JPH0412903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、モノアゾ染料に係り、更に詳しく
は、高温かつ苛酷な条件下でもポリエステル繊維
等を均一に染色することのできる新規な結晶変態
を有する、赤色系のモノアゾ染料に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、染色業界では染色法の合理化が種々行わ
れており、例えば分散染料を用いポリエステル繊
維を染色する場合、多量の繊維を一度に染色処理
する液流染色法が多く採用され、そのうち広く一
般に使用されている例としてはビーム染色、チー
ズ染色、パツケージ染色等の方法が挙げられる。

これらの染色法は、静止した繊維を何層にも巻
いた緻密な層内に、染料分散液を強制的に循環さ
せて染色させる方式であるため、従来以上に、染
色浴に分散した染料粒子が微粒子であること及び
染色浴における分散安定性の優れていることが要
求される。すなわち、染料粒子が大きくなると、
繊維層によつて染料粒子の過現象が起こり、繊
維内部への染料の浸透不良、あるいは凝集物の付
着による内層又は外層の濃淡染め、繊維表面のみ
への染料の付着による耐摩擦堅ろう度等の堅ろう
度の低下などの問題が発生する。したがつて、こ
のような染色法に使用する染料としては、染浴中
で分散が良好であり、かつ室温から実際の染着が
起こる高温度までの広い温度範囲において分散性
の低下しないことが必要となるのである。

ところが、一般的に染浴を高温度にした時の染
浴中の染料の分散性は往々にして低下しやすく、
その結果凝集した染料が上述したように被染物の
表面に過残渣状に付着し、また何層にも重なつ
ている被染物は外層部分と内層部分で染着濃度が
異なつて、均一な濃度の染色物が得られない。

とくに最均は、省資源、省エネルギーの観点か
ら、染浴の低浴比化（例えば被染物対染色液の
比率を１：30から１：10に低下させる）、分散
剤の使用割合の低下（例えば染料ケーキ対分散剤
の比率を１：３から１：１に低下させる）、更に
染色条件の一層の短時間高温化（例えば130℃
×１時間から135℃×0.5時間へ高温短時間化す
る）などのように、染色条件が苛酷なものへと移
行しつつある。しかも、かかる染色条件の苛酷化
はいずれも、染料の分散安定性には不利に働くた
め、従来の染色法によれば比較的分散安定性の良
好であつた分散染料であつても、従来よりも厳し
い最近の合理化された染色法によると分散安定性
の不良となるものが少なくない。

すなわち、例えば下記構造式〔〕 で示されるベンゾチアゾール系のモノアゾ染料
は、その構造自体は英国特許第1324235号明細書
のクレームに含まれ、常法に従いジアゾ成分とカ
ツプリング成分とをカツプリング反応させる製造
法により得られるものである。しかもこのモノア
ゾ染料は、従来の温和な染色条件下で用いた場合
はポリエステル繊維を均一に染色することがで
き、得られた染色物の諸堅ろう度も優れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前示構造式〔〕で示される従
来のモノアゾ染料を、前述のような最近の合理化
された高温で苛酷な染色条件下でポリエステル繊
維の染色に用いた場合には、染料の分散性低下が
著しく、染色濃度の均一な染色物を得ることは極
めて困難である、という問題点があつた。また、
従来の該染料は、各種染色助剤との相容性にも問
題があり、例えば芒硝（Na₂SO₄）存在下での高
温分散安定性が著しく悪く、したがつて芒硝を含
む反応性染料等と併用してポリエステル／綿混紡
品を染色する際に不均染となるばかりでなく、更
には染料を配合し使用する際にも配合染料との相
容性の点から色ブレや不均染を発生する、という
問題点があつた。

本発明は、上記の従来の問題点を解決しうる新
規なモノアゾ染料の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検
討の結果、前示構造式〔〕で示されるベンゾチ
アゾール系のモノアゾ化合物には少なくとも２種
類の結晶変態が存在し、その一つは高温度の染色
条件下では分散安定性があまり良好でない結晶変
態であり、他の一つは高温度でしかしさらに苛酷
な染色条件下でも分散安定性の非常に良好な結晶
変態であることに加えて、通常の合成反応で得ら
れるケーキは前者の分散安定性があまり良くない
ほうの結晶変態であることを見いだした。さら
に、染料組成物の高温染浴中での分散状態の安定
性は、染料粒子の大小のみでは決定されず、上述
の結晶変態に重大な関係があり、染浴の安定な分
散系を得るためには、従来にはなかつた上記でい
う他の一つの新規な結晶変態の化合物を用いて初
めて目的を達成できる、との知見を得て本発明に
到達したものである。すなわち、本発明は、回折
角（2θ）約14.2゜に１本の非常に強いピーク、約
24.5゜に１本の強いピーク、更に約16.9゜，23.6゜，
25.3゜及び26.8゜に４本の弱いピークを示すＸ線回
折図（CuKα）により特徴づけられる結晶変態
（以下、「α型結晶変態」という。）を有し、かつ
下記構造式〔〕 で示されるモノアゾ染料を要旨とするものであ
る。

本発明の新規なα型結晶変態を有するモノアゾ
化合物は、以下のようにして得ることができる。
まず、例えば下記構造式〔〕 で示される化合物を常法によりジアゾ化し、次い
で下記構造式〔〕 で示される化合物（カツプリング成分）と水媒体
中で、０〜15℃、好ましくは00〜10℃で30分〜10
時間カツプリング反応させることにより、前示構
造式〔〕のモノアゾ化合物を合成する。この合
成で得られるモノアゾ化合物のケーキはほぼ無定
型に近い結晶変態（以下、「β型結晶変態」とい
う。）である。これに対して本発明では、このケ
ーキを更に、特定条件下で処理することによりα
型結晶変態とする。この場合の特定条件下での処
理方法としては、β型結晶変態のケーキを、例え
ば水媒体中に分散し、場合によりナフタレンス
ルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、リグニンス
ルホン酸ソーダが主成分であるサルフアイトパル
プ廃液の濃縮物等の分散剤の存在下、60〜130℃、
好ましくは80〜100℃の温度で0.5〜30時間、好ま
しくは１〜10時間撹拌処理する方法、又は、メ
タノール、エタノール又はブタノールなどのアル
コール類、ジオキサンなどのエーテル類、エチレ
ングリコール、グリコールエーテル等の有機溶媒
中に分散し、15〜100℃、好ましくは20〜80℃の
温度で0.5〜10時間程度撹拌処理する方法などが
採用される。

（作 用） 次に、前示構造式〔〕で示されるモノアゾ化
合物における本発明品のα型結晶変態と従来品の
β型結晶変態とについて図面により説明する。第
１図及び第２図は粉体Ｘ線回折法におけるCuKα
線による回折状態をプロポーシヨナルカウンター
を使用して記録したＸ線回折図であり、横軸は回
折角（2θ）縦軸は回折強度をそれぞれ示す。第１
図は本発明の新規な結晶型であるα型結晶変態を
示すもので、特に、回折角（2θ）約14.2゜に１本
の非常に強いピーク、約24.5゜に１本の強いピー
ク、約16.9゜，23.6゜，25.3゜及び26.8゜に４本の弱い
ピークを持つている。第２図は従来のβ型結晶変
態を示すものであり、第１図のα型結晶変態と明
確に異なつている。Ｘ線回折法による回折角は、
同一結晶型のものであれば、±0.1゜程度の誤差で
常に一致するものであつて、これらの図面は結晶
変態の相違を明白に示している。この結晶型の差
異により染色時におけるモノアゾ化合物の挙動が
異なり、本発明の場合には、高温度で、しかも、
苛酷な条件での染色法を採用しても、良好な染色
ができるのである。

本発明のベンゾチアゾール系のモノアゾ染料に
より染色しうる繊維類としては、ポリエチレンテ
レフタレート、テレフタル酸と１，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの重縮合
物などよりなるポリエステル繊維、あるいは木
綿、羊毛などの天然繊維と上記ポリエステル繊維
との混紡品、混織品が挙げられる。本発明のモノ
アゾ染料を用いてポリエステル繊維を染色するに
は、常法により分散剤としてナフタレンスルホン
酸とホルムアルデヒドとの縮合物、高級アルコー
ル硫酸エステル、高級アルキルベンゼンスルホン
酸塩などを用いて、水性媒質中に分散させた染色
浴又は捺染糊を調整し浸染又は捺染を行うことが
できる。また、例えば、浸染の場合、上述のよう
な高温染色法、キヤリヤー染色法、サーモゾル染
色法などの染色処理法を適用することができ、し
かも、これらの方法で苛酷な染色条件を採用して
も、本発明のモノアゾ染料は分散安定性に優れて
いるので、ポリエステル繊維ないしはその混紡品
を良好に染色することができる。

その際、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リン
酸、硫酸アンモニウムなどの酸性物質を添加すれ
ば、更に好結果が得られる。

また、本発明の前示構造式〔〕で示されるモ
ノアゾ染料は、他の染料と併用してよく、染料相
互の配合により染色性の向上等好結果が得られる
場合がある。

（実施例） 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。

前示構造式〔〕で示される染料結晶の製造例： Ｎ−エチル−Ｎ−ベンゾイルオキシエチルアニ
リン5.4ｇを、２％硫酸300mlに０〜３℃で分散さ
せ、カツプリング成分溶液とした。

６−ニトロ−２−アミノベンゾチアゾール5.1
ｇをリン酸／酢酸＝１／１溶液60mlに溶解し、42
％ニトロシル硫酸を用い０℃にて２時間ジアゾ化
を行ない、ジアゾ液を調製した。このジアゾ液を
前記カツプリング成分溶液中に滴下し、３時間０
℃にて反応後析出結晶を別、水洗乾燥して褐色
結晶9.6ｇを得た。この反応で得られたモノアゾ
染料の粉末をＸ線回折法により分析したところ、
β型結晶変態であつた。そのＸ線回折図を第２図
に示す。

次いで、得られたβ型結晶変態を用い、20倍容
量の水中に分散させ、90〜95℃で３時間撹拌し結
晶の転移を行つた。結晶の転移終了後過、乾燥
を行い、得られた結晶をＸ線回折法により分析し
たところ、第１図のＸ線回折図を示すα型結晶変
態であつた。

実施例 １ 上記製造例で得られたα型結晶変態のモノアゾ
化合物0.5ｇを、ナフタレンスルホン酸−ホルム
アルデヒド縮合物0.25ｇ及び高級アルコール硫酸
エステル0.25ｇを含む水１に分散させて染色浴
を調製した。この染色浴にポリエステル繊維100
ｇを浸漬し、135℃で30分間染色した後、ソーピ
ング、水洗及び乾燥を行つたところ、染料の分散
性は良好であり、染布への均一な染色がなされ
た。また、得られた染布は、青味赤色の耐光堅ろ
う度６級、耐摩擦堅ろう度５級という極めて良好
なものであつた。

なお、上記製造例における製造途中のβ型結晶
変態のモノアゾ化合物を用いて、同様の染色試験
を行つたところ、染浴中で染料の部分凝集が起こ
り、不均染な染布となり、かつ耐摩擦堅ろう度は
１級と大きく劣るものであつた。

実施例 ２ 実施例１において、ナフタレンスルホン酸−ホ
ルムアルデヒド縮合物及び高級アルコール硫酸エ
ステルをそれぞれ３倍の0.75ｇに、水を３倍の３
とし、染色温度は130℃で60分間とする、やや
温和な染色法で行つた以外は、実施例１と同様に
して実施した。

その結果、本発明のα型結晶変態を用いた場合
は、実施例１の際と同様に良好な均一染色がで
き、得られた染布も耐光堅ろう度６級、耐摩擦堅
ろう度５級という極めて良好なものであつた。

これに対して、従来のβ型結晶変態を用いた場
合は、実施例１の際に比べて僅かな向上はみられ
たが、依然として不均染な染布が得られ、その耐
摩擦堅ろう度も３級というやや劣るものにとどま
つた。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明のとく
にα型結晶変態を有する点で新規なベンゾチアゾ
ール系のモノアゾ分散染料は、従来のβ型結晶変
態を有するベンゾチアゾール系のモノアゾ分散染
料に比べて、格段に分散安定性に優れ、これを例
えばポリエステル繊維の染色に用いれば、最近の
合理化された高温でしかも苛酷ないかなる染色条
件下でも分散安定性を維持することができ、した
がつて常に良好な均一染色が行われかつ耐光堅ろ
う度、耐摩擦堅ろう度等も極めて良好な染色物が
得られる、という工業的価値ある顕著な効果を奏
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造例において得られたモノ
アゾ化合物の有するα型結晶変態のＸ線回折図、
第２図は同じくβ型結晶変態のＸ線回折図であつ
て、図中、横軸は回折角（2θ）を表わし、縦軸は
回折強度を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 回折角（2θ）約14.2゜に１本の非常に強いピ
   ーク、約24.5゜に１本の強いピーク、更に約16.9゜，
   23.6゜，25.3゜及び26.8゜に４本の弱いピークを示す
   Ｘ線回折図（CuKα）により特徴づけられる結晶
   変態を有し、かつ下記構造式〔〕 で示されるモノアゾ染料。