JPS63108075A - モノアゾ染料混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、モノアゾ染料に係り、更に詳しくは、高温か
つ苛酷な条件下でもポリエステル繊維等を均一に染色す
ることのできる新規な結晶形を有する、赤色系のモノア
ゾ染料混合物に関するものである。

従来の技術 近年、染色業界では染色法の合理化が種々行われており
、例えば、分散染料を用いポリエステル繊維を染色する
場合、多量の繊維を一度に染色処理する液流染色法が多
く採用され、そのうち広く一般に使用されている例とし
てはビーム染色、チーズ染色、パッケージ染色等の方法
が挙げられる。

これらの染（！２と）、　ｉＪ：、静１１シた繊ホ１［
を伺１ｊ／ｉにも巻いた厳密な層内（、二、染わ１ヅ・
ｌｊ役）１々を強１．目的（、二循環させて染色させる
プ）式−（あるため、これよＣ以−１−に、染色浴に分
散した染４′；目☆了か微粒子であること、及び染色浴
におＣ）ろ分散′／に定・１ノ１０１号れているごとか
要求される。４イ「イつら、染イ′ミ目゛）ン子か大き
くなると、繊維層によっ（染１′ｚ１詩」−のａ倣過現
象が起こり、繊維内部への染料の浸透不良、あるいは凝
集物の付着による内層又は外層の淵淡染め、繊維表面の
みへの染料の付るによる耐摩１寮堅牢ｍ等の低下などの
問題か発生ずる。したかっ（、このような染色法に使用
する染１′Ｈ１としてＣま、染浴中で分散か良好て必り
、かつ、室温から実際の染石か起こる高温度までの広い
温葭範凹に、［３い（、分散用の低下しないことか必要
とイｆるのである。

ところか、一般的に染浴を幅“）１温磨にした時の染浴
中の染料の分散・１ノ１は、１１々にじ−（但］・しや
り−く、その結果凝集した染Ｊ”ｌ　／〕）ｌ−述した
ように被染物の表面に濾過残渣状にイｌン′１し１．し
た何層ＧＪ’ｔ：）　ｉｆ’−’：ｒっている被染物は
、外層部分と内１σ１部分て染８′ｔ）閃葭か異なって
、均一な濃度の染色物が得られない。

とくに最近（、ｔ、省資源、省エネルキーの観点から、
（■染浴の低浴比化（例えば被染物対染色液の比率を１
：３０から１：１０に低下させる）、■）分散剤の使用
割合の低下（例えば、染料ケーキ対分散剤の比率を１：
３から１：１に低下させる）、更に■染色条件の一層の
短時間高温化（例えは、１３０”ＣＸ１時間から１３５
’ＣＸ０．５時間へと高温短時間化する）なとのように
、染色条件か苛酷なものへと移行しつつある。しかも、
このような染色条件の苛酷化は、いずれも染料の分散安
定性には不利に働くため、従来の染色法によれば比較的
分散安定性か良好で必った分散染料で必っても、従来よ
りも厳しい最近の合理化された染色法によると分散安定
性の不良となるものか少なくない。

ずなわら、例えば■配溝造式［１］及び［ＩＩ］て示さ
れるベンゾデアゾールアゾ系のモノ））ゾ染料は、その
構）告白体ｔ、−１．特聞昭６０−１０８’１６９号公
報に記載のものに含まれ、常法に従いシｉ）ゾ成分とカ
ップリンク成分と４・カップリング反応させる製＞ａ　
（人１ごＪ、すｉ：靜）れるｂの（ある。このモノアゾ
染料はジ）ノソ成分の合成＋１．’ｌ　＋、：、どうし
てしクロル原子の導入さｒする位置の１．ｉｌ、１／、
イ）らのか生成するため、通常、前車（／Ｉ冒ハ式［［
１とｌ’　ＩＩ　］との混合物として得られる１、この
Ｌ−ノ）ｌゾ染１１：ｌは、従来の温和な染色条ｆｌ　
−Ｔ−ｉｎ用いた鳴（合に４３１１、ｉＩＶ’り王ステ
ル繊紺を均一に染色りることか（さ、ｇ７られだ染色物
の諸堅牢麻ち優れ一′Ｃいる。

発明か解決しようと１１６問題点 しかしなから、前示（ずし５式［［］及び［ＩＩ　］で
示される従来の土ノアソ染花１混合物を用い、前ｊホの
ような最近の合理化された畠）Ｋ１１で苛酷な染色条件
下でポリ］ニスーｊ−ル繊紺の染色を行なった場合に−
５）　　〜 は、染料の分散性低下が著しく、染色濃度の均一な染色
物を得ることは極めて困難である、という問題点があっ
た。また、従来、この種の染料は、各種染色助剤との相
溶性にも問題があり、例えば芒硝（Ｎ　ａ　２　Ｓ　０
４　）の存在下での高温分散安定性が著しく悪く、した
がって芒硝を含む反応性染料などと併用してポリエステ
ル／綿混紡品を染色する際に、不均染となるばかりでな
く、更には染料を配合し使用する際にも、配合染料との
相溶性の点から色ブレや不均染を発生する、という問題
点があった。

本発明は、上記の従来の問題点を解決しつる新規なモノ
アゾ染料の提供を目的とする。

問題点を解決するだめの手段 本発明者等は、かかる目的を達成すべく鋭意検討の結果
、前示構造式［ＩＩ及び［ＩＩ］で示されるベンゾチア
ゾールアゾ系のモノアゾ化合物の混合物には少なくとも
２種類の結晶形が存在し、その一つは高温度の染色条件
下では分散安定性があまり良好でない結晶形であり、他
の一つは高温度てしかもざらに萌酷イア染色条イ′１下
てら分散安定″Ｐ１の非常に良好な結晶形であること、
史に、通常の合成反応て１ｑられる染オ６１り一ギ（Ｓ
Ｌ、曲名の結晶形、即ち、分散安定°１）１かあまり良
くイＴいはうの結晶形であることを児い出した。さらに
、Ａゴミ１絹成物の高温染浴中ての分散状態の安定・Ｍ
、　ｔ；１．、染４′：１詩子の大小のみでは決定され
＝Ｊ、−１７述の結晶形に中入な関係があり、そして染
浴の安定な分散系を得るためには、従来には存在しなか
った上記の伯の一つの新規な結晶形のものを用いて初め
て目的を達成できる、との知見を得て、本発明に到達し
たものである。

すなわち、本発明は、下記構造式［Ｉ］及び［ＩＩ］ て示されるモノアゾ化合物の混合物であって、しかも、
回折角（２θ）約１７，０°及び２４．２°に２本の強
いピーク、約１４．５°、１８．３°、２０．９°、２
２．７°、２５．８°、２７．１°及び？９．１°に７
本の中強回のピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫα）によ
り特徴づけられる結晶形（以下、「α型結晶形」という
。）を有するモノアゾ染料混合物を要旨とするものであ
る。

本発明で対象とするモノアゾ染料混合物は、曲水構造式
［Ｉ］及び［ｎ］で示されるモノアゾ化合物の混合物で
あるが、この両者の混合割合は、７０：３０〜３０　：
　７０　（重量比）である。この混合割合はモノアゾ染
料を合成する際のジアゾ成分の異性体の混合比率で決定
される。また、本発明では後述するように、染料混合物
の結晶形を特定するものであるが、この結晶形は上述の
範囲内で混合割合か変化しても実質的な差異はない。

本発明の新規なα型結晶形を有するモノアゾ染料混合物
は、以下のようにして得ることかできる。

まず、例えば下記構造式［ＩＩＩ　ｉ及び［１ｖ］で示
されるクロルベンゾチアゾールの混合物を常法によりジ
アゾ化し、次いで下記構造式［Ｖ］で示される化合物（
カップリング成分）と水性媒体中で、０〜１５℃、好ま
しくはＯ〜１０’Ｃで３０分〜１０時間カップリング反
応さけることにより、曲水構造式ＩＴＪ及びｌ［Ｊで示
されるモノアゾ化合物の混合物を合成する。

得られたモノアゾ染料混合物のケーキは、はぼ無定型に
近い結晶形（以下、「β型結晶形」という。）を有する
ものである。ぞこで、本発明では、このケーキを更に、
特定条件下で処理することによりα型結晶形のものに転
移さ−Ｕる必要がある。

この場合の特定条件下で処理する方法としては、β型結
晶形のケーキを、例えば■水媒体中に分散し、場合によ
りナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、リ
グニンスルホン酸ソーダを主成分とするサルファイドパ
ルプ廃液の濃縮物等の分散剤の存在下、６０〜１３０℃
、好ましくは８０〜１００℃の温度で０．５〜３０時間
、好ましくは１〜１０時間攪拌処理する方法、又は、■
メタノール、エタノール又はブタノールなどのアルコー
ル類、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコー
ル、グリコールエーテル等の有機溶媒中に分散し、１５
〜１００’Ｃ，好ましくは２０〜８０℃の温度で０．５
〜１０時間程度攪拌処理する方法などが採用される。

作用 次に、曲水構造式「■」及びｒＩ［Ｊで示されるモノア
ゾ化合物の混合物における、本発明のα型結晶形と従来
品のβ型結晶形とについて図面により説明する。第１図
及び第２図は、粉体Ｘ線回折法におけるＣｔＪＫα線に
よる回折状態をプロポーショナルカウンターを使用して
記録したＸ線回折図であり、横軸は回折角（２θ）、縦
軸は回折強度をでれぞれ示Ｊ。第１図ＣＨＩ、本発明の
新規な結晶形であるα型結晶形を示１１−らのＣ１特に
、回折角（２θ）約１７．０”及び２４２°に２木の強
いピーク、約１４．５’　、１８．３”　、２０．９．
２２．７’　、２ｈ、ε（°、２７．１°及び２９．１
’　！、：フイ（の中強庶のピークを持っている。第２
図は、１メ１来のβ′１゛（結晶形を示ηもので市り、
第１図のα（１す結晶形と明確に異なっている。Ｘ線回
折？ノ言ＪＪ、る回１１ｉ／７目、１１．１７ｉ１−結
晶形ノｂのであれは、±０．１’稈麿の１．ν）差で常
に一致するものであって、これらの図面（５１結晶形の
相違を明白に示しでいる。この結晶形の差異により、染
色時における七））ノゾ化合物の挙動か異なり、本発明
の場合には、高温鳴て、しかも、苛酷な条イ１ての染色
法を採用しても、良好な染色かできるのである。

本発明のモノアゾ染わ］混合物により染色しうる繊維類
としては、ポリ丁ヂレンテレノタレート、テレフタル酸
と１．４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキザン
との中縮合物なとよりなるポリエステル繊維、あるい【
、１木綿、羊毛なとの天然繊維と上記ポリエステル繊維
との混紡品、混繊品が挙げられる。本発明のモノアゾ染
料混合物を用いてポリエステル繊維を染色するには、常
法により分散剤としてナフタレンスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高
級アルキルベンゼンスルホン酸塩などを用いて、水性媒
質中に分散させた染色浴又は捺染糊を調整し、浸染又は
捺染によって染色を行なうことができる。また、例えば
、浸染の場合、上述のような高温染色法、キャリヤー染
色法、サーモゾル染色法などの染色処理法を適用するこ
とができ、しかも、これらの方法で苛酷な染色条件を採
用しても、本発明のモノアゾ染料混合物は、分散安定性
が優れているので、ポリエステル繊維ないしはその混紡
品を良好に染色することができる。

その際、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リン酸、硫酸
アンモニウムなどの酸性物資を添加すれば、更に好結果
が得られる。

また、本発明の曲水構造式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示され
るモノアゾ化合物の混合物は、他の染料と併用してよく
、染料相位の配合にＪ：り染色性の向上等好結果が得ら
れる場合がある。

実施例 次に、本発明を製造例及び染色例によって更に具体的に
説明する。

製造例 （前爪一般式［Ｉ］及び［Ｉ［］で示されるモノアゾ染
料混合物結晶の製造例：） まず、５，６−ジクロロ−２−アミノベンゾチアゾール
２．２ｇ及び６，７−ジクロロ−２−アミノベンゾチア
ゾール２．２ｇの混合物を、６５％硫酸中、ニトロシル
硫酸を用い、０℃で２時間ジアゾ化し、ジアゾ溶液を製
造した。

一方、Ｎ−ｎ−ブヂルーＮ−フエノキシエヂルアニリン
５．４ｇを１０％硫酸３００ｍｅに分散させ、カップリ
ング液を￥Ｉ３＝した。

得られたカップリング液に、先に得られたジアゾ液をＯ
〜２°で滴下して、カップリング反応を実施し、０℃に
て３時間反応後、析出結晶を濾別、水洗、乾燥して赤色
結晶８．　ＣＮ３を得た。この反　１３　一 応で得られたモノアゾ染料混合物の粉末をＸ線回折法に
より分析したところβ型結晶形であった。

そのＸ線回折図を第２図に示す。

次いて、得られたβ型結晶形のものを、２０倍容量の水
中に分散させ、９０〜９５°Ｃて３時間攪拌して結晶の
転移を行なった。結晶の転移終了後、濾過、乾燥を行な
った。得られた結晶をＸ線回折法により分析したところ
、α型結晶形であった。

そのＸ線回折図を第１図に示す。

染色例１（苛酷な染色条件でのテスト）前記製造例で得
られたα型結晶形のモノアゾ染料混合物０．５３を、ナ
フタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物０．２５
９及び高級アルコール硫酸エステル０．２５ｇを含む水
１．０に分散させて染色浴を調製した。この染色浴にポ
リエステル繊維１００ｇを浸漬し、１３５°Ｃで３０分
間染色した後、ソーピング、水洗及び乾燥を行なったと
ころ、染料の分散性は良好であり、染布への均一な染色
がなされた。また、得られた染布は、赤色の耐光堅牢度
５級、耐摩擦堅牢度５級という極めて良好なものであっ
た。

なお、前記製造例におりる製造途中のβ型結晶形のモノ
アゾ化合物を用いて、同様の染色試験を行なったところ
、染浴中で染料の部分凝集が起こり、不均染な染布と４
Ｔす、かつ耐摩擦堅牢度は１級と大きく劣るものであっ
た。

染色例２（緩ヤ）かな染色条（’ｌ−Ｃのテス１へ）染
色例１において、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデ
ヒド縮合物及び高級アル−１−ル硫酸エステルをそれぞ
れ３　（ｆ＜の０．７！：）ｆｆに、水を３倍の３．０
とし、染色温度は１３０℃で６０分間とする、やや温和
な染色法で行なった以外は、染色例１と同様にして染色
を実施した。

その結果、本発明のα型結晶形を用いた場合は、染色例
１の際と同様に良好な均一染色かでき、得られた染布も
耐光堅牢度５級、耐摩擦堅牢度５級という極めて良好な
ものであった。

これに対して、従来のβ型結晶形を用いた場合は、染色
例１の際に比べて僅かな向上はみられたが、依然として
不均染な染布が得られ、その耐摩擦堅牢度も３級という
やや劣るものにとどまった。

発明の効果 以上の結果から明らかなように、本発明の、特にα型結
晶形を有する点で新規なベンゾチアゾール系のモノアゾ
染料混合物は、従来のβ型結晶形を有するベンゾチアゾ
ール系のモノアゾ染料混合物に比へて、格段に分散安定
性に優れ、これを例えばポリエステル繊維の染色に用い
れば、最近の合理化された高温でしかも苛酷ないかなる
染色条件下でも、分散安定性を維持することができ、し
たがって、常に良好な均一染色が行われ、かつ耐光堅牢
度、耐摩擦堅牢度等も極めて良好な染色物が１ｑられる
、という工業的価値ある顕著な効果を奏するものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、製造例において得られた本発明のα型結晶形
のＸ線回折図、第２図は同じ〈従来のβ型結晶形のＸ線
回折図であって、図中、横軸は回折角（２θ）を表わし
、縦軸は回折強度を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式［ I ］及び［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ で示されるモノアゾ化合物の混合物であって、しかも、
   回折角（２θ）約１７．０°及び２４．２°に２本の強
   いピークを、約１４．５°、１８．３°、２０．９°、
   ２２．７°、２５．８°、２７．１°及び２９．１°に
   ７本の中強度のピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫα）に
   より特徴づけられる結晶形を有するモノアゾ染料混合物
   。
2. （２）前示構造式［ I ］及び［II］で示されるモノア
   ゾ化合物の混合割合が７０：３０〜３０：７０（重量比
   ）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のモノアゾ染料混合物。