JPH0662881B2 - モノアゾ染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、モノアゾ染料に係り、更に詳しくは、高温か
つ苛酷な条件下でもポリエステル繊維等を均一に染色す
ることのできる新規な結晶形を有する、黄色系のモノア
ゾ染料に関するものである。

（従来の技術） 近年、染色業界では染色法の合理化が種々行われてお
り、例えば分散染料を用いポリエステル繊維を染色する
場合、多量の繊維を一度に染色処理する液流染色法が多
く採用され、そのうち広く一般に使用されている例とし
てはビーム染色、チーズ染色、パツケージ染色等の方法
が挙げられる。

これらの染色法は、静止した繊維を何層にも巻いた緻密
な層内に、染料分散液を強制的に循環させて染色させる
方式であるため、従来以上に、染色浴に分散した染料粒
子が微粒子であること及び染色浴における分散安定性の
優れていることが要求される。すなわち、染料粒子が大
きくなると、繊維層によつて染料粒子の過現象が起こ
り、繊維内部への染料の浸透不良、あるいは凝集物の付
着による内層又は外層の濃淡染め、繊維表面のみへの染
料の付着による耐摩擦堅ろう度等の堅ろう度の低下など
の問題が発生する。したがつて、このような染色法に使
用する染料としては、染浴中で分散が良好であり、かつ
室温から実際の染着が起こる高温度までの広い温度範囲
において分散性の低下しないことが必要となるのであ
る。

ところが、一般的に染浴を高温度にした時の染浴中の染
料の分散性は往々にして低下しやすく、その結果凝集し
た染料が上述したように被染物の表面に過残渣状に付
着し、また何層にも重なつている被染物は外層部分と内
層部分で染着濃度が異なつて、均一な濃度の染色物が得
られない。

とくに最近は、省資源、省エネルギーの観点から、染
浴の低浴比化（例えば被染物対染色液の比率を1:30から
1:10に低下させる）、分散剤の使用割合の低下（例え
ば染料ケーキ対分散剤の比率を1:3から1:1に低下させ
る）、更に染色条件の一層の短時間高温化（例えば13
0℃×１時間から135℃×0.5時間へ高温短時間化する）
などのように、染色条件が苛酷なものへと移行しつつあ
る。しかも、かかる染色条件の苛酷化はいずれも、染料
の分散安定性には不利に働くため、従来の染色法によれ
ば比較的分散安定性の良好であつた分散染料であつて
も、従来よりも厳しい最近の合理化された染色法による
と分散安定性の不良となるものが少なくない。

すなわち、例えば下記構造式〔Ｉ〕 で示されるピリドンアゾ系のモノアゾ染料は、その構造
自体は英国特許第1256093号明細書のクレームに含ま
れ、常法に従いジアゾ成分とカツプリング成分とをカツ
プリング反応させる製造法により得られるものである。
しかもこのモノアゾ染料は、従来の温和な染色条件下で
用いた場合はポリエステル繊維を均一に染色することが
でき、得られた染色物の諸堅ろう度も優れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前示構造式〔Ｉ〕で示される従来のモノ
アゾ染料を、前述のような最近の合理化された高温で苛
酷な染色条件下でポリエステル繊維の染色に用いた場合
には、染料の分散性低下が著しく、染色濃度の均一な染
色物を得ることは極めて困難である、という問題点があ
つた。また、従来の該染料は、各種染色助剤との相容性
にも問題があり、例えば芒硝（Na_２SO_４）存在下での高
温分散安定性が著しく悪く、したがつて芒硝を含む反応
性染料等と併用してポリエステル／綿混紡品を染色する
際に不均染となるばかりでなく、更には染料を配合し使
用する際にも配合染料との相容性の点から色ブレや不均
染を発生する、という問題点があつた。

本発明は、上記の従来の問題点を解決しうる新規なモノ
アゾ染料の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討の結
果、前示構造式〔Ｉ〕で示されるピリドンアゾ系のモノ
アゾ化合物は少なくとも２種類の結晶形が存在し、その
一つは高温度の染色条件下では分散安定性があまり良好
でない結晶形であり、他の一つは高温度でしかもさらに
苛酷な染色条件下でも分散安定性の非常に良好な結晶形
であることに加えて、通常の合成反応で得られるケーキ
は前者の分散安定性があまり良くないほうの結晶形であ
ることを見いだした。さらに、染料組成物の高温染浴中
での分散状態の安定性は、染料粒子の大小のみでは決定
されず、上述の結晶形に重大な関係があり、染浴の安定
な分散系を得るためには、従来にはなかつた上記でいう
他の一つの新規な結晶形の化合物を用いて初めて目的を
達成できる、との知見を得て本発明に到達したものであ
る。すなわち、本発明は、下記構造式〔Ｉ〕 で示され、回折角（２θ）約25.0゜に１本の強いピー
ク、約7.2゜及び13.1゜に２本の中強度のピーク、更に
約6.4゜及び23.2゜に２本弱いピークを示すＸ線回折図
（Cukα）により特徴づけられる結晶形（以下、「α型
結晶形」という。）であるモノアゾ染料を要旨とするも
のである。

本発明の新規なα型結晶形を有するモノアゾ化合物は、
以下のようにして得ることができる。まず、例えば下記
構造式〔II〕 で示される化合物を常法によりジアゾ化し、次いで下記
構造式〔III〕 で示される化合物（カツプリング成分）と水媒体中で、
０〜15℃、好ましくは０〜10℃で30分〜10時間カツプリ
ング反応させることにより、前示構造式〔Ｉ〕のモノア
ゾ化合物を合成する。この合成で得られるモノアゾ化合
物のケーキはほぼ無定型に近い結晶形（以下、「β型結
晶形」という。）である。これに対して本発明では、こ
のケーキを更に、特定条件下で処理することによりα型
結晶形とする。この場合の特定条件下での処理方法とし
ては、β型結晶形のケーキを、例えば水媒体中に分散
し、場合によりナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒ
ド縮合物、リグニンスルホン酸ソーダが主成分であるサ
ルフアイトパルプ廃液の濃縮物等の分散剤の存在下、60
〜130℃、好ましくは80〜100℃の温度で0.5〜30時間、
好ましくは１〜10時間撹拌処理する方法、又は、メタ
ノール、エタノール又はブタノールなどのアルコール
類、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコー
ル、グリコールエーテル等の有機溶媒中に分散し、15〜
100℃、好ましくは20〜80℃の温度で0.5〜10時間程度撹
拌処理する方法などが採用される。

（作 用） 次に、前示構造式〔Ｉ〕で示されるモノアゾ化合物にお
ける本発明のα型結晶形と従来品のβ型結晶形とについ
て図面により説明する。第１図及び第２図は粉体Ｘ線回
折法におけるCuKα線による回折状態をプロポーシヨナ
ルカウンターを使用して記録したＸ線回折図であり、横
軸は回折角（２θ）縦軸は回折強度をそれぞれ示す。第
１図は本発明の新規な結晶形であるα型結晶形を示すも
ので、特に、回折角（２θ）約25.0゜に１本の強いピー
ク、約7.2゜,13.1゜に２本の強いピーク、約6.4゜,23.2
゜２本の弱いピークを持つている。第２図は従来のβ型
結晶形を示すものであり、第１図のα型結晶形と明確に
異なつている。Ｘ線回折法による回折角は、同一結晶形
のものであれば、±0.1゜程度の誤差で常に一致するも
のであつて、これらの図面は結晶形の相違を明白に示し
ている。この結晶形の差異により染色時におけるモノア
ゾ化合物の挙動が異なり、本発明の場合には、高温度
で、しかも、苛酷な条件での染色法を採用しても、良好
な染色ができるのである。

本発明のモノアゾ染料により染色しうる繊維類として
は、ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と1,4
−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの重縮
合物などよりなるポリエステル繊維、あるいは木綿、羊
毛などの天然繊維と上記ポリエステル繊維との混紡品、
混織品が挙げられる。本発明のモノアゾ染料を用いてポ
リエステル繊維を染色するには、常法により分散剤とし
てナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
物、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩などを用いて、水性媒質中に分散させた
染色浴又は捺染糊を調整し浸染又は捺染を行うことがで
きる。また、例えば、浸染の場合、上述のような高温染
色法、キヤリヤー染色法、サーモゾル染色法などの染色
処理法を適用することができ、しかも、これらの方法で
苛酷な染色条件を採用しても、本発明のモノアゾ染料は
分散安定性に優れているので、ポリエステル繊維ないし
はその混紡品を良好に染色することができる。

その際、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リン酸、硫酸
アンモニウムなどの酸性物質を添加すれば、更に好結果
が得られる。

また、本発明の前示構造式〔Ｉ〕で示されるモノアゾ染
料は、他の染料と併用してよく、染料相互の配合により
染色性の向上等好結果が得られる場合がある。

（実施例） 次に、実施例及び参考例により本発明を更に具体的に説
明する。

参考例１ 前示構造式〔Ｉ〕で示される染料結晶の製造例： まず、３−ニトロ−４−アミノ安息香酸−（ｎ）−ペン
チルエステル5.0gを80％硫酸中、ニトロシル硫酸を用
い、０℃で２時間ジアゾ化しジアゾ溶液を製造した。

また、1,4−ジメチル−３−シアノ−６−ヒドロキシ−
２−ピリドン3.3gを水300mlに分散後、25％水酸化ナト
リウム及び酢酸ナトリウムを用い、溶解させ、カツプリ
ング溶液を製造した。

このカツプリング溶液に、先に得られたジアゾ液を、０
〜２℃で塩酸及び水酸化ナトリウム溶液でpH4〜５に保
ちながら滴下、カツプリング反応を実施し、０℃にて３
時間反応後、析出結晶を別、水洗乾燥して黄色結晶、
8.2gを得た。この反応で得られたモノアゾ染料の粉末を
Ｘ線回折法により分析したところ、β型結晶形であつ
た。そのＸ線回折図を第２図に示す。

次いで、得られたβ型結晶形を用い、20倍容量の水中に
分散させ、90〜95℃で３時間撹拌し結晶の転移を行つ
た。結晶の転移終了後過、乾燥を行い、得られた結晶
をＸ線回折法により分析したところ、第１図のＸ線回折
図を示すα型結晶形であつた。

実施例１ 前記参考例１で得られたα型結晶形のモノアゾ化合物0.
5gを、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物
0.25g及び高級アルコール硫酸エステル0.25gを含む１
に分散させて染色浴を調製した。この染色浴にポリエス
テル繊維100gを浸漬し、135℃で30分間染色した後、ソ
ーピング、水洗及び乾燥を行つたところ、染料の分散性
は良好であり、染布への均一な染色がなされた。また、
得られた染布は、緑味黄色の耐光堅ろう度６級、耐摩擦
堅ろう度５級という極めて良好なものであつた。

なお、前記参考例１における製造途中のβ型結晶形のモ
ノアゾ化合物を用いて、同様の染色試験を行つたとこ
ろ、染浴中で染料の部分凝集が起こり、不均染な染布と
なり、かつ耐摩擦堅ろう度は１級と大きく劣るものであ
つた。

実施例２ 実施例１において、ナフタレンスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物及び高級アルコール硫酸エステルをそれぞ
れ３倍の0.75gに、水を３倍の３とし、染色温度は130
℃で60分間とする、やや温和な染色法で行つた以外は、
実施例１と同様にして実施した。

その結果、本発明のα型結晶形を用いた場合は、実施例
１の際と同様に良好な均一染色ができ、得られた染布も
耐光堅ろう度６級、耐摩擦堅ろう度５級という極めて良
好なものであつた。これに対して、従来のβ型結晶形を
用いた場合は、実施例１の際に比べて僅かな向上はみら
れたが、依然として不均染な染布が得られ、その耐摩擦
堅ろう度も３級というやや劣るものにとどまつた。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明のとくにα型結
晶形を有する点で新規なピリドン系のモノアゾ分散染料
は、従来のβ型結晶形を有するピリドン系のモノアゾ分
散染料に比べて、格段に分散安定性に優れ、これを例え
ばポルエステル繊維の染色に用いれば、最近の合理化さ
れた高温でしかも苛酷ないかなる染色条件下でも分散安
定性を維持することができ、したがつて常に良好な均一
染色が行われかつ耐光堅ろう度、耐摩擦堅ろう度等も極
めて良好な染色物が得られる、という工業的価値ある顕
著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１において得られた本発明のα型結晶形
のＸ線回折図、第２図は同じく従来のβ型結晶形のＸ線
回折図であつて、図中、横軸は回折角（２θ）を表わ
し、縦軸は回折強度を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造式〔Ｉ〕 で示され、回折角（２θ）約25.0゜に１本の強いピーク
   を、約7.2゜及び13.1゜に２本の中強度のピークを、更
   に約6.4゜及び23.2゜に２本の弱いピークを示すＸ線回
   折図（Cukα）により特徴づけられる結晶形であるモノ
   アゾ染料。