Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen freier DithiazinA2,3-b: 3',2'-dS pyrrole, die z. B. als Pigmente, zum Färben von Kunststoffmassen und als Fluoreszenzfarben sehr geeignet sind.
Es wurde gefunden, dass man die zum Teil aus der ungeprüft veröffentlichten französischen Patentanmeldung Nr.
2 005 669 bekannten Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin die Symbole Rl jeweils die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten tragenden aromatischen Ringsystems oder heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atome oder Atomgruppen, R2 die direkte Bindung, ein Brückenglied der Formel -NR4- ,-NR4-CO-,
EMI1.2
-NR4-SO -, -NR4 -CO- NR4- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden und/oder Heteroatome enthaltenden, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R3 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest der mindestens n Kohlenstoffatome enthält,
die Symbole R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkylrest, R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Substituierten tragenden und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkyl- oder Phenylrest und n 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei das Molekül frei von Sulfonsäuregruppen ist, in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten kann, wenn man n Mol einer von Sulfonsäuregruppen freien Verbindung der Formel
EMI1.3
oder eines Gemisches aus Verbindungen dieser Formel, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (H2N-R2t R3 (III), die von Sulfonsäuregruppen frei ist, oder eines Gemisches aus solchen Verbindungen, kondensiert.
Bei der Herstellung der aus der genannten französischen Patentanmeldung bekannten Verbindungen, erhält man nach dem neuen Verfahren wesentlich bessere Ausbeuten und damit reinere Produkte.
Als Reste R, kommen z. B. solche der Formeln
EMI1.4
EMI2.1
die auch in chinoider Form vorliegen können, in Betracht, die als Substituenten z. B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkylamino, Phenylamino, Alkylnlercapto, Phenylmercapto, Acyl, Acyloxy oder Acylamino tragen können. Alle Alkylgruppen am Molekül (also auch die Alkylamino-, Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen) enthalten vorzugsweise, wenn nicht anders präzisiert, 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können ihrerseits wieder Sub- stituenten, z. B. Halogen, Alkoxy, Cyan, Phenyl, Phenoxy, Amino, Alkylamino, Phenylamino, Alkylmercapto, Phenylmercapto, Acyl, Acyloxy oder Acylamino tragen. Unter Alkylamino sind auch Dialkylaminogruppen und unter Phenylamino auch N-Phenyl-N-alkylaminogruppen zu verstehen.
Halogen bedeutet Fluor oder, vorzugsweise, Chlor oder Brom.
Die genannten Phenylreste können z. B. die bei den Resten Rt angegebenen Substituenten tragen. Bedeutet R2 einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, so sind darunter z. B. Alkylenreste (die im allgemeinen 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten), Reste der Formeln -Alkylen-O-Alkylen-(mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen) oder Phenylreste zu verstehen. Die Reihe der gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffreste R3 reicht u. a von Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die z. B. durch Sauerstoff-, Schwefel- oder -CO-Brükken unterbrochen sein können, über Phenyl-, Naphthyl-, Anthrachinoyl- bis zu Thiophenyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Imi- dazolyl-, Pyrazolyl-, Chinolinylresten.
Alle diese Reste können die oben angegebenen Substituenten tragen.
Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Yoder R'-Z-, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls (wie oben angegeben) Substituenten tragenden Alkyloder Phenylrest, Y ein Radikal -O-CO- oder -SO2-, R' ein Wasserstoffatom oder R, Z ein Radikal -CO-, -NR"CO- oder -NR"SO2- und R" ein Wasserstoffatom oder R.
Bedeutet n=l, entsprechen bevorzugte Reste -R2-R3 z. B. einer der Formeln -CH3 -C2H5 -C6115,
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-NH-CO-C6H5,
EMI2.3
wobei insbesondere die Kerne aromatischen Charakters Substituenten, z. B. die bei R1 genannten Substituenten tragen können.
Wenn n in Formel (1) 2 bedeutet, steht die Gruppe -R2-R3-R2- z. B. für Reste der Formeln
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oder
EMI2.5
wobei auch in diesem Fall ein oder mehrere Wasserstoffatome durch oben (z. B. unter Rl) genannte Atome oder Atome oder Atomgruppen substituiert sein können.
Als Substituenten bei R3 kommen, wenn n = 2 bedeutet, z. B. auch solche der Formel -CO-O-Me-O-CO-, worin Me Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink oder Mangan bedeutet, in Betracht.
Unter Arylresten sind insbesondere Phenylreste zu verstehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 1300 und 250 "C, vorzugsweise zwischen 150 und 200 "C, im Überschuss der Verbindung der Formel (III) oder in einem inerten, zwischen 1300 und 250 "C siedenden Lösungsmittel, vorzugsweise unter Rückfluss, durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind z. B. chlorierte Benzole, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid usw. Es ist oft von Vorteil die Umsetzung in Gegenwart von organischen oder anorganischen Säuren die katalytisch wirken, vorzunehmen.
Durch Festlegen der Reaktionstemperatur auf niedrigere Werte kann z. B. ein Mol eines Diamins der Formel (III) mit einem Mol einer Verbindung der Formel (II) so umgesetzt werden, dass 1 Mol einer einheitlichen Aminoverbindung erhalten wird.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) ist in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 152 257 beschrieben.
Die so hergestellten Verbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, z. B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von linearen aromatischen Polyestern, Viskose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthyle-, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrierund lichtecht, haben eine sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochlorit-, Bleich-, Überfärbe-, Blindküpen-, Peroxidbleich-, Reib-. Überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch grosse Farbkraft, gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 15,4 Teilen Dibenzothiazin-(2,3-b : 3,2')- furan, 4,5 Teilen para-Phenylendiamin und 500 Teilen ortho Dichlorbenzol wird 24 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht, auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein Pigment der Formel
EMI3.1
das nach üblicher Konditionierung Polyvinylchlorid in kräftigen orangen Tönen färbt.
Beispiel 2
61 Teile Dibenzothiazin(2,3-b : 3'2'-dfuran, 10,8 Teile para-Phenylendiamin, 1,1 Teil para-Toluolsulfonsäure und 150 Teile Trichlorbenzol werden 24 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht, auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Pigment der Formel
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das, nach der üblichen Konditionierung, Polyvinylchlorid in gelblich-orangen Tönen färbt.
Wenn man gemäss diesem Beispiel verfährt, jedoch an Stelle von para-Phenylendiamin ortho-Phenylendiamin einsetzt, erhält man ein Pigment, dessen Eigenschaften dem mit para-Phenylendiamin hergestellten äusserst ähnlich sind (Farbton, Echtheiten).
Ein weiteres Pigment mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle der 10,8 Teile para-Phenylendiamin 25 Teile 4,4'-diamino-3,3'-dichlordiphenyldihydrochlorid einsetzt. Das so erhaltene Pigment färbt Polyvinylchlorid in orangen Tönen.
Die gemäss den Beispielen hergestellten Pigmente färben auch Alkyl- und Acryimelaminharze in den angegebenen Tönen.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe der Formel (I) angegeben. R2 bedeutet in allen Fällen die direkte Bindung.
N n Nuance in Bsp. R1 R3 n Nuance in Nr. Polyvinyl- chlorid 3 -CH=CH-CH=CH- 6 5 1 Gelb
EMI3.3
<tb> 4 <SEP> -CH-CH-CH=CH- <SEP> -C1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> 5 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> -0cCOH, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl
<tb> 6 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> ssCl <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> Cl
<tb> Bsp. R1 R5 n Nuance in Nr.
Polyvinyl chlorid
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<tb> <SEP> 7 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> n <SEP> I <SEP> Gelb
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 8 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> COOH <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> <SEP> 9 <SEP> -CH=CH-CH=C=) <SEP> CO-O-Ca-O-O0 <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <SEP> < <SEP> CO-o-ca-o-co <SEP> t <SEP>
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> 10 <SEP> -CH=CH-CH=CH <SEP> -CO-O-Ba-O-CO- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <SEP> -0CO-O-Mn-O-CO- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <SEP> 9 <SEP> CO-O-Mn-O-CO <SEP> 9
<tb> 11 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> Cl <SEP> dl <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <SEP> COOH
<tb> 12 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> ¸Cl <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> CO-O-Ca-O-CO
<tb> 13 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> t <SEP> ¸Cl <SEP> Cl <SEP> t <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <SEP> CO-O-Ba-O-CO
<tb> 14 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> dCl <SEP> Clt- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 15 -CH=CH-CH=CH-
CO-O-Mn-O-CO 2 Orange
EMI4.2
<tb> 16 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> COOH <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> Bsp. R1 R3 n Nuance in Nr. Polyvinyl- chlorid
EMI5.1
<tb> <SEP> 17 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb> <SEP> Oco-o-ca-o-coO <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 18 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb> <SEP> CO-O-Ba-O-CO-(I <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 19 <SEP> -CH=CH-CH=CH <SEP> -CO-0-Mn-O-CO- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 20 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> zu-NH-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> CO-NH-C,H
<tb> 21 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> Cj-C3.
<SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> 22 -CH=CH-CH=CH- a-Naphthyl 1 Gelb
EMI5.2
<tb> <SEP> CONH-CONH-C,H
<tb> 23 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> j <SEP> \¯ > <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> ¸Cl
<tb> <SEP> Cl
<tb> 24 <SEP> -CH=CH-CH=CH-I
<tb> <SEP> - < )CONH-O-CONH-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> CH
<tb> 25 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 4 <SEP> -Cl <SEP> l <SEP> Gelb
<tb> <SEP> CH?Z
<tb> 26 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> Bsp. R1 R3 n Nuance in Nr.
Polyvinyl chlorid
EMI6.1
<tb> <SEP> C1
<tb> 27 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 1 <SEP> I <SEP> Gelb
<tb> <SEP> Cl
<tb> 28 <SEP> - <SEP> -SO2-CH3 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> 29 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> e <SEP> -N 2 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> OCH
<tb> 30 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 5)3 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 31 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb> <SEP> 0-CONHNHCO-C,H,
<SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 32 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb> <SEP> oC0NH{)"C0NH-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> Cl
<tb> 33 <SEP> -CH=CH-CH=CH-/ <SEP> 1 <SEP> -C6H <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> QCONH-C)-NHC <SEP> O <SEP> -C <SEP> H7
<tb> <SEP> CONHC)-NHCO <SEP> " <SEP> "
<tb> 34 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> j <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> 35 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> Q.-SO,-NH2 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> 36 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> / > N-No <SEP> zu <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> Bsp. R1 R3 n Nuance in Nr.
Polyvinyl chlorid
EMI7.1
<tb> 37 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> o <SEP> N¯NocOu <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 38 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> zu- <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> C1
<tb> 39 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> zu <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl
<tb> 40 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> U <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 41 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 4t <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> 42 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> X <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> 43 <SEP> -CH=CH-CH=CH <SEP> !O-cONH-ONfCO-0 <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> 44 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb> <SEP> )0-NHCOIT7 <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> 45 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb> <SEP> -II-CONH-CtNHCO0 <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> CONH-NHCO
<tb> 46 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> Cl <SEP> Cl4ff <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> -CONH-NHCO2 <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> 47 <SEP> -CH=CH-CH=CH Bsp. R1 R3 n Nuance in Nr.
Polyvinyl- chlorid
EMI8.1
<tb> <SEP> 48 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> CONH-NHCO
<tb> <SEP> g <SEP> L <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> -Cl <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 49 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> NN <SEP> 3 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 50 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 4 <SEP> -NH2 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> 51 <SEP> -CH=CH-CH=ClI- <SEP> -NH2 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> C1
<tb> 52 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> < -C1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> NH2
<tb> 53 <SEP> ) <SEP> -NH-CC-C6 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl
<tb> 54 <SEP> -CONH-CONH <SEP> 1 <SEP> C6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl
<tb> 55 <SEP> / <SEP> O <SEP> -NH-C <SEP> 6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> C1
<tb> C1 <SEP> -O-NH-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> <SEP> 57 <SEP> -CONH-Q-CONH-CH, <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> Bsp.
R1 Rj n Nuance in Nr. Polyvinyl- chlorid
EMI9.1
<tb> <SEP> CI1
<tb> 58 <SEP> Br2 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> v <SEP> oNH-CO-C6H5
<tb> 59 <SEP> 3 <SEP> \t <SEP> CoNH-9NHCo-O- <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> H5C2 <SEP> -aNII-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> H5C2 <SEP> Cl
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> )ss <SEP> { <SEP> $-CONH-9CONH-C <SEP> 6H5 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> 62 <SEP> -CONH-NHCO <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> t <SEP> i¯¯)-CONHt <SEP> NHC09
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<tb> 63 <SEP> C,\h <SEP> Q-CONH-C-C1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> 63 <SEP> 5C <SEP> -I
<tb> 64 <SEP> C <SEP> -NH-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> 65 <SEP> t <SEP> -O-NH-CO <SEP> -C <SEP> 6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> C1
<tb>