JPH03163170A - 水不溶性モノアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はモノアゾ染料に関するもので、詳しくは、高温
で苛酷な条件でもポリエステル繊維等を均一に染色する
ことのできる新規な結晶変態を有する赤色系モノアゾ染
料に関するものである．（従来の技術） 近年、染色業界では染色法に種々の合理化が行なわれて
おり、例えば、分散染料を用いてポリエステル繊維を染
色する場合に於ては、布用としては液流染色法、糸用と
してはチーズ染色法又はパッケージ染色法等があり、広
く行なわれている。

これらの染色法は、静止した繊維を何層にも巻いた緻密
な層内に、染色分散液を強制的に循環させて染色させる
方式であるため、従来以上に、染色浴に分散した染料粒
子が微粒子であること及び染色浴における分散安定性が
優れていることが要求される．もし、染料粒子が大きく
なると、繊維層によって染料粒子の炉過現象が起り、繊
維内部への染料の浸透不良、あるいは凝集物の付着によ
る内層または外層の濃淡染め、繊維表面のみへの染料の
付着による耐摩擦堅牢度などの堅牢度の低下などの問題
が発生する。

従って、このような染色法に使用する染料は、染浴中で
分散が良好であり、かつ室温から実際の染着が起こる高
温度までの広い温度範囲において分散性が低下しないこ
とが必要である。

ところが、一般的に、染浴中で高温度にした時、染料の
分散性は、往々にして低下しやすく、その結果、凝集し
た染料が上述したように被染物の表面に炉過残渣状に付
着し、また何層にも重なっている被染物は、外層部分と
内層部分で染着濃度が異なり、均一な濃度の染色物が得
られない。

特に最近は、省資源、省エネルギーの観点から、■染浴
の低浴比化（被染物：染色液の比率を１＝３０から１＝
ｌＯに低下）、■分散剤の使用割合の低下（染料ケーキ
二分散剤の比率を１；３から１＝１に低下）、更に、■
染色条件の一層の短時間高温化（１３０℃で１時間から
１３５℃で０．５時間）など、染色条件が苛酷な条件に
移行しつつあるが、これらの条件はいづれも、染料の分
散安定性には不利に働く為、従来の染色法では比較的分
散安定性の良好であった染料においても、より厳しい最
近の染色法においては、分散安定性が不良となるものも
少なくない。

例えば、 下記構造式（１） で示されるビリジン系のモノアゾ染料は、その構造自体
は特公昭６１−３９３４７号公報により公知であり、そ
の製法としては常法に従って、ジアゾ戒分とカップリン
グ或分とをカップリング反応させることにより得られる
。このモノアゾ染料は従来の温和な染色条件においては
、ポリエステル繊維を均一に染色することができ、しか
も諸堅牢度も優れたものである。ところが上述のような
高温度で、苛酷な条件下で染色を行なった場合には、染
料の分散性の低下が著しく、均一な染色濃度の染色物を
得ることが極めて困難である。

また、この染料は各種染色助剤との相容性の点でも問題
があり、例えば、芒硝（Ｎａ２Ｓ○４）存在下での高温
分散安定性が著しく悪く、従って反応性染料等と併用し
てポリエステル／綿混紡品を芒硝の存在下染色する際に
不均染となる。更に、染料を配合し使用する際にも、配
合染料との相客性の点から色ブレ、不均染を発生する欠
点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記欠点を解決した、高温度で苛酷な条件下で
も良好な染色を行うことができる染料を提供するもので
ある。

本発明者らは上記欠点に関して鋭意検討した結果、前示
構造式（１）で示されるピリジン系のモノアゾ化合物に
は少なくとも２種類の結晶変態が存在すること、その１
つは高温度の染色条件下では分敗安定性はあまり良好で
ない結晶変態であり、従来の通常の合成反応で得られる
ケーキは該結晶変態であること、他の１つは高温度で、
しかも苛酷な染色条件下でも分散安定性が非常に良好で
ある新規な結晶変態であることを見い出した。さらに染
料組或物の高温染浴中での分散状態の安定性は、染料粒
子の大小のみではなく、結晶変態に重大な関係があり、
上記の新規な結晶変態の化合物を用いた場合に、初めて
染料組或物の高温染浴中での分散安定性が達成できるこ
とを見い出し本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨は、回折角（２θ）約６．２“１４
．５゜及び約２５．２゜に３木の強いピーク、更に約１
８．２’及び１９．４゜に２本の中間ピークを示すＸ線
回折図（ＣｕＫα）により特徴づけられる結晶変態を有
する下記構造式（１） で示されろ水不溶性モノアゾ染料を要旨とする。

本発明の新規な結晶変態（以下、α型結晶変態と言う）
を有するモノアゾ化合物は以下のようにして得ることが
できる。例えば、下記構造式ＣＩ［）で示される化合物
を常法によりジアゾ化し、次いで、これを水性媒体中で
−５〜１５℃、好ましくは−５〜５℃の温度で０．５〜
１０時間、下記構造式［１１１） で示されるカソプラーとカンプリング反応させることに
より、前示構造式（１）のモノアゾ化合物を合成する。

この合或で得られるモノアゾ化合物のケーキはほぼ無定
型に近い結晶変ａ（以下β型結晶変態と言う）であるが
、本発明ではこのケーキを更に、特定条件下で処理する
ことによりα型結晶変態とする。この処理方法と、して
は、例えば、β型結晶変態のケーキを■水媒体中に分散
し、場合により、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮金物、リグニンスルホン酸ソーダが主或分である
サルファイトパルプ廃液の濃縮物等の分散剤の存在下、
６０−１３０゜Ｃ、好ましくは８０〜１００゜Ｃの温度
で０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、撹拌処
理する方法、又は、■メタノール、エタノール又はブタ
ノールなどのアルコール類、ジオキサンなどのエーテル
類、エチレングリコール、グリコールエーテル等の有機
溶媒中に分散し、１５〜１００゜ｃ１好ましくは２０〜
８ｏ゜Ｃの温度で０．５〜１０時間程度、撹拌処理する
方法が採用される。

次に、前示構造式（１）で示されるモノアゾ化合物のα
型結晶変態とβ型結晶変態について図面により説明する
。第１図及び第２図は粉体Ｘ線回折法におけるＣｕＫα
線による回折状態をプロポーショナルカウンターを使用
して記録したＸ線回折図であり、横軸は回折角（２θ）
、縦軸は回折強度を示す。第ｌ図は本発明の新規な結晶
型であるα型結晶変態を示すもので、特に、回折角（２
θ）約６．２゜　１４．５゜及び約２５．２゜に３本の
強いピーク、更に約１８．２゜及び１９．４゜に２本の
中間ピークを持っている。第２図は従来のβ型結晶変態
を示すものであり、第１図のα型結晶変態と明確に異な
っている。

Ｘ，ｖ！回折法による回折角は、同一結晶型のものであ
れば、±０．１゜程度の誤差で常に一敗するものであっ
て、これらの図面は結晶変態の相違を明白に示している
。この結晶型の差異により染色時におけるモノアゾ化合
物の挙動が異なり、本発明の場合には、高温度で、しか
も、苛酷な条件での染色法を採用しても、良好な染色が
できるのである。

本発明のピリジン系のモノアゾ染料により染色しうる繊
維類としてはポリエチレンテレフタレート、テレフタル
酸と１，４−ビスー（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ンとの重縮合物などよりなるポリエステル繊維、あるい
は木綿、羊毛などの天然繊維と上記ポリエステル繊維と
の混紡品、混織品が挙げられる。本発明のモノアゾ染料
を用いてポリエステル繊維を染色するには、常法により
分散剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒド
との縮金物、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩などを用いて、水性媒質中に分
散させた染色浴または捺染糊を調製し浸染又は捺染を行
なうことができる。また、例えば、浸染の場合、上述の
ような高温染色法、キャリャー染色法、サーモゾル染色
法などの染色処理法を適用′することができ、しかも、
これらの方法で苛酷な染色条件を採用しても、本発明の
モノアゾ染料は分散安定性に優れているので、ポリエス
テル繊維ないしはその混紡品を良好に染色することがで
きる。具体的には、ポリエステル繊維類を染色温度１２
５〜１４０℃染浴比が１５倍以下、染料に対する分散剤
の使用割合が３重量倍以下の苛酷な条件下で、水性媒体
中、分散剤の存在下で吸尽染色することも可能である。

尚、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リン酸、硫酸アン
モニウムなどの酸性物質を添加すれば、更に好結果が得
られる。

また、本発明方法に使用される前示構造式ＣＩ）で示さ
れるモノアゾ染料は他の染料と併用してよく、染料相互
の配合により染色性の向上等好結果が得られる場合があ
る。

（実施例） 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１　〔染料結晶の製造例〕 ２−アニリノー３−シアノー４−メチル−６−ヒドロキ
シエトキシエチルアミノピリジン３．２ｇを１５％硫酸
水３　０　０ｍｌｌ中にＯ〜３℃で溶解させ力・ノフ゜
リング戊分？容？夜とした。

２−シアノー４−ニトロアニリン１．６ｇを４３％ニト
ロシル硫酸３．３ｇと８０％硫酸５ｇの混合物中にＯ〜
３℃で加えジアゾ化を行ない、ジアゾ化溶液とした。こ
のジアゾ化溶液を前記カンプリング戒分溶液中に０〜５
℃で滴下し、次いで、酢酸ソーダでｐＨ４．５とし、１
時間、同温度で撹拌し、析出した結果をが別、水洗乾燥
して、前示構造式（１）で示される化合物の赤色結晶４
．５ｇを得た。

この反応で得られたモノアゾ染料の粉末をＸ′！ｆ３回
折法により分析したところ、第２図のＸ線回折図を示す
β型結晶変態であった。

次いで、得られたβ型結晶を、１０倍容量の水中に分散
させ、９０〜９５℃で３時間攪拌し結晶の転移を行なっ
た。結晶転移後枦過、乾燥を行ない、得られた結晶をＸ
線回折法により分析したところ、第１図のＸ線回折図を
示すα型結晶変態であった。

実験例１　〔染色例〕 前記実施例１で得られたα型結晶変態のモノアゾ化合物
０．２ｇを、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド
縮合物０．２ｇおよび高級アルコール硫酸エステル０．
２ｇを含む水１１中に分敗させて染色浴を調製した。

この染色浴にポリエステル繊維１００ｇを浸漬し、１３
５℃で３０分間染色した後、ソービング、水洗および乾
燥を行なったところ、染料の分散性は良好であり、染布
への均一な染色がなされた。

また、得られた染布は青味赤色で、耐光堅牢度６級、耐
摩擦堅牢度５級と良好なものであった．なお、上記製造
例の製造途中のβ型結晶変態のモノアゾ化合物を用いて
、同様の染色試験をしたところ、染浴中で染料の部分凝
集が起り、不均染な染布となり、かつ耐摩擦堅牢度は１
級と大きく劣るものであった。

試験例２〔染色例〕 試験例１において、ナフタレンスルホン酸一ホルムアル
デヒド縮金物および高級アルコール硫酸エステルをそれ
ぞれ３倍の０．　７　５　ｇに、水を３倍の３７！とし
、染色条件を１３０℃で６０分間とした以外は試験例１
と同様にして、やや温和な染色法にて染色を行なった結
果、本発明のα型結晶変態では、試験例１と同様に良好
な染色ができ、得られた染布も耐光堅牢度６級、耐摩擦
堅牢度５級と良好であった。これに対して、β型結晶変
態を用いた際には、試験例ｌに比べて僅かに向上が見ら
れたが、やはり不均染な染布が得られ、耐摩擦堅牢度は
３級であった。

〔発明の効果〕

本発明の特定の結晶変態を有する水不溶性モノアゾ染料
は、高温度で、しかも、例えば被染物：染色液の比率が
１：１０，染料ケーキ二分散剤の比率が１：１、染色条
件が１３５℃で０．５時間といった苛酷な染色条件下で
も分散安定性が非常に良好であり、得られる染布は耐光
堅牢度、ｉ！ｉｉｔ摩擦堅牢度に優れたものである。従
って、本発明の染料は、省資源、省エネルギーの観点か
ら非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は本発明の実施例において得られたモノアゾ化合
物のα型結晶変態のＸ線回折図、第２図は同じくβ型結
晶変態のＸ線回折図であり、図中、横軸は回折角（２θ
）を表わし、縦軸は回折弛度を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）回折角（２θ）約６．２゜、１４．５゜及び約２
   ５．２゜に３本の強いピーク、更に約１８．２゜及び１
   ９．４゜に２本の中間ピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫ
   α）により特徴づけられる結晶変態を有する下記構造式
   〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で示される水不溶性モノアゾ染料。