KR100418105B1 - 수불용성모노아조염료및그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온도의 가혹한 조건하에서도 양호한 염색을 할 수 있는 청색계 모노아조 염료를 제공한다.

본 발명은 회절각 (2θ ) 9.8 ° 및 21.7 ° 에서 강한피크, 또한 7.5 °, 13.6 °, 19.7 °, 22.6 °, 24.4 ° 및 25.8 ° 에서 중간피크를 나타내는 X 선 회절도 (CuK_α )에 의해 특징지어지는 결정변태를 갖는 하기 화학식 1 로 표시되는 수불용성 모노아조 염료 및 6-클로로-2,4-디니트로아닐린을 디아조화하여, 이것과 3-(N,N-디에틸아미노)-아세트아닐리드를 축합후, 여별하여 수득한 케이크를 수 매체중에 분산하여 60∼130 ℃ 의 온도에서 0.5∼30 시간 교반하거나 또는 이 케이크를 알콜 또는 에테르 중에 분산하고, 15∼100 ℃ 의 온도에서 0.5∼10 시간 교반하는 공정으로 이루어지는 이 염료의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

Description

수불용성 모노아조 염료 및 그의 제조방법

본 발명은 모노아조 염료에 관한 것으로, 상세하게는 고온의 가혹한 조건에서도 폴리에스테르섬유 등을 균일하게 염색할 수 있는 신규한 결정변태를 갖는 청색계 모노아조 염료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

근래, 염색업계에서는 염색법에 여러 가지 합리화가 실시되고 있고, 예를 들어, 분산염료를 사용하여 폴리에스테르 섬유를 염색하는 경우, 직물 용으로서 액류 염색법, 실 용으로서는 치즈 염색법 또는 패키지 염색법 등이 널리 실시되고 있다.

이들의 염색법은 섬유를 몇 층으로 감은 치밀한 섬유층을 정지 상태로 하고, 이 섬유층내에, 염색 분산액을 강제적으로 순환시켜서 염색시키는 방식이기 때문에, 염색욕에 분산하는 염료입자가 종래 이상으로 미립자라는 것, 및 염색용에 있어서의 뛰어난 분산 안정성이 요구된다. 만일, 염료입자가 크면, 섬유층에 의한 염료 입자의 여과 현상이 일어나고, 섬유 내부로의 염료의 침투 불량, 또는 응집물의 부착에 의한 내층 또는 외층의 농담 염색, 섬유 표면에만 염료가 부착되어 내마찰 견뢰도 등의 견뢰도의 저하 등의 문제가 발생한다.

따라서, 이와 같이 염색법에 사용하는 염료는 염색욕중에서 분산이 양호하며, 또한 실온으로부터 실제의 염착이 일어나는 고온도까지의 넓은 온도 범위에서 분산성이 저하되지 않아야 한다.

그런데, 일반적으로 염색욕을 고온도로 하였을 시, 염료의 분산성은 종종 저하되기 쉽고, 그 결과 응집된 염료가 상술한 바와 같이, 피염물 표면에 여과·잔류물상으로 부착되고, 또 몇 층이나 포개져있는 피염물은 외층부분과 내층부분에서 염착농도가 다르고, 균일한 농도의 염색물을 얻을 수가 없다.

특히, 최근에는 자원 절감, 에너지 절감의 관점에서, (1) 염색욕의 욕비의 저하 (피염물:염색액의 비율을 1:30 으로부터 1:10 이하로 저하), (2) 분산제의 사용 비율의 저하 (염료 케이크:분산제의 비율을 1:3 으로부터 1:1 로 저하), 및 (3) 염색조건의 한층 단시간 고온화 (130 ℃ 에서의 1 시간부터 135 ℃ 에서의 0.5 시간) 등 염색조건이 가혹한 조건으로 이행하고 있으나, 이들의 조건은 어느 것이나 염료의 분산 안정성에는 불리하게 작용하기 때문에, 종래의 염색법에서는 비교적 분산 안정성이 양호하였던 염료도, 보다 엄격한 최근의 염색조건에 있어서는 분산 안정성이 불량하게 되는 것이 적지않다.

예를 들어, 청구항 1 에 기재된 화학식 1 로 표시되는 3-디에틸아미노아세트 아닐리드계의 모노아조 염료는 화심법(化審法) (3)-3662 에 의해 공지되어 있으며, 이 염료의 제법으로서는 상법에 따라서 디아조성분과 커플링성분을 커플링 반응시킴으로써 수득되는 것으로 되어있다.

상기의 모노아조 염료는 종래의 온화한 염색조건에 있어서는, 폴리에스테르 섬유를 균일하게 염색할 수가 있고, 더욱이 여러 견뢰도도 뛰어난 것이다. 그런데, 상술한 바와 같은 고온도의 가혹한 조건하에서 염색한 경우에는 염료의 분산성의 저하가 현저하고, 균일한 염색 농도의 염색물을 수득하는 것이 극히 곤란하다.

또, 상기 염료는 각종 염색조제와의 상용성의 점에서도 문제가 있고, 예를 들어 망초(Na₂SO₄) 존재하에서의 고온 분산 안정성이 현저하게 나쁘고, 따라서 반응성 염료 등과 병용하여 폴리에스테르/면 혼방품을 망초의 존재하에서 염색할 때는 불균일한 염색으로 된다.

또한, 염료를 배합하여 사용할 때에도, 배합 염료와의 상용성의 점에서 색편차 불균일 염색을 발생시키는 결점이 있었다.

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 상기 결점을 해결한, 고온도의 가혹한 조건하에서도 양호한 염색을 할 수가 있는 염료를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 결점에 관하여 예의 검토한 결과, 상기 화학식 1 로 표시되는 3-디에틸아미노아세트 아닐리드계의 모노아조 화합물에는 적어도 2 종류의 결정변태가 존재하고, 하나는 고온도의 염색 조건하에서의 분산성이 그다지 양호하지 않은 결정변태이며 종래의 통상적인 합성반응에서 얻어지는 염료케이크가 이 결정변태인데 대하여, 다른 하나는 고온도이며 게다가 가혹한 염료 조건하에서도 분산안정성이 매우 양호한 신규 결정변태인 것을 발견하였다.

또한 염료 조성물의 고온 염색욕 중에서의 분산 상태의 안정성은 염료 입자의 대소뿐만 아니고, 결정성과 중대한 관계가 있어, 상기한 신규 결정성을 갖는 결정 형태의 화합물을 사용한 경우에 비로소 염료 조성물의 고온 염색욕 중에서의 분산 안정성이 달성될 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

본 발명은 회절각 (2θ ) 9.8 ° 및 21.7 ° 에서 강한 피크, 또한 7.5 °, 13.6 °, 19.7 °, 22.6 °, 24.4 ° 및 25.8 ° 에서 중간 피크를 나타내는 X선 회절도 (CuK_α ) 에 의해 특징지어지는 결정변태를 갖는 하기 화학식 1 로 표시되는 수불용성 모노아조 염료 및 상기 염료의 제조방법, 더 나아가서는 상기 염료를 함유하는 염료 혼합물을 요지로 하는 것이다.

[화학식 1]

이하 본 발명을 더 상세히 설명한다.

본 발명의 상기 화학식 1 로 표시되고, 또한 신규한 결정변태(이하 α형 결정변태라고 한다) 를 갖는 모노아조 화합물은 이하와 같이 수득할 수 있다. 예를 들어, 6-클로로-2,4-디니트로아닐린을 상법에 의해 디아조화하고, 이어서 이것을 수(水) 매체 중에서 -5∼15 ℃, 바람직하게는 0∼10 ℃의 온도에서 0.5∼15 시간, 커플러인 3-(N,N-디에틸 아미노)-아세트 아닐리드와 커플링 반응 시킴으로써, 상기 화학식 1 의 모노아조 화합물을 합성한다.

커플링 반응후의 반응 혼합물로부터 석출, 여별하여 수득되는 모노아조 화합물의 케이크는 거의 무정형에 가까운 결정변태(이하, β 형 결정변태라고 한다) 이나, 본 발명에서는 이 케이크를 더욱 특정 조건하에서 처리함으로써 α 형 결정형태로 한다.

이의 처리방법으로서는 예를 들어 β 형 결정변태의 케이크를 (1) 수매체 중에 분산하고, 경우에 따라 나프탈렌 술폰산의 포름알데히드 축합물, 리그닌 술폰산 소오다가 주성분인 설파이트 펄프 폐액의 농축물 등의 분산제의 존재하, 60∼130 ℃, 바람직하게는 80∼100 ℃ 의 온도에서 0.5∼30 시간, 바람직하게는 1∼10 시간 교반 처리하는 방법, 또는 (2) 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등의 알콜류, 또는 디옥산, 글리콜 에테르 등의 에테르류로 이루어지는 유기 용매중에 분산하여, 15∼100 ℃, 바람직하게는 20∼80 ℃ 의 온도에서 0.5∼10 시간 정도 교반 처리하는 방법이 채용된다.

또는, 6-클로로-2,4-디니트로 아닐린을 디아조화하고, 이것과 3-(N,N-디에틸아미노)-아세트 아닐리드를 0.5∼15 % 황산수용액 중에서 축합후, 수득되는 슬러리를 여별하지 않고 계속해서 50∼90 ℃ 의 온도에서 0.5∼10 시간 교반하는 방법을 채용할 수도 있다.

다음에 상기 화학식 1 로 표시되는 모노아조 화합물의 α 형 결정변태와 β 형 결정변태에 관하여 도면에 의해 설명한다. 도 1 및 도 2 는 분체 X 선 회절법에 있어서의 CuK_α 선에 의한 회절상태를 정량 계수기를 사용하여 기록한 X 선 회절도이며, 횡축은 회절각 (2θ ), 종축은 회절강도를 나타낸다. 도 1 은 본 발명의 신규한 결정형인 α 형 결정변태를 나타내는 것이며, 특히 회절각 (2θ ) 9.8 ° 및 21.7 ° 에서 강한 피크, 또한 7.5 °, 13.6 °, 19.7 °, 22.6 °, 24.4 ° 및 25.8 ° 에서 중간피크를 갖고 있다. 도 2 는 종래의 β 형 결정변태를 나타내는 것이며, 도 1 의 결정변태와 명확히 상이하다.

X 선 회절법에 의한 회절각은 동일 결정형의 것이면, ± 0.1 ° 정도의 오차로 항상 일치하는 것으로서, 상기 도면들은 결정변태가 서로 상이하다는 것을 명백하게 나타내고 있다. 이 결정형의 차이에 의해 염색시에 있어서의 모노아조 화합물의 거동이 상이하고, 본 발명의 결정변태를 갖는 모노아조 화합물의 경우에는 고온도, 더욱이 가혹한 조건에서의 염색법을 채용하더라도 양호한 염색을 할 수 있는 것이다.

본 발명의 3-디에틸아미노아세트 아닐리드계의 모노아조 염료에 의해 염색할 수 있는 섬유류로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테레프탈산과 1,4-비스-(히드록시메틸) 시클로헥산과의 중축합물 등으로 이루어지는 폴리에스테르 섬유, 트리아세테이트, 디아세테이트 등의 아세테이트 섬유, 또는 무명, 양모 등의 천연섬유와 상기 폴리에스테르 섬유 또는 아세테이트 섬유와의 혼방품, 혼직품을 들 수 있다.

본 발명의 모노아조 염료를 사용하여 폴리에스테르 섬유 등을 염색하는데는, 상법에 의해 분산제로서 나프탈렌 술폰산과 포름알데히드와의 축합물, 고급 알콜 황산 에스테르, 고급 알킬 벤젠 술폰산염 등을 사용하여, 염료를 수성 매체중에 분산시켜서 조제한 염색욕 또는 날염풀에 의해 침염 또는 날염을 실시할 수가 있다. 또한, 예를 들어, 침염의 경우, 상술한 바와 같은 고온염색법, 캐리어 염색법, 서모졸(thermosol) 염색법 등의 염색처리법을 적용할 수가 있고, 더욱이 상기의 방법으로 가혹한 염색조건을 채용하더라도, 본 발명의 모노아조 염료는 분산 안정성이 뛰어나므로, 폴리에스테르 섬유, 아세테이트 섬유 내지 그들과 다른 섬유와의 혼방품 등을 양호하게 염색할 수가 있다. 구체적으로는 폴리에스테르 섬유 등을 염색온도 125∼140 ℃, 염욕비가 15 배 이하, 염료에 대한 분산제의 사용 비율이 3 중량배 이하의 가혹한 조건하에서, 수성 매체중 분산제의 존재하에서 흡진 염색하는 것도 가능하다.

또한 경우에 따라서 염색욕에 포름산, 아세트산, 인산, 황산, 암모늄 등의 산성물질을 첨가하면 더욱 좋은 결과가 얻어진다.

또한 본 발명의 상기 화학식 1 로 표시되는 모노아조 염료는 다른 염료와 병용하여도 좋고, 염료 상호의 배합에 의해 염색성의 향상등 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있다.

예를 들어, 본 발명의 상기 화학식 1 로 표시되는 모노아조 염료 1 중량부에 대하여, 하기 화학식 2 로 표시되는 염료를 0.5∼1.0 중량부, 바람직하게는 0.55∼0.8 중량부 혼합함으로써 염착성(build-up property), 분산성이 양호한 진곤색의 염료 혼합물을 수득할 수 있다.

[화학식 2]

또한 상기의 진곤색의 염료 혼합물 1 중량부에 대하여, 하기 일반식 3a 로 표시되는 주황색의 염료를 0.6∼1.0 중량부, 바람직하게는 0.7∼0.9 중량부 혼합함으로써 염착성, 분산성이 양호한 흑색염료 혼합물을 수득할 수가 있다.

[화학식 3a]

(식중, X¹ 및 X² 는 동일하던지, 아니면 상호 상이하여도 좋고 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.)

실시예

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 (염료결정의 제조예)

3-(N,N-디에틸 아미노)-아세트 아닐리드 4.1 g 을 물 200 ㎖ 에 분산시켜 커플링 성분으로 하였다. 다음에, 98 % 황산 5.8 g 에 43 % 니트로실황산 6.1 g 을 가하여 20∼30 ℃ 에서 교반하고, 6-클로로-2,4-디니트로 아닐린 4.3 g 을 서서히 첨가하여 디아조화를 실시하여 디아조화 용액으로 하였다. 상기 디아조화 용액을 상기 커플링 성분 용액 중에 0∼5 ℃ 에서 적하하고, 10 시간 동안, 같은 온도에서 교반하여 석출된 결정을 여별, 수세, 건조시켜 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 녹색 결정 6.5 g 을 수득하였다. 상기 반응에서 수득된 모노아조 염료의 분말을 X 선 회절법에 의해 분석한 바, 도 2 의 X 선 회절도를 나타내는 β 형 결정변태였다.

이어서 수득된 β 형 결정변태의 화합물을 10 배 용량의 수중에 분산시켜 85∼90 ℃ 에서 3 시간 교반하여 결정의 전이를 하였다. 결정 전이후, 여별, 견조를 시켜 수득된 결정을 X 선 회절법에 의해 분석한 바, 도 1 의 X 선 회절도를 나타내는 α 형 결정변태였다.

시험예 1 (염색예)

상기 실시예 1 에서 수득된 α 형 결정변태의 모노아조 염료 0.2 g 을 나프탈렌 술폰산-포름알데히드 축합물 0.2 g 및 고급 알콜 황산 에스테르 0.2 g 을 함유하는 물 1 ℓ 중에 분산시켜서 염색욕을 조제하였다.

이 염색욕에 폴리에스테르 섬유 100 g 을 침지하여, 135 ℃ 에서 30 분간 염색시킨 후, 소핑(soaping), 수세 및 건조를 실시한 바, 염료의 분산성은 양호하며, 염포에 대한 균일한 염색이 실시되었다. 또한 수득된 염포는 푸른 자색이며, 내광 견뢰도 5-6 급, 내마찰 견뢰도 4-5 급으로 양호한 것이 었다.

또한 상기 제조예의 제조 도중의 β 형 결정변태의 모노아조 염료를 사용하여 동일한 염색 시험을 한 바, 염욕중에서 염료의 부분 응집이 일어나서, 불균일 염색된 염포로 되고, 또한 내마찰 견뢰도는 1 급으로 크게 떨어졌다.

시험예 2 (염색예)

시험예 1 에서의 나프탈렌 술폰산-포름알데히드 축합물 및 고급 알콜 황산 에스테르의 양을 각각 3 배인 0.6 g 에, 물을 3 배인 3 리터로 하고, 염색 조건을 130 ℃ 에서 60 분간으로 한 것 이외는 시험예 1 과 동일하게 하여, 약간 온화한 염색법으로 염색한 결과, 본 발명의 α 형 결정변태인 모노아조 염료에서는 시험예 1 과 동일하게 양호한 염색을 할 수 있고, 수득된 염포도 내광 견뢰도 5-6 급, 내마찰 견뢰도 4-5 급으로 양호하였다. 이에 대하여, β 형 결정변태의 것을 사용하였을 때에는 시험예 1 에 비하여 약간 향상되었으나, 역시 불균일하게 염색된 염포가 얻어지고 내마찰 견뢰도는 3 급이었다.

실시예 2 (염료결정의 제조예 및 염색예)

3-(N,N-디에틸아미노)-아세트 아닐리드 8.1 g 을 물 1 ℓ 에 분산시켜 커플링 성분으로 하였다. 다음에, 98 % 황산 13 g 에 43 % 니트로실황산 12.2 g 을 가하여 20∼30 ℃ 에서 교반하면서 6-클로로-2,4-디니트로 아닐린 8.6 g 을 서서히 첨가하여 디아조화를 실시하여, 디아조화 용액으로 하였다. 상기 디아조화 용액을 상기 커플링 성분 용액 중에 0∼5 ℃ 에서 적하하고 4 시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 계속해서 상기 슬러리액을 75 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 석출된 결정을 여별, 수세, 건조시켜 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 녹색결정 13.1 g 을 수득하였다. 상기 반응에서 수득된 모노아조 염료의 분말을 X 선 회절법에 의해 분석한 바, 도 1 의 X 선 회절도를 나타내는 α 형 결정변태였다.

이와 같이 수득된 염료를 사용하여 시험예 2 의 방법에 준하여 염색한 바, 시험예 2 와 동일하게 양호한 염색을 할 수가 있었다.

실시예 3 (염료혼합액의 제조예)

상기 화학식 1 로 표시되는 염료 56 g 과 화학식 2 로 표시되는 염료 44 g 을 함유하는 염료 혼합물에 리그닌 술폰산-포르말린 축합물 150 g 과 물 650 g 을 혼합하여 샌드그라인더로 습식 분쇄시킨 후, 분무 건조시켜 분말상 염료 혼합물을 수득하였다.

시험예 3 (염색예)

상기 실시예 3 에서 수득된 염료 혼합물 0.4 g 에 비이온계 균염제 다이어사바 (등록상표) LP-PSL (미쓰비시 가가꾸 (주) 제품) 0.08 g 및 물 150 ㎖ 를 가하여 염색욕으로 하고, 아세트산/아세트산 나트륨계로 pH 4.5 로 조정하였다. 상기 염색욕에 폴리에스테르 생지 5 g 을 침지하고 염색욕의 온도를 실온으로부터 2 ℃/분 으로 승온하고, 130 ℃ 에서 60 분간 흡진염색을 한 후, 피염물을 소핑, 수세 및 건조시켜 진곤색의 피염물을 수득하였다.

한편, 염색욕에 Cu⁺⁺ 를 20 ppm 첨가하여 상기와 동일하게 하여 염색하였으나, Cu⁺⁺ 무첨가의 경우와 비교하여 피염물의 색조는 거의 같으며, Cu⁺⁺ 이온의 영향은 거의 없었다.

실시예 4∼8 (염료혼합물의 제조예 및 염색예)

표 1 에 표시되는 염료를 사용하여 시험예 3 과 동일하게 해서 염색을 하였다. 수득된 피염물은 모두 진한 색으로 균일하게 염색되고, 또 Cu⁺⁺ 이온의 영향은 거의 없었다.

[표 1]

염료구조식

화학식 1

화학식 2

[화학식 3b]

[화학식 3c]

본 발명의 α 형 결정변태를 갖는 수불용성 모노아조 염료는 높은 온도에서 더욱이, 예를 들어, 피염물 : 염색액의 비율이 1 : 10, 염료 케이크 : 분산제의 비율이 1 : 1, 135 ℃ 에서 0.5 시간이라는 가혹한 염색조건 하에서도 분산 안정성이 매우 양호하며, 수득되는 염포의 내광견뢰도, 내마찰 견뢰도가 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 염료는 자원 절감, 에너지 절감의 관점에서 매우 유용한 것이다.

도 1 은 본 발명의 실시예에서 수득된 모노아조 염료의 α 형 결정변태의 X 선 회절도이며, 도면중 횡축은 회절각(2θ )을, 종축은 회절강도를 나타낸다.

도 2 는 본 발명의 실시예에서 수득된 모노아조 염료의 β 형 결정변태의 X선 회절도이며, 도면중 횡축은 회절각 (2θ )을, 종축은 회절강도를 나타낸다.

Claims (6)

1. 회절각 (2θ ) 9.8 ° 및 21.7 ° 에서 강한 피크, 또한 7.5 °, 13.6 °, 19.7 °, 22.6 °, 24.4 ° 및 25.8 ° 에서 중간 피크를 나타내는 X 선 회절도(CuK_α) 를 특징으로 하는 결정변태를 갖는 하기 화학식 1 로 표시되는 수불용성 모노아조 염료.

   [화학식 1]
2. 6-클로로-2,4-디니트로 아닐린을 디아조화하고, 이것과 3-(N,N-디에틸 아미노)-아세트 아닐리드를 축합후, 여별하여 수득한 케이크를 수 매체 중에 분산시켜, 60∼130 ℃ 의 온도에서, 0.5∼30 시간 교반하거나 또는 이 케이크를 알콜 또는 에테르 중에 분산하여 15∼100 ℃ 의 온도에서 0.5∼10 시간 교반하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 수불용성 모노아조 염료의 제조방법.
3. 6-클로로-2,4-디니트로 아닐린을 디아조화하여 이것과 3-(N,N-디에틸 아미노)-아세트 아닐리드를 축합후, 수득된 슬러리를 계속하여 50∼90 ℃ 의 온도에서 0.5∼10 시간 교반하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 수불용성 모노아조 염료의 제조 방법.
4. 제 1 항에 따른 염료 1 중량부에 대하여 하기 화학식 2 로 표시되는 염료 0.5∼1.0 중량부를 혼합한 진곤색 염료 혼합물.

   [화학식 2]
5. 제 4 항에 따른 진곤색 염료 혼합물 1 중량부에 대하여 하기 화학식 3a 로 표시되는 염료 0.6∼1.0 중량부를 혼합한 흑색 염료 혼합물.

   [화학식 3a]

   (식중, X¹ 및 X² 는 동일하거나 상호 상이하여도 좋고, 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.)
6. 제 1 항,제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 염료를 사용하여 염색한 염색물.