料及び染料混合物による染色物を要旨とするもので
ある。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の上記構造式［Ｉ］で示され、且つ新規な結
晶変態（以下、α型結晶変態と言う）を有するモノアゾ
化合物は以下のようにして得ることが出来る。例えば、
６−クロロ−２，４−ジニトロアニリンを常法によりジ
アゾ化し、次いで、これを水媒体中で−５〜１５℃、好
ましくは０〜１０℃の温度で０．５〜１５時間、カップ
ラーである３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−アセトア
ニリドとカップリング反応させることにより、前示構造
式［Ｉ］のモノアゾ化合物を合成する。

【００１２】カップリング反応後の反応混合物から析
出、瀘別して得られるモノアゾ化合物のケーキはほぼ無
定型に近い結晶変態（以下、β型結晶変態と言う）であ
るが、本発明ではこのケーキを更に、特定条件下で処理
することによりα型結晶形態にする。この処理方法とし
ては、例えば、β型結晶変態のケーキを(1)水媒体中に
分散し、場合により、ナフタレンスルホン酸のホルムア
ルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ソーダが主成分で
あるサルファイトパルプ廃液の濃縮物等の分散剤の存在
下、６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度
で０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間攪拌処理
する方法、又は(2)メタノール、エタノール、ブタノー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、或いはジ
オキサン、グリコールエーテルなどのエーテル類からな
る有機溶媒中に分散し、１５〜１００℃、好ましくは２
０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間程度攪拌処理する
方法が採用される。

【００１３】或いは、上記如く６−クロロ−２，４−ジ
ニトロアニリンをジアゾ化し、次いでこれとカップラー
である３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−アセトアニリ
ドとを０．５〜１５％硫酸水溶液中でカップリング反応
させて前示構造式［Ｉ］のモノアゾ化合物を合成し、生
成したモノアゾ化合物を瀘別せずに、引き続き反応スラ
リーを５０〜９０℃の温度で、０．５〜１０時間攪拌処
理する方法を採用することもできる。

【００１４】次に、前示構造式［Ｉ］で示されるモノア
ゾ化合物のα型結晶変態とβ型結晶変態について図面に
より説明する。図１及び図２は粉体Ｘ線回折法における
ＣｕＫα線による回折状態をプロポーショナルカウンタ
ーを使用して記録したＸ線回折図であり、横軸は回折角
（２θ）、縦軸は回折強度を示す。図１は本発明の新規
な結晶型であるα型結晶変態を示すもので、特に、回折
角（２θ）９．８°及び２１．７°に強いピーク、更に
７．５°、１３．６°、１９．７°、２２．６°、２
４．４°及び２５．８°に中間ピークを持っている。図
２は従来のβ型結晶変態を示すものであり、図１の結晶
変態と明確に異なっている。

【００１５】Ｘ線回折法による回折角は、同一結晶型の
ものであれば、±０．１°程度の誤差で常に一致するも
のであって、これらの図面は結晶変態の相違を明白に示
している。この結晶型の差異により染色時におけるモノ
アゾ化合物の挙動が異なり、本発明の結晶変態を有する
モノアゾ化合物の場合には、高温度で、しかも苛酷な条
件での染色法を採用しても、良好な染色ができるのであ
る。

【００１６】また、本発明の前示構造式［Ｉ］で示され
るモノアゾ染料は他の染料と併用することにより、染料
相互の配合によるビルドアップ性、分散性等が改善さ
れ、染色性に優れた染料混合物を得ることができる。例
えば、本発明の前示構造式［Ｉ］で示されるモノアゾ染
料１重量部に対し、下記構造式［ＩＩ］で示される染料
を０．５〜１．０重量部、好ましくは０．５５〜０．８
重量部混合することにより、ビルドアップ性、分散性の
良好なネービー色の染料混合物が得られる。

【００１７】

【化２】

【００１８】更に、この様にして得られるネービー色の
染料混合物１重量部に対し、下記一般式［ＩＩＩ］で示
される橙色の染料を０．６〜１．０重量部、好ましくは
０．７〜０．９重量部混合することにより、ビルドアッ
プ性、分散性の良好な黒色染料混合物を得ることが出来
る。

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｘ¹及びＸ²は同一でも相互に異な
っていてもよく水素原子、塩素原子又は臭素原子を表
す。）

【００２１】本発明の３−ジエチルアミノアセトアニリ
ド系のモノアゾ染料及びその染料を含む染料混合物によ
り染色しうる繊維類としてはポリエチレンテレフタレー
ト、テレフタル酸と１，４−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサンとの重縮合物などよりなるポリエス
テル繊維、トリアセテート、ジアセテート等のアセテー
ト繊維、あるいは木綿、羊毛などの天然繊維と上記ポリ
エステル繊維或いはアセテート繊維との混紡品、混織品
が挙げられる。

【００２２】本発明のモノアゾ染料及びその染料混合物
を用いてポリエステル繊維等を染色するには、常法によ
り分散剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級アル
キルベンゼンスルホン酸塩などを用いて、染料を水性媒
体中に分散させて調製した染色浴または捺染糊により浸
染又は捺染を行うことができる。また、例えば、浸染の
場合、上述のような高温染色法、キャリヤー染色法、サ
ーモゾル染色法などの染色処理法を適用することがで
き、しかも、これらの方法で苛酷な染色条件を採用して
も、本発明のモノアゾ染料及びその染料混合物は分散安
定性に優れているので、ポリエステル繊維、アセテート
繊維ないしそれらと他の繊維との混紡品等を良好に染色
することができる。具体的には、ポリエステル繊維等を
染色温度１２５〜１４０℃、染浴比が１５倍以下、染料
に対する分散剤の使用割合が３重量倍以下の苛酷な条件
下で、水性媒体中、分散剤の存在下で吸尽染色すること
も可能である。なお、場合により染色浴にギ酸、酢酸、
リン酸、硫酸アンモニウムなどの酸性物質を添加すれ
ば、更に好結果が得られる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２４】実施例 １（染料結晶の製造例） ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−アセトアニリド４．
１ｇを水２００ｍｌに分散させカップリング成分とし
た。次に、９８％硫酸５．８ｇに４３％ニトロシル硫酸
６．１ｇを加え、２０〜３０℃にて攪拌下、６−クロロ
−２，４−ジニトロアニリン４．３ｇを徐々に添加し、
ジアゾ化を行いジアゾ化溶液とした。このジアゾ化溶液
を前記カップリング成分溶液中に０〜５℃で滴下し、１
０時間、同温度で攪拌し、析出した結晶を瀘別、水洗、
乾燥して、前示構造式［Ｉ］で示される化合物の緑色結
晶６．５ｇを得た。この反応で得られたモノアゾ染料の
粉末をＸ線回折法により分析したところ、図２のＸ線回
折図を示すβ型結晶変態であった。

【００２５】次で、得られたβ型結晶変態の化合物を、
１０倍容量の水中に分散させ、８５〜９０℃で３時間攪
拌し、結晶の転移を行った。結晶転移後、瀘別、乾燥を
行い、得られた結晶をＸ線回折法により分析したとこ
ろ、図１のＸ線回折図を示すα型結晶変態であった。

【００２６】試験例 １（染色例） 前記実施例１で得られたα型結晶変態のモノアゾ染料
０．２ｇを、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド
縮合物０．２ｇ及び高級アルコール硫酸エステル０．２
ｇを含む水１リットル中に分散させて染色浴を調製し
た。この染色浴にポリエステル繊維１００ｇを浸漬し、
１３５℃で３０分間染色した後、ソーピング、水洗及び
乾燥を行ったところ、染料の分散性は良好であり、染布
への均一な染色がなされた。また、得られた染布は青紫
色で、耐光堅牢度５−６級、耐摩擦堅牢度４−５級と良
好なものであった。なお、上記製造例の製造途中のβ型
結晶変態のモノアゾ染料を用いて、同様の染色試験をし
たところ、染浴中で染料の部分凝集が起こり、不均染な
染布となり、かつ耐摩擦堅牢度は１級と大きく劣るもの
であった。

【００２７】試験例 ２（染色例） 試験例１における、ナフタレンスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物及び高級アルコール硫酸エステルの量をそ
れぞれ３倍の０．６ｇに、水を３倍の３リットルとし、
染色条件を１３０℃で６０分間とした以外は試験例１と
同様にして、やや温和な染色法にて染色を行った結果、
本発明のα型結晶変態のモノアゾ染料では、試験例１と
同様に良好な染色ができ、得られた染布も耐光堅牢度５
−６級、耐摩擦堅牢度４−５級と良好であった。これに
対して、β型結晶変態のものを用いた際には、試験例１
に比べて僅かに向上が見られたが、やはり不均染な染布
が得られ、耐摩擦堅牢度は３級であった。

【００２８】実施例 ２（染料結晶の製造例及び染色
例） ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−アセトアニリド８．
１ｇを水１リットルに分散させカップリング成分とした。次
に、９８％硫酸１３ｇに４３％ニトロシル硫酸１２．２
ｇを加え、２０〜３０℃にて攪拌下、６−クロロ−２，
４−ジニトロアニリン８．６ｇを徐々に添加し、ジアゾ
化を行いジアゾ化溶液とした。このジアゾ化溶液を前記
カップリング成分溶液中に０〜５℃で滴下し、４時間、
同温度で攪拌した。引き続きこのスラリー液を７５℃で
２時間熱処理し、析出した結晶を瀘別、水洗、乾燥して
前示構造式［Ｉ］で示される化合物の緑色結晶１３．１
ｇを得た。この反応で得られたモノアゾ染料の粉末をＸ
線回折法により分析したところ、図１のＸ線回折図を示
すα型結晶変態であった。このようにして得られた染料
を用いて試験例２の方法に準じて染色したところ、試験
例２と同様に良好な染色ができた。

【００２９】実施例 ３（染料混合物の製造例） 前示構造式［Ｉ］で示される染料（α型結晶）５６ｇと
構造式［ＩＩ］で示される染料４４ｇとからなる染料混
合物にリグニンスルホン酸−ホルマリン縮合物１５０ｇ
と水６５０ｇとを混合し、サンドグラインダーで湿式粉
砕した後、スプレー乾燥し、粉末状染料混合物を得た。

【００３０】試験例 ３（染色例） 前記実施例３で得られた染料混合物０．４ｇに、ノニオ
ン系均染剤ダイアサーバー（登録商標）ＬＰ−ＰＳＬ
（商品名；三菱化学（株）製）０．０８ｇ及び水１５０
ｍｌを加えて染色浴とし、酢酸／酢酸ナトリウム系にて
ｐＨ４．５に調整した。この染色浴にポリエステル生地
５ｇを浸漬し、染色浴の温度を室温から２℃／ｍｉｎ．
で昇温し、１３０℃で６０分間吸尽染色を行った後、被
染物をソーピング、水洗及び乾燥し、ネービー色の被染
物を得た。一方、染色浴にＣｕ⁺⁺イオンを２０ｐｐｍ添
加し、上記と同様にして染色を行ったが、Ｃｕ⁺⁺無添加
の場合と比較して被染物の色調はほぼ同じで、Ｃｕ⁺⁺イ
オンの影響は殆どなかった。

【００３１】実施例４〜８（染料混合物の製造例及び染
色例） 表−１に示される割合で配合した染料混合物を用いて試
験例３と同様にして染色を行った。得られた被染物はい
ずれも濃色に均一に染色され、また、Ｃｕ⁺⁺イオンの影
響は殆どなかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【発明の効果】本発明のα型結晶変態を有する水不溶性
モノアゾ染料及びその染料混合物は、高温度で、しか
も、例えば被染物：染色液の比率が１：１０、染料ケー
キ：分散剤の比率が１：１、染色条件が１３５℃で０．
５時間といった苛酷な染色条件下でも分散安定性が非常
に良好であり、得られる染布は耐光堅牢度、耐摩擦堅牢
度に優れたものである。従って、本発明の染料及びその
染料混合物は、省資源、省エネルギーの観点から非常に
有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において得られたモノアゾ染料
のα型結晶変態のＸ線回折図であり、図中、横軸は回折
角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

【図２】本発明の実施例において得られたモノアゾ染料
のβ型結晶変態のＸ線回折図であり、図中、横軸は回折
角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 回折角（２θ）９．８°及び２１．７°
   に強いピーク、更に７．５°、１３．６°、１９．７
   °、２２．６°、２４．４°及び２５．８°に中間ピー
   クを示すＸ線回折図（ＣｕＫα）により特徴づけられる
   結晶変態を有する下記構造式［Ｉ］で示される水不溶性
   モノアゾ染料。 【化１】
2. 【請求項２】 ６−クロロ−２，４−ジニトロアニリン
   をジアゾ化し、これと３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
   −アセトアニリドとをカップリング反応後、生成したス
   ラリーから瀘別して得たケーキを水媒体中に分散し、６
   ０〜１３０℃の温度で０．５〜３０時間攪拌するか、或
   いは該ケーキをアルコール又はエーテル中に分散し、１
   ５〜１００℃の温度で０．５〜１０時間攪拌することを
   特徴とする請求項１記載の水不溶性モノアゾ染料の製造
   方法。
3. 【請求項３】 ６−クロロ−２，４−ジニトロアニリン
   をジアゾ化し、これと３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
   −アセトアニリドとをカップリング反応後、生成したス
   ラリーを５０〜９０℃の温度で０．５〜１０時間攪拌す
   ることを特徴とする請求項１記載の水不溶性モノアゾ染
   料の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の染料１重量部に対し、
   下記構造式［ＩＩ］で示される染料０．５〜１．０重量
   部を混合したネービー色染料混合物。 【化２】
5. 【請求項５】 請求項４に記載の染料混合物１重量部に
   対し、下記一般式［ＩＩＩ］で示される染料０．６〜
   １．０重量部を混合した黒色染料混合物。 【化３】 （式中、Ｘ¹及びＸ²は同一でも相互に異なっていてもよ
   く、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。）
6. 【請求項６】 請求項１、４及び５のいずれか１項に記
   載の染料を用いて染色した染色物。