JPH0745634B2 - モノアゾ染料混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、モノアゾ染料に係り、更に詳しくは、高温か
つ苛酷な条件下でもポリエステル繊維等を均一に染色す
ることのできる新規な結晶形を有する、赤色系のモノア
ゾ染料混合物に関するものである。

従来の技術 近年、染色業界では染色法の合理化が種々行われてお
り、例えば、分散染料を用いポリエステル繊維を染色す
る場合、多量の繊維を一度に染色処理する液流染色法が
多く採用され、そのうち広く一般に使用されている例と
してはビーム染色、チーズ染色、パッケージ染色等の方
法が挙げられる。

これらの染色法は、静止した繊維を何層にも巻いた厳密
な層内に、染料分散液を強制的に循環させて染色させる
方式であるため、これまで以上に、染色浴に分散した染
料粒子が微粒子であること、及び染色浴における分散安
定性の優れていることが要求される。すなわち、染料粒
子が大きくなると、繊維層によって染料粒子の濾過現象
が起こり、繊維内部への染料の浸透不良、あるいは凝集
物の付着による内層又は外層の濃淡染め、繊維表面のみ
への染料の付着による耐摩擦堅牢度等の低下などの問題
が発生する。したがって、このような染色法に使用する
染料としては、染浴中で分散が良好であり、かつ、室温
から実際の染着が起こる高温度までの広い温度範囲にお
いて、分散性の低下しないことが必要となるのである。

ところが、一般的に染浴を高温度にした時の染浴中の染
料の分散性は、往々にして低下しやすく、その結果凝集
した染料が上述したように被染物の表面に濾過残渣状に
付着し、また何層にも重なっている被染物は、外層部分
と内層部分で染着濃度が異なって、均一な濃度の染色物
が得られない。

とくに最近は、省資源、省エネルギーの観点から、染
浴の低浴比化（例えば被染物対染色液の比率を1:30から
1:10に低下させる）、分散剤の使用割合の低下（例え
ば、染料ケーキ対分散剤の比率を1:3から1:1に低下させ
る）、更に染色条件の一層の短時間高温化（例えば、
130℃×１時間から135℃×0.5時間へと高温短時間化す
る）などのように、染色条件が苛酷なものへと移行しつ
つある。しかも、このような染色条件の苛酷化は、いず
れも染料の分散安定性には不利に働くため、従来の染色
法によれば比較的分散安定性が良好であった分散染料で
あっても、従来よりも厳しい最近の合理化された染色法
によると分散安定性の不良となるものが少なくない。

すなわち、例えば下記構造式［Ｉ］及び［II］ で示されるベンゾチアゾールアゾ系のモノアゾ染料は、
その構造自体は特開昭60−108469号公報に記載のものに
含まれ、常法に従いジアゾ成分とカップリング成分とを
カップリング反応させる製造法により得られるものであ
る。このモノアゾ染料はジアゾ成分の合成時に、どうし
てもクロル原子の導入される位置の異なるものが生成す
るため、通常、前示構造式［Ｉ］と［II］との混合物と
して得られる。このモノアゾ染料は、従来の温和な染料
条件下で用いた場合には、ポリエステル繊維を均一に染
色することができ、得られた染色物の諸堅牢度も優れて
いる。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前示構造式［Ｉ］及び［II］で示される
従来のモノアゾ染料混合物を用い、前述のような最近の
合理化された高温で苛酷な染色条件下でポリエステル繊
維の染色を行なった場合には、染料の分散性低下が著し
く、染色濃度の均一な染色物を得ることは極めて困難で
ある、という問題点があった。また、従来、この種の染
料は、各種染色助剤との相溶性にも問題があり、例えば
芒硝（Na₂SO₄）の存在下での高温分散安定性が著しく悪
く、したがって芒硝を含む反応性染料などと併用してポ
リエステル／綿混紡品を染色する際に、不均染となるば
かりでなく、更には染料を配合し使用する際にも、配合
染料との相溶性の点から色ブレや不均染を発生する、と
いう問題点があった。

本発明は、上記の従来の問題点を解決しうる新規なモノ
アゾ染料の提供を目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、かかる目的を達成すべく鋭意検討の結
果、前示構造式［Ｉ］及び［II］で示されるベンゾチア
ゾールアゾ系のモノアゾ化合物の混合物には少なくとも
２種類の結晶形が存在し、その一つは高温度の染色条件
下では分散安定性があまり良好でない結晶形であり、他
の一つは高温度でしかもさらに苛酷な染料条件下でも分
散安定性の非常に良好な結晶形であること、更に、通常
の合成反応で得られる染料ケーキは、前者の結晶形、即
ち、分散安定性があまり良くないほうの結晶形であるこ
とを見い出した。さらに、染料組成物の高温染浴中での
分散状態の安定性は、染料粒子の大小のみでは決定され
ず、上述の結晶形に重大な関係があり、そして染浴の安
定な分散系を得るためには、従来には存在しなかった上
記の他の一つの新規な結晶形のものを用いて初めて目的
を達成できる、との知見を得て、本発明に到達したもの
である。

すなわち、本発明は、下記構造式［Ｉ］及び［II］ で示されるモノアゾ化合物の混合物であって、しかも、
回折角（２θ）約17.0°及び24.2°に２本の強いピーク
を、約14.5°、18.3°、20.9°、22.7°、25.8°、27.1
°及び29.1°に７本の中強度のピークを示すＸ線回折図
（CuKα）により特徴づけられる結晶形（以下、「α型
結晶形」という。）を有するモノアゾ染料混合物を要旨
とするものである。

本発明で対象とするモノアゾ染料混合物は、前示構造式
［Ｉ］及び［II］で示されるモノアゾ化合物の混合物で
あるが、この両者の混合割合は、70:30〜30:70（重量
比）である。この混合割合はモノアゾ染料を合成する際
のジアゾ成分の異性体の混合比率で決定される。また、
本発明では後述するように、染料混合物の結晶形を特定
するものであるが、この結晶形は上述の範囲内で混合割
合が変化しても実質的な差異はない。

本発明の新規なα型結晶形を有するモノアゾ染料混合物
は、以下のようにして得ることができる。

まず、例えば下記構造式［III］及び［IV］ で示されるクロルベンゾチアゾールの混合物を常法によ
りジアゾ化し、次いで下記構造式［Ｖ］ で示される化合物（カップリング成分）と水性媒体中
で、０〜15℃、好ましくは０〜10℃で30分〜10時間カッ
プリング反応させることにより、前示構造式［Ｉ］及び
［II］で示されるモノアゾ化合物の混合物を合成する。

得られたモノアゾ染料混合物のケーキは、ほぼ無定型に
近い結晶形（以下、「β型結晶形」という。）を有する
ものである。そこで、本発明では、このケーキを更に、
特定条件下で処理することによりα型結晶形のものに移
転させる必要がある。

この場合の特定条件下で処理する方法としては、β型結
晶形のケーキを、例えば水媒体中に分散し、場合によ
りナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、リ
グニンスルホン酸ソーダを主成分とするサルフアイトパ
ルプ廃液の濃縮物等の分散剤の存在下、60〜130℃、好
ましくは80〜100℃の温度で0.5〜30時間、好ましくは１
〜10時間攪拌処理する方法、又は、メタノール、エタ
ノール又はブタノールなどのアルコール類、ジオキサン
などのエーテル類、エチレングリコール、グリコールエ
ーテル等の有機溶媒中に分散し、15〜100℃、好ましく
は20〜80℃の温度で0.5〜10時間程度攪拌処理する方法
などが採用される。

作用 次に、前示構造式［Ｉ］及び［II］で示されるモノアゾ
化合物の混合物における、本発明のα型結晶形と従来品
のβ型結晶形とについて図面により説明する。第１図及
び第２図は、粉体Ｘ線回折法におけるCuKα線による回
折状態をプロポーショナルカウンターを使用して記録し
たＸ線回折図であり、横軸は回折角（２θ）、縦軸は回
折強度をそれぞれ示す。第１図は本発明の新規な結晶形
であるα型結晶形を示すもので、特に、回折角（２θ）
約17.0°、及び24.2°に２本の強いピーク、約14.5°、
18.3°、20.9°、22.7°、25.8°、27.1°及び29.1°に
７本の中強度のピークを持っている。第２図は、従来の
β型結晶形を示すものであり、第１図のα型結晶形と明
確に異なっている。Ｘ線回折法にる回折角は、同一結晶
形のものであれば、±0.1°程度の誤差で常に一致する
ものであって、これらの図面は結晶形の相違を明白に示
している。この結晶形の差異により、染色時におけるモ
ノアゾ化合物の挙動が異なり、本発明の場合には、高温
度で、しかも、苛酷な条件での染色法を採用しても、良
好な染色ができるのである。

本発明のモノアゾ染料混合物により染色しうる繊維類と
しては、ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と
1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの
重縮合物などよりなるポリエステル繊維、あるいは木
綿、羊毛などの天然繊維と上記ポリエステル繊維との混
紡品、混織品が挙げられる。本発明のモノアゾ染料混合
物を用いてポリエステル繊維を染色するには、常法によ
り分散剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級アル
キルベンゼンスルホン酸塩などを用いて、水性媒質中に
分散させた染色浴又は捺染糊を調整し、浸染又は捺染に
よって染色を行なうことができる。また、例えば、浸染
の場合、上述のような高温染色法、キャリャー染色法、
サーモゾル染色法などの染色処理法を適用することがで
き、しかも、これらの方法で苛酷な染色条件を採用して
も、本発明のモノアゾ染料混合物は、分散安定性が優れ
ているので、ポリエステル繊維ないしはその混紡品を良
好に染色することができる。

その際、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リン酸、硫酸
アンモニウムなどの酸性物質を添加すれば、更に好結果
が得られる。

また、本発明の前示構造式［Ｉ］及び［II］で示される
モノアゾ化合物の混合物は、他の染料と併用してよく、
染料相互の配合により染色性の向上等好結果が得られる
場合がある。

実施例 次に、本発明を製造例及び染色例によって更に具体的に
説明する。

製造例 （前示一般式［Ｉ］及び［II］で示されるモノアゾ染料
混合物結晶の製造例：） まず、5,6−ジクロロ−２−アミノベンゾチアゾール2.2
g及び6,7−ジクロロ−２−アミノベンゾチアゾール2.2g
の混合物を、65％硫酸中、ニトロシル硫酸を用い、０℃
で２時間ジアゾ化し、ジアゾ溶液を製造した。

一方、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フェノキシエチルアニリン
5.4gを10％硫酸300mlに分散させ、カップリング液を製
造した。

得られたカップリング液に、先に得られたジアゾ液を０
〜２°で滴下して、カップリング反応を実施し、０℃に
て３時間反応後、析出結晶を濾別、水洗、乾燥して赤色
結晶8.0gを得た。この反応で得られたモノアゾ染料混合
物の粉末をＸ線回折法により分析したところβ型結晶形
であった。そのＸ線回折図を第２図に示す。

次いで、得られたβ型結晶形のものを、20倍容量の水中
に分散させ、90〜95℃で３時間攪拌して結晶の転移を行
なった。結晶の転移終了後、濾過、乾燥を行なった。得
られた結晶をＸ線回折法により分析したところ、α型結
晶形であった。そのＸ線回折図を第１図に示す。

染色例１（苛酷な染色条件でのテスト） 前記製造例で得られたα型結晶形のモノアゾ染料混合物
0.5gを、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合
物0.25g及び高級アルコール硫酸エステル0.25gを含む水
１に分散させて染色浴を調製した。この染色浴にポリ
エステル繊維100gを浸漬し、135℃で30分間染色した
後、ソーピング、水洗及び乾燥を行なったところ、染料
の分散性は良好であり、染布への均一な染色がなされ
た。また、得られた染布は、赤色の耐光堅牢度５級、耐
摩擦堅牢度５級という極めて良好なものであった。

なお、前記製造例における製造途中のβ型結晶形のモノ
アゾ化合物を用いて、同様の染色試験を行なったとこ
ろ、染浴中で染料の部分凝集が起こり、不均染な染布と
なり、かつ耐摩擦堅牢度は１級と大きく劣るものであっ
た。

染色例２（緩やかな染色条件でのテスト） 染色例１において、ナフタレンスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物及び高級アルコール硫酸エステルをそれぞ
れ３倍の0.75gに、水を３倍の3lとし、染色温度は130℃
で60分間とする、やや温和な染色法で行なった以外は、
染色例１と同様にして染色を実施した。

その結果、本発明のα型結晶形を用いた場合は、染色例
１の際と同様に良好な均一染色ができ、得られた染布も
耐光堅牢度５級、耐摩擦堅牢度５級という極めて良好な
ものであった。

これに対して、従来のβ型結晶形を用いた場合は、染色
例１の際に比べて僅かな向上はみられたが、依然として
不均染な染布が得られ、その耐摩擦堅牢度も３級という
やや劣るものにとどまった。

発明の効果 以上の結果から明らかなように、本発明の、特にα型結
晶形を有する点で新規なベンゾチアゾール系のモノアゾ
染料混合物は、従来のβ型結晶形を有するベンゾチアゾ
ール系のモノアゾ染料混合物に比べて、格段に分散安定
性に優れ、これを例えばポリエステル繊維の染色に用い
れば、最近の合理化された高温でしかも苛酷ないかなる
染色条件下でも、分散安定性を維持することができ、し
たがって、常に良好な均一染色が行われ、かつ耐光堅牢
度、耐摩擦堅牢度等も極めて良好な染色物が得られる、
という工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、製造例において得られた本発明のα型結晶形
のＸ線回折図、第２図は同じく従来のβ型結晶形のＸ線
回折図であって、図中、横軸は回折角（２θ）を表わ
し、縦軸は回折強度を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造式［Ｉ］及び［II］ で示されるモノアゾ化合物の混合物であって、しかも、
   回折角（２θ）約17.0°及び24.2°に２本の強いピーク
   を、約14.5°、18.3°、20.9°、22.7°、25.8°、27.1
   °及び29.1°に７本の中強度のピークを示すＸ線回折図
   （CuKα）により特徴づけられる結晶形を有するモノア
   ゾ染料混合物。
2. 【請求項２】前示構造式［Ｉ］及び［II］で示されるモ
   ノアゾ化合物の混合割合が70:30〜30:70（重量比）であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のモノ
   アゾ染料混合物。