CN1325572C - 碱性偶氮化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(I)的碱性一-和二偶氮化合物，其制备、其作为染料的用途以及用这些染料染色的材料，其中所有取代基如权利要求1定义。

Description

碱性偶氮化合物

技术领域

本发明涉及碱性一-和二-偶氮化合物、其盐和这些化合物的混合物，它们可以是内盐或外盐形式。它们适合用作染料。

背景技术

US476175提供具有1-羟基-5，6-，7-或8-取代的1，3，5-三嗪基氨基-3-或4-磺酸偶联组分基团的一偶氮和二偶氮化合物。

发明内容

然而仍然需要生产具有改进性能的染料。令人惊奇地，发现本申请下面所示的式(I)的染料具有希望的性质。

按照本发明提供式(I)的化合物

其中

R₁是H；C_1-4烷基或被-OH一取代的C_1-4烷基，

X₁和X₂各自独立地是脂族、脂环族、芳族或杂环氨基，并且至少一个氨基含有可质子化氮原子或季铵基团，和是脂族、脂环族、芳族或杂环基一(C_1-4烷基)-氨基，所述的C_1-4烷基是未被取代或被卤素、C_1-4烷氧基、C_1-4烷基、苯基或羟基一取代；脂族、脂环族、芳族或杂环二(C_1-4烷基)-氨基，所述的C_1-4烷基独立地未被取代或被卤素、C_1-4烷氧基、C_1-4烷基、苯基或羟基一取代；C_5-6环烷基氨基，环烷基未被取代或被一个或两个C_1-2烷基取代；苯基氨基，苯基含未被取代或被一个或两个选自卤素、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、羟基和苯氧基的基团取代；或除N、O或S以外含有一个或两个杂原子5-或6-员环，该杂环环未被取代或被一个或两个C_1-4烷基取代；或基团Z，其中Z独立地选自：

或

其中

p是0或1、2或3的整数

各R₂独立地是H；未被取代的C_1-4烷基或被羟基、卤素、氰基或C_1-4烷氧基一取代的C_1-4烷基，

各R₃和R₄独立地是H；未被取代的C_1-6烷基；被羟基或氰基一取代的C_2-6烷基；苯基或苯基-C_1-4烷基，其中后两个基团的苯环未被取代或被一个至三个选自下面的基团取代：氯、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、未被取代的C_5-6环烷基或1-3个C_1-4烷基取代的C_5-6环烷基，或吡啶翁环，或

R₃和R₄与它们所连的氮原子一起，构成含有1-3个杂原子5-或6-员环(除了N以外，一个或两个N、O或S)，该杂环环未被取代或被一个或两个C_1-4烷基取代，

各R₅和R₆独立地具有除H之外的R₃和R₄的一种含义，

R₇是C_1-4烷基或苄基，除了当R₅和R₆具有R₃和R₄的环状含义之一时R₇不是苄基或

R₅、R₆和R₇与其所连的氮原子一起，构成未被取代或被一个或两个甲基取代的吡啶翁环，

Q₁是C_2-8亚烷基；支链C_2-8亚烷基；被一个或两个羟基取代的C_2-6亚烷基；C_1-6亚烷基-1，3-亚苯基；或C_1-6亚烷基-1，4-亚苯基，

Q₂是C_2-8亚烷基；支链C_2-8亚烷基；被一个或两个羟基取代的C_3-6亚烷基；C_1-6亚烷基-1，3-亚苯基；C_1-6亚烷基-1，4-亚苯基；1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，

Q₃是C_2-8亚烷基，

R₈是H；未被取代的C_1-6烷基或被羟基、氰基、氯或苯基一取代的C_1-6烷基，

R₉是未被取代的C_1-6烷基或被羟基、氰基或氯取代的C_1-6烷基，和

An^θ是非生色阴离子，

E是NH或直接键，

m是0或1，和如果m是1该苯基为间位或对位取代，

n是1或2条件是

(i)当n是1，那么

DK是式(a)的基团

其中

R₁₀是SO₂-Y或-O-Y，其中Y是C_2-4链烯基或C_2-4烷基其选择性地被-CN、-OH、-OSO₃H、卤素或-NR₁₁R₁₂取代，其中R₁₁和R₁₂彼此独立地是H、C_1-4烷基或取代的C_1-4烷基，或R₁₁和R₁₂与其所连的氮原子一起，构成含有1-3个杂原子(除N以外，一个或两个附加N、O或S)的5-或6-员环，该杂环环未被取代或优选被一个或两个C_1-4烷基取代，

R’₁₀和R”₁₀彼此独立地是H；C_1-2烷基；OC_1-2烷基；-SO₃H；-OH或-CN；

或DK是式(b)的基团

其中

R₁₃是H；C_1-4烷基；取代的C_1-4烷基；O-C_1-4烷基；取代的O-C_1-4烷基；-SO₃H；-OH；-CN；-COOR₁₁；-NR₁₁R₁₂或卤素，其中R₁₁和R₁₂具有定义如上的含义，

R₁₄和R₁₅具有与R₁₃相同但除氢之外的含义，

其中R₁₃、R₁₄或R₁₅的至少一个是-SO₃H；

或DK是双环环系，其中各环彼此独立地是5-或6-员环且该双环环系不被其他偶氮基取代和

(ii)当n是2时，则

DK是二价基团B，

以及它们的盐和/或混合物。

所述的化合物可以是内盐或外盐形式。

任何烷基或亚烷基存在直链或支链，除非作相反说明。在任何与氮原子相连的羟基-或烷氧基取代的烷基或亚烷基中，该羟基或烷氧基是与除C1原子之外的碳原子相连。在任何被两个羟基取代的亚烷基中，该羟基与不同的碳原子结合。

优选该取代的三嗪基与萘酚基在6或7位相连。

如果m是1，[-N(R₁)-C(O)-E-亚苯基]的亚苯基的优选取代为间位。

还优选所述的磺酸基连接在萘酚基的3位。

当DK是二环环系时，则各环可以包括一个或多个杂原子，优选N、O和/或S。各环可以是芳族或脂族。各环可以被取代。

任何作为R₁的烷基优选含义1或2个碳原子，并且更优选甲基。任何被羟基一取代的烷基优选直链或支链C_1-3烷基。

R₁优选R₁a，其中各R₁a独立地是氢；甲基；乙基或2-羟基-乙基。

当X₁或X₂是脂族氨基时，该基团优选一(C_1-4烷基)-或(C_1-4烷基)-氨基，其中各烷基独立地未被取代或被卤素(特别是氯或溴)、C_1-4烷氧基、苯基或羟基一取代，其中取代基羟基最为优选。任何作为X₁或X₂的脂环族氨基优选C_5-6环烷基-氨基其中该环烷基未被取代或被一个或两个C_1-2烷基取代。

当X₁或X₂是芳族氨基，该基团优选苯基氨基，其中该苯环未被取代或被一个或两个选自卤素(更优选氯)、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、羟基和苯氧基取代。

当X₁或X₂是杂环氨基，优选是含有一个或两个杂原子(除N、O或S以外)的饱和5-或6-员环，该杂环环未被取代或被一个或两个C_1-4烷基取代。更优选它是哌啶子集或吗啉代基。

任何作为R₃和R₄的未取代C_2-6烷基优选是被氰基或羟基一取代且在2-或3-位取代的乙基或丙基。

任何作为R₃或R₄的苯基优选未被取代。任何苯基烷基优选苄基，该苯环优选未被取代。任何作为R₃和R₄的环烷基优选环己基；任何烷基取代的环烷基优选被1-3个甲基取代的环己基。

R₃或R₄优选是R_3a或R_4a，其中各R_3a或R_4a独立地是氢；未被取代的C_1-4烷基；直链羟基-C_2-3烷基；苯基；苄基或吡啶翁环。

更优选，R₃或R₄是R_3a或R_4a，其中各R_3a或R_4a独立地是氢；未被取代的C_1-4烷基；2-羟乙基或吡啶翁环。

最优选，R₃或R₄是R_3a或R_4a，其中各R_3a或R_4a独立地是氢；甲基或乙基。

特别优选具有非环状含义的R₃和R₄是相同的基团。

R₅和R₆分别优选R_5a和R_5a，其中各R_5a和R_6a独立地是未被取代的C_1-4烷基；直链羟基-C_2-3烷基或苯甲酰基，或R_5a和R_6a与其所连的氮一起构成哌啶-、吗啉-、哌嗪-或N-甲基-哌嗪-环。

更优选，R₅和R₆分别是R_5a和R_6a，其中各R_5a和R_6a独立地未被取代的C_1-4烷基或2-羟基-乙基。

任何作为R₇的烷基优选甲基或乙基，尤其是甲基。

在本发明的一个优选实施方式，上述Z具有Za的含义，其中各Za独立地是选自下列的基团：

其中

p’是0或1，

R_2b是H；甲基或2-羟乙基，

Q_1b是未被取代的C_2-6亚烷基；一羟基取代的C_3-4亚烷基；-(CH₂)-1，3-亚苯基；-(CH₂)_1-4-1，4-亚苯基；1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，

各Q_2b和Q_3b是直链C_2-6亚烷基，

各R_3b和R_4b独立地是H；未被取代的C_1-4烷基或2-羟基-乙基，或吡啶翁环，

各R_5b和R_6b独立地是未被取代的C_1-4烷基或2-羟基-乙基，

R_7b是C_1-4烷基或苄基或

R_5b、R_6b和R_7b与其所连的氮原子一起构成吡啶翁环，其未被取代或被一个或两个甲基取代，

R_8b是H；甲基；乙基或2-羟乙基，

R_9b是甲基；乙基或2-羟乙基，

R₁₀位于4位；和

An^θ是非生色阴离子。

在本发明的优选化合物中R₁₀是-SO₂-Y或-O-Y基团，其中Y是C_2-4烷基，其被-Cl、-OH或-OSO₃H一取代。

在本发明的优选化合物中R₁₀位于4位。

在本发明的其他优选化合物中R₁₀是-SO₂-y或-O-Y基团，其中Y是被-NR₁₁R₁₂取代的C_2-4-烷基，其中R₁₁和R₁₂与其所连的氮原子一起，构成含有1-3个杂原子(除了N以外，一个或两个附加N或O)的5-或6-员环，该杂环未被取代。

在本发明的其他优选化合物中R₁₃是H；-CH₃或-OCH₃。

在本发明的其他优选化合物中R₁₄和R₁₅彼此独立地是-CH₃；-CH₂CH₃；-OCH₃；-OCH₂CH₃或-SO₃H。

优选的双环环系具有下式(c)-(i)

其中R₁₆、R₁₇和R₁₈彼此独立地是H；-SO₃H；-OH；-NR₁₁R₁₂，其中R₁₁和R₁₂具有上述定义的含义；

其中R₁₉和R₂₀彼此独立地是H；-OH；卤素；C_1-2烷基或O-C_1-2烷基；

其中

R₂₁和R₂₂彼此独立地是H；C_1-4-烷基；苯基或具有1-5个选自下列取代基的被取代苯基：C_1-4-烷基、C_1-4烷氧基、卤素、硝基、氰基、羟基、CF₃、CONH₂、CONH(C_5-6环烷基)、CON(C_1-4-烷基)₂、CONH(C_1-4)-烷基，COO(C_1-4)-烷基，COO(C_5-6-环烷基)和CONH(苯基)。

R₂₃是H；三氟甲基；卤素原子；C_1-4-烷基；C_1-4-烷氧基；硝基或氰基，

R₁₉定义如上；

其中R₂₄是H；甲基；甲氧基；乙氧基；氯或溴；

其中R₂₅和R₂₆彼此独立地是H；C_1-4烷基或取代的C_1-4烷基，R₁₉定义如上；

其中A是S或O和R₁₉定义如上；

其中A是S或O和R₁₉定义如上；

以及它们的盐和混合物。

优选-N＝N-基团在式(h)和(i)中位于对位。

在本发明的其他优选化合物中，当n是2时且B是下列二价基团之一：

或

其中各T彼此独立地是直接键；C_1-4亚烷基；被取代的C_1-4亚烷基；C_2-4亚链烯基或被取代的C_2-4亚炔基，V是下列基团之一

或

各R₁和各R₁₉和各T具有如上定义。

按照本发明特别优选的化合物具有下式：

其中DK是定义如上的基团(a)-(k)之一

其中

R₁₀是SO₂Y或-O-Y，其中Y是被-OH取代的C_2-4烷基或Y是被-NR₁₁R₁₂一取代的C_2-4-烷基，其中R₁₁和R₁₂与其所连的氮原子一起，构成含义一个或两个杂原子(除N以外，一个附加N或O)的5-或6-员环，该杂环未被取代。

R’₁₀和R”₁₀彼此独立地是H；C_1-2烷基或OC_1-2烷基，

R₁₁和R₁₂彼此独立地是H；-CH₃或-CH₂CH₃，

R₁₃是H；-CH₃或OCH₃，

R₁₄和R₁₅彼此独立地是-CH₃；-CH₂CH₃；-OCH₃；-OCH₂CH₃或-SO₃H，

R₁₆、R₁₇和R₁₈彼此独立地是H；-NH₂；-OH或-SO₃H，

R₁₉和R₂₀彼此独立地是H；-CH₃或-OCH₃，

R₂₁和R₂₂彼此独立地是H；-CH₃或-CH₂CH₃，

R₂₃是H；-CH₃或-CH₂CH₃，

R₂₄是H；-CH₃或-OCH₃，

R₂₅和R₂₆彼此独立地是H；-CH₃或-CH₂CH₃，

X₁和X₂彼此独立地是定义如上的Za。

按照本发明进一步特别优选的化合物具有下式

其中DK是二价基团B，其可以选自

其中V是下列基团之一

或

各R₁和各R₁₉具有上述含义且其中各T彼此独立地是直接键；C_1-4亚烷基；被取代的C_1-4亚烷基C_2-4亚链烯基或被取代的C_2-4亚链烯基，定义如上，和X₁和X₂彼此独立地是定义如上的Za。

本发明进一步提供一种制备式(I)化合物的方法，包括令式(II)的胺的重氮盐与式(III)的化合物反应，

DK-NH₂ (II)

其中DK定义如上，并且优选位于上面定义的位置，由此得到上面公开的式(I)的优选化合物，

其中R₁、X₁和X₂定义如上，

当DK是B时，化合物(III)的摩尔浓度至少是化合物(II)的摩尔浓度的2倍。

重氮化作用和偶联可以按照常规方法进行。偶联反应适宜在水反应介质中在0-60℃、优选20-50℃的温度范围内，和3-9、优选pH4-6的pH范围内进行。所有温度用摄氏度表示。

由此得到的含有式(I)化合物的反应混合物通过脱盐通过超滤可以转化为稳定的液体制剂，其具有改进的长时间稳定性。

由此得到的式(I)的混合物可以按照已知方法分离。

含有游离碱性基团的式(I)的化合物通过与无机或有机酸例如乳酸、或乙酸、或甲酸、或盐酸、或硫酸反应可以完全或部分转化为水溶性盐。

起始化合物，式(II)的胺，或者已知或者可以按照已知方法由可购买的起始原料制备。式(III)的化合物可以通过分步置换氰尿氯的硫原子来制备，由此在第一和第二步骤中，氰尿氯分别与式(IV)和(V)的二胺(此后定义)反应，

其中R_2b定义如上且Q和X具有下列含义：Q可以具有任何上述Q₁、Q₂或Q₃的含义；和X具有X₁的含义。

在其中引入了相同二氨基的情况中，第一和第二步骤可以合并为一步。适当地，该单一步骤是在0-30℃的温度和优选pH4-6进行。

当引入不同的二氨基时，适当地，在第一步中于优选0-20℃、更优选0-5℃的温度下引入对该缩合反应具有较高选择性的二胺。两个缩合步骤可以用常规反应介质进行，其中pH的上限为7。第二步优选在10-40℃、更优选12-30℃下进行。

最后第三步，与氨基萘酚组分的缩合，是在60-100℃的高温和pH2-3下进行。

式(IV)和(V)的起始化合物或者已知或者可以按照已知方法由可购得的起始原料制成。

本发明的以酸加成盐形式或季铵盐形式的化合物，可以用来染色可阳离子染色的材料例如：丙烯腈的均聚物或混合聚合物，酸改性的聚酯或聚酰胺；羊毛；皮革包括低亲和性植物晒褐的皮革；棉花；麻纤维例如麻、亚麻、剑麻、黄麻、椰纤维和稻草；再生纤维素纤维、玻璃或含有玻璃纤维的玻璃产品；和含有纤维素的底物，例如纸张和棉花。它们还可以按照已知方法用于含有任何上述材料的印染纤维、细丝和纺织品。通过将被印染的材料浸入适当含有一种或多种本发明的化合物的印染浆中可以实现印制。使用的印染浆种类，可以根据被印染材料而变化。适当的市售印染浆的选择或适当印染浆的制备，对于该领域的技术人员来说是常规的。另外，本发明的化合物可以用于按照常规方法制备适合喷墨打印的油墨。

更优选，染料用于纸张的染色或印染，例如分级的或未分级的、无木或含木纸张或纸基产品(例如纸版)。它们可以以储备液，在施胶压榨(size press)中，以常规浸渍或表面着色法染色连续染色。纸张的染色和印制是通过已知方法实现。染色和印制品，特别是在纸张上得到的那些，具有良好的不褪色性。

式(I)的化合物可以转化为染色的制品。加工为稳定液体，优选水，或固体(颗粒或粉状形式)染色制品可以以普通已知方式进行。优选通过将染料溶解在适当溶剂例如无机酸或有机酸中来纸版适当的液体染色制品，所述的酸例如是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、羟基乙酸、柠檬酸和甲磺酸。其他甲酰胺、二甲基甲酰胺、脲、二醇和其醚、糊精和硼酸与山梨醇的加成产物可以与水一起使用，选择性地加入助剂，例如稳定剂。所述的制品可以按照例如法国专利No.1,572,030所述的来得到。

式(I)的化合物(以其相应的盐形式)具有良好的溶解度，尤其是在冷水中。由于其高直接性，本发明的化合物实际上定量消耗且具有良好的建立力。它们可以直接加入到储备液中，即，作为干粉或颗粒，无需预先溶解，不会减弱着色的亮度或收效。它们还可以在软水中使用而不损失收效。当在纸张上使用时它们不会出现斑点，在纸张上没有两边染色的倾向且对填充剂或pH变化特别不敏感。它们可以在宽泛pH范围内处理，在pH3-10的范围内。当纸版分级或未分级纸张时，废水主要是无色的。与现有类似染料相比，这个特征从环境角度看非常重要，证明了显著的改进。当与相应未分级纸张相比分级(sized)纸张染色在强度上没有任何减弱。

用本发明的化合物进行纸张染色或印制非常清晰和亮泽并且具有良好个光不褪色性。当长时间暴露在光下时，染色的色调褪色。它们具有非常良好的湿不褪色性；对水、牛奶、果汁、甜味矿泉水、强化水、皂和氯化钠溶液、尿等窦不褪色。此外，它们具有良好的醇不褪色性。与具有其他相似性质的已知染料对比改进了湿不褪色性。它们没有两边性。

用本发明的化合物染色或印制的纸张可以在氧化或还原下漂白，该特征对废纸和旧纸质产品的再生非常重要。

本发明的化合物还可以用于将含木浆的纸张染色，由此获得平滑的染色、具有良好的不褪色性。另外，按照已知方法它们可以用来纸版涂层的纸张。优选地当涂层时，使用适当的填料，例如高岭土，从而得到单侧涂层纸张。

本发明的化合物还适合与其他染料例如其他阳离子或阴离子染料联合染色。当与其他市售染料以混合物用作染料时，本发明化合物的相容性可以按照常规方法测定。由此得到染色具有良好的不褪色性。

本发明进一步提供了本发明的化合物在任何上述底物的染色或印制中的用途。

本发明进一步提供底物，其用本发明的化合物染色或印制。所述的底物可以选自任何上述的底物。优选的底物是含有纤维素的底物，例如棉花或纸张或纸质产品。

下列实施例进一步举例说明本发明。在实施例中所有份数和所有百分比以重量或体积计，并且指定的温度是摄氏度，除非作出相反说明。

实施例1

将168.5份4-(2-羟基乙氧基)-苯胺与1760份的水和293份的30％盐酸溶液混合并且在0-5℃下在1小时内用286.2份的4N亚硝酸钠溶液重氮化。在1小时内该反应混合物被泵到4803份的含有534.2份下式偶联组分的水溶液中：

在偶联反应中通过加入30％的氢氧化钠水溶液保持pH4.5-5。室温和pH4.5-5下继续搅拌该混合物10-14小时。升高pH值至8.2之后，过滤出沉淀的染料并用2000份的5％碳酸氢钠水溶液、1000份的2％碳酸氢钠溶液和2000份的1％碳酸氢钠洗涤。得到2043.1份的下式的染料压饼(滴定度约31.4％)：

λ_max＝512nm在1％乙酸中)

实施例1a

将33.5份的实施例1染料压饼在80℃真空下干燥过夜且研磨得到11.5份的人类粉。它将分级和未分级的纸张染色为鲜红色调。得到的不褪色性非常优异。

实施例1b

将300份的实施例1染料压饼在60-65℃下加入到100份甲酸和600份水的混合物内且继续搅拌30分钟。在60-65℃下加入16份的Hyflo-superced(过滤辅剂)且搅拌10分钟后过滤该混合物。得到1000份的长时间稳定液体染料制剂。它将分级和未分级的纸张染色为鲜红色调。得到的不褪色性非常优异。

表1(实施例2-108)

按照实施例1、1a和1b类似方法、利用适当的起始材料，制备了式(I)的其他化合物。所述的化合物具有下式

其中符号具有下表给出的含义

实施例109

将62.3份4-(2-羟基乙氧基)-苯胺与640份的水和106.5份的30％盐酸溶液混合并且在0-5℃下在1小时内用102.4份的4N亚硝酸钠溶液重氮化。在1小时内该反应混合物被泵到1560份的含有228.4份下式偶联组分的水溶液中：

在偶联反应中通过加入15％的碳酸钠水溶液保持pH4.5-5。在室温和pH4.5-5下继续搅拌该混合物10-14小时。升高pH值至4.0之后并分次加入约800份的氯化钠，过滤出沉淀的染料得到692.5份染料压饼的产量。80℃下12小时后干燥得到429份的下式染料(λ_max＝513nm在1％乙酸中)：

它将分级和未分级的纸张染色为鲜红色调。得到的不褪色性非常优异。

表2(实施例110-160)

按照实施例109的类似方法利用适当的起始材料，制备了式(I)的其他化合物。所述的化合物具有下式

其中符号具有下表给出的含义

实施例161

将12.2份1，2-二(4-氨基苯氧基)乙烷与250份的水和40份的30％盐酸溶液混合并且在0-5℃下在1小时内用25.7份的4N亚硝酸钠溶液重氮化。在1小时内该反应混合物被泵到405份的含有50.9份下式偶联组分的水溶液中：

在偶联反应中通过加入15％的碳酸钠水溶液保持pH4.5-5。在室温和pH4.5-5下继续搅拌该混合物10-14小时。过滤出沉淀的染料得到241.7份染料压饼的产量。在80℃下12小时后干燥得到83.3份的下式染料(λ_max＝556nm在1％乙酸中)：

它将分级和未分级的纸张染色为红色调。得到的不褪色性非常优异。

表3(实施例162-180)

按照实施例161的类似方法利用适当的起始材料，制备了式(I)的其他化合物。所述的化合物具有下式

实施例181

将11.7份1-二甲基氨基-2-(4-氨基苯氧基)-乙烷与150份的水和27份的30％盐酸溶液混合并且在0-5℃下在1小时内用15.8份的4N亚硝酸钠溶液重氮化。此后加入46.5份的下式偶联组分：

在偶联反应中室温下通过加入100份的15％碳酸钠溶液首先使pH4.5-5保持2小时且随后在5.5-6.0下保持12小时。过滤出沉淀的染料得到138.6份染料压饼的产量。在60℃下12小时后干燥得到60.9份的下式染料(λ_max＝511nm在1％乙酸中)：

表4(实施例182-202)

按照实施例181的类似方法利用适当的起始材料，制备了式(I)的其他化合物。所述的化合物具有下式

表5(实施例203-212)

按照实施例181的类似方法利用适当的起始材料，制备了式(I)的其他化合物。所述的化合物具有下式：

应用实施例A

在打浆机中将70份得自松木的经化学漂白的亚硫酸纤维素和30份得自桦木的化学上漂白的纤维素在2000份水中打浆。将0.2份的实施例1a的染料喷洒在这种纸浆中。混合10分钟后，由该纸浆生产纸张。以这种方式获得的吸附纸张被染色为亮鲜红色。废水是无色的。

应用实施例B

将0.2份的实施例1a的染料粉，溶解在100份热水中且冷却至室温。将该溶液加入到100份的已经与2000份水在打浆机中磨碎的经化学漂白的亚硫酸纤维素内。15分钟后完全混合树脂大小且向其中加入硫酸铝。以这种方式制备的制备具有亮鲜红细微差异且具有优良的光泽和湿不褪色性。

应用实施例C

将吸附长的无胶纸在40-50℃下拉拽经具有下面组分的染料溶液：

0.3份的实施例1a染料

0.5份的淀粉和

99.0份的水

从两个滚筒挤压出过量染料溶液。将干燥长度的纸染色为亮鲜红色调。

实施例2-212的染料以及实施例1a-212的混合物也可以通过类似于实施例A-C的方法用来染色。获得的纸张染色表现出良好的不褪色性。

应用实施例D

40℃下将0.2份实施例1a的酸加成盐形式的染料溶解在4000份的软化水中。加入100份预湿的棉纺织品底物，并且在30分钟内将染色浴升高至沸点且在沸腾下保持1小时。连续置换任何在染色过程中蒸发的水。由染色浴取出染色的底物，并且在漂洗和干燥后，得到亮鲜红染色，具有良好的光-和湿-不褪色性。实际上染料完全消耗在纤维上，并且废水几乎无色。

以类似于上述应用实施例D的方式可以使用实施例2-212的染料染色棉花。

应用实施例E

将100份新晒褐和中和的铬革在含有由250份水和0.5份实施例1a的酸加成盐形式的染料组成的液体的容器内在55℃下搅拌，并且随后在同样的染色浴中用鲸骨脂处理30分钟。随后将革干燥且以正常方式制备，得到染色成亮鲜红色调的革。

通过类似于应用实施例E所述的方法可以用实施例2-212的染料将革染色。

利用本发明所述的染料按照已知方法可以将其他低亲和性的植物晒褐皮革染色。

应用实施例F

在打浆机内将水加入由60％(重量)机械木纸浆和40％(重量)未漂白亚硫酸纤维素组成的干纸浆中，并且将该浆液打浆从而得到的干含量略超过2.5％且具有40°SR(Schopper-Riegler度)的打浆度。随后将该浆液用水精确调至2.5％的高密度干含量。将5份实施例1a染料的2.5％水溶液加入到200份上述得到的浆液中。将该混合物搅拌约5分钟，并且，在加入2％(重量)树脂大小后且随后加入4％(重量)明矾(基于干重)之后进一步搅拌数分钟直至均匀。所得纸浆用约500份水稀释至700份的体积并通过在纸页成形器上抽滤用来生产纸张。所得纸张被染色为亮鲜红色。

通过类似于应用实施例F的方法任一实施例2-212的染料以及实施例1a-212的混合物可以用来代替实施例1a的染料。在所有情况中，废纸具有非常低的残留染料浓度。

应用实施例G

在打浆机中将水加入到由50％(重量)得自松木的化学漂白的亚硫酸纤维素和50％得自桦木的化学漂白的亚硫酸纤维素组成的干纸浆，并且磨碎该浆液纸张达到35°SR的磨碎度。随后通过加入水将该浆液调至2.5％的高密度干含量，并且该混悬液的pH调至7。将10份的实施例1a染料的0.5％水溶液加入到200份的上面得到的浆液中，并且搅拌该混合物5分钟。所得纸浆用500份水稀释且随后通过在纸页成形器上抽滤生产纸张。由此得到的纸张具有亮鲜红色。

通过类似于应用实施例G所述的方法其他染料混合物可以用实施例2-212的染料的任一种来构成。在所有情况下，形成了具有亮鲜红色调的纸张。

应用实施例H

室温下将12.6份实施例1的染料滴加到20.0份一缩二乙二醇和67.4份软化水的搅拌混合物中。所得墨汁具有良好的光-和水不褪色性。以类似于应用实施例H的方法，所有表1、表2、表3、表4和表5的实施例均可被应用。

Claims (9)

1.式(I)的化合物或盐或其混合物：

其中

R₁是H；C_1-4烷基或被-OH单取代的C_1-4烷基；

X₁和X₂各自独立地是基团Z，其中Z独立地选自：

其中

p是0或1、2或3的整数，

各R₂独立地是H，未被取代的C_1-4烷基或被羟基、卤素、氰基或C_1-4烷氧基一取代的C_1-4烷基；

各R₃和R₄独立地是H；未被取代的C_1-6烷基；被羟基或氰基一取代的C_2-6烷基；苯基或苯基-C_1-4烷基，其中后两个基团的苯环未被取代或被一个至三个选自下面的基团取代：氯、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、未被取代的C_5-6环烷基或被1-3个C_1-4烷基取代的C_5-6环烷基或者

R₃和R₄与它们所连的氮原子一起，构成含有1-3个杂原子的5-或6-员环，该1-3个杂原子是指除了N以外还含有零个或一个或两个N、O或S，该杂环未被取代或被一个或两个C_1-4烷基取代；

各R₅和R₆独立地具有除H之外的R₃和R₄的一种含义；

R₇是C_1-4烷基或苄基，条件是当R₅和R₆具有R₃和R₄的环状含义之一时R₇不是苄基；或

R₅、R₆和R₇与其所连的氮原子一起，构成未被取代或被一个或两个甲基取代的吡啶翁环，

Q₁是C_2-8亚烷基；支链C_2-8亚烷基；被一个或两个羟基取代的C_2-6亚烷基；C_1-6亚烷基-1，3-亚苯基；或C_1-6亚烷基-1，4-亚苯基；

Q₂是C_2-8亚烷基；支链C_2-8亚烷基；被一个或两个羟基取代的C_3-6亚烷基；C_1-6亚烷基-1，3-亚苯基；C_1-6亚烷基-1，4-亚苯基；1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；

Q₃是C_2-8亚烷基；

R₈是H；未被取代的C_1-6烷基或被羟基、氰基、氯或苯基一取代的C_1-6烷基，

R₉是未被取代的C_1-6烷基或被羟基、氰基或氯一取代的C_1-6烷基；和

An^θ是非生色阴离子；

E是NH或直接键；

m是0或1，和如果m是1该苯基为间位或对位取代；

和

DK是式(a)的基团

其中

R₁₀是-SO₂-Y或-O-Y基团，其中Y是C_2-4烷基，其被-Cl、-OH或-OSO₃H一取代或是-SO₂-Y或-O-Y基团，其中Y是被-NR₁₁R₁₂一取代的C_2-4-烷基，其中R₁₁和R₁₂独立地是H、C_1-4烷基，R₁₁和R₁₂与其所连的氮原子一起，构成含有1-3个杂原子的5-或6-员环，该1-3个杂原子是指除了N以外还含有零个或一个或两个N或O，该杂环未被取代；

R’₁₀和R”₁₀彼此独立地是H；C_1-2烷基；OC_1-2烷基；-OH或-CN；或DK是式(e)或(f)或(g)的双环环系，

其中

R₂₁和R₂₂彼此独立地是H、C_1-4-烷基、苯基或具有1-5个选自下列取代基的被取代苯基：C_1-4-烷基、C_1-4-烷氧基、卤素、硝基、氰基、羟基、CF₃、CONH₂、CONH(C_5-6环烷基)、CON(C_1-4-烷基)₂、CONH(C_1-4)-烷基、COO(C_1-4)-烷基、COO(C_5-6-环烷基)和CONH(苯基)；

R₂₃是H、三氟甲基、卤素原子、C_1-4-烷基、C_1-4-烷氧基、硝基或氰基；

R₁₉是H、-OH、卤素、C_1-2烷基或O-C_1-2烷基；

或

其中

R₂₄是H、甲基、甲氧基、乙氧基、氯或溴；

或

其中

R₂₅和R₂₆彼此独立地是H、C_1-4烷基，R₁₉是H、-OH、卤素、C_1-2烷基或O-C_1-2烷基；

且该双环环系不被其他偶氮基取代。

2.权利要求1的化合物，其特征在于被取代的三嗪基连接在萘酚基的6或7位。

3.权利要求1的化合物，其特征在于R₁是R_1a，其中各R_1a独立地是H、甲基、乙基或2-羟乙基。

4.权利要求1的化合物，其特征在于Z具有Za的含义，其中各Za独立地选自：

其中

p’是0或1；

R_2b是H、甲基或2-羟乙基；

Q_1b是未被取代的C_2-6亚烷基、一羟基取代的C_3-4亚烷基、-(CH₂)_1-4-1，3-亚苯基、-(CH₂)_1-4-1，4-亚苯基；

各Q_2b和Q_3b是直链C_2-6亚烷基；

各R_3b和R_4b独立地是H、未被取代的C_1-4烷基或2-羟基-乙基，

各R_5b和R_6b独立地是未被取代的C_1-4烷基或2-羟基-乙基；

R_7b是C_1-4烷基或苄基；或

R_5b、R_6b和R_7b与其所连的氮原子一起构成吡啶翁环，该环未被取代或被一个或两个甲基取代；

R_8b是H、甲基、乙基或2-羟乙基；

R_9b是甲基、乙基或2-羟乙基；

R₁₀位于4位；和

An^θ是非生色阴离子。

5.权利要求1的化合物，其特征在于DK是基团(a)、(e)、(f)或(g)之一，其中

R₁₀是S0₂Y或-O-Y，其中Y是被-Cl、-OH或-OSO₃H取代的C_2-4烷基，

R’₁₀和R”₁₀彼此独立地是H、C_1-2烷基或OC_1-2烷基，

R₁₉是H、卤素、-C_1-2烷基或-OCH₃，

R₂₁和R₂₂彼此独立地是H、-CH₃或-CH₂CH₃，

R₂₃是H、-CH₃或-CH₂CH₃，

R₂₄是H、-CH₃或-OCH₃，

R₂₅和R₂₆彼此独立地是H、-CH₃或-CH₂CH₃。

6.一种制备权利要求1中m＝0的化合物的方法，其特征在于：将具有下式(II)胺的偶氮盐与式(III)化合物反应，

DK-NH₂    (II)

其中DK定义和权利要求1相同，

其中R₁、X₁和X₂如权利要求1所定义。

7.权利要求1-5任一项所述的式(I)的化合物或其混合物在制备用于染色或印制阳离子印染材料的液体染料制品或制备喷墨油墨中的用途。

8.含有权利要求1-5任一项所述的式(I)化合物或其混合物的液体染料制品或喷墨油墨。

9.用权利要求1-5任一项所述式(I)化合物或其混合物染色或印制的阳离子染色材料。