CH542905A

CH542905A - Yellow-violet dithiazine-furan and pyrrole cpds - for bulk dyeing synthetic materials, as disperse dyes for hydrophobe

Info

Publication number: CH542905A
Application number: CH1777370A
Authority: CH
Inventors: Lal Dr Kaul Bansi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1973-10-15

Abstract

Cpds. are of formula (I): (where R1 and R1 are each the atoms or gps. of atoms required to complete a heterocycle of aromatic character or an opt. substd. aromatic ring; R2 is a direct bond or a bridge of formula: -NR4-, -NR4-CO-, -NR4- SO2 or -NR4-CO-NR4- or a bivalent hydrocarbon radical opt. substd. and/or contg. heteroatoms: R3 is hydrocarbon radical opt. substd. and/or contg. hetero-atoms and contg. at least nC atoms; R4 is H or opt. substd. alkyl; R5 is H or hydrocarbon radical opt. substd. and/or contg. heteroatoms; X is O or N, providing that when X is O, R2 and R3 are absent; n is 1, 2 or 3 and that when X is O, n is only 1; the molecule is free from sulphonic acid gps. and when X is O, it is also free from carboxylic acid gps.).

Description

  

  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen freier   DithiazinA2,3-b: 3',2'-dS    pyrrole, die z. B. als Pigmente, zum Färben von Kunststoffmassen und als Fluoreszenzfarben sehr geeignet sind.



   Es wurde gefunden, dass man die zum Teil aus der ungeprüft veröffentlichten französischen Patentanmeldung Nr.



  2 005 669 bekannten Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin die Symbole   Rl    jeweils die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten tragenden aromatischen Ringsystems oder heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atome oder Atomgruppen, R2 die direkte Bindung, ein Brückenglied der Formel   -NR4- ,-NR4-CO-,   
EMI1.2     
   -NR4-SO -, -NR4 -CO- NR4-    oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden und/oder Heteroatome enthaltenden, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R3 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest der mindestens n Kohlenstoffatome enthält,

   die Symbole R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkylrest, R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Substituierten tragenden und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkyl- oder Phenylrest und n 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei das Molekül frei von Sulfonsäuregruppen ist, in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten kann, wenn man n Mol einer von Sulfonsäuregruppen freien Verbindung der Formel
EMI1.3     
 oder eines Gemisches aus Verbindungen dieser Formel, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel  (H2N-R2t   R3      (III),    die von Sulfonsäuregruppen frei ist, oder eines Gemisches aus solchen Verbindungen, kondensiert.



   Bei der Herstellung der aus der genannten französischen Patentanmeldung bekannten Verbindungen, erhält man nach dem neuen Verfahren wesentlich bessere Ausbeuten und damit reinere Produkte.



   Als Reste R, kommen z. B. solche der Formeln
EMI1.4     
  
EMI2.1     
 die auch in chinoider Form vorliegen können, in Betracht, die als Substituenten z. B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkylamino, Phenylamino,   Alkylnlercapto,    Phenylmercapto, Acyl, Acyloxy oder Acylamino tragen können. Alle Alkylgruppen am Molekül (also auch die Alkylamino-, Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen) enthalten vorzugsweise, wenn nicht anders präzisiert, 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können ihrerseits wieder   Sub-    stituenten, z. B. Halogen, Alkoxy, Cyan, Phenyl, Phenoxy, Amino, Alkylamino, Phenylamino, Alkylmercapto, Phenylmercapto, Acyl, Acyloxy oder Acylamino tragen. Unter Alkylamino sind auch Dialkylaminogruppen und unter Phenylamino auch N-Phenyl-N-alkylaminogruppen zu verstehen.

  Halogen bedeutet Fluor oder, vorzugsweise, Chlor oder Brom.



  Die genannten Phenylreste können z. B. die bei den Resten   Rt    angegebenen Substituenten tragen. Bedeutet R2 einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, so sind darunter z. B. Alkylenreste (die im allgemeinen 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten), Reste der Formeln -Alkylen-O-Alkylen-(mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen) oder Phenylreste zu verstehen. Die Reihe der gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffreste R3 reicht u. a von Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die z. B. durch Sauerstoff-, Schwefel- oder -CO-Brükken unterbrochen sein können, über Phenyl-, Naphthyl-, Anthrachinoyl- bis zu Thiophenyl-, Thiazolyl-,   Benzthiazolyl-,      Imi-    dazolyl-,   Pyrazolyl-,    Chinolinylresten.

  Alle diese Reste können die oben angegebenen Substituenten tragen.



   Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Yoder R'-Z-, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls (wie oben angegeben) Substituenten tragenden Alkyloder Phenylrest, Y ein Radikal -O-CO- oder   -SO2-,    R' ein Wasserstoffatom oder R, Z ein Radikal -CO-, -NR"CO- oder -NR"SO2- und R" ein Wasserstoffatom oder R.



   Bedeutet n=l, entsprechen bevorzugte Reste -R2-R3 z. B. einer der Formeln   -CH3 -C2H5  -C6115,   
EMI2.2     
 -NH-CO-C6H5,
EMI2.3     
 wobei insbesondere die Kerne aromatischen Charakters Substituenten, z. B. die bei R1 genannten Substituenten tragen können.



   Wenn n in Formel (1) 2 bedeutet, steht die Gruppe   -R2-R3-R2-    z. B. für Reste der Formeln
EMI2.4     
 oder
EMI2.5     
 wobei auch in diesem Fall ein oder mehrere Wasserstoffatome durch oben (z. B. unter   Rl)    genannte Atome oder Atome oder Atomgruppen substituiert sein können.



   Als Substituenten bei R3 kommen, wenn n = 2 bedeutet, z. B. auch solche der Formel -CO-O-Me-O-CO-, worin Me Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink oder Mangan bedeutet, in Betracht.



   Unter Arylresten sind insbesondere Phenylreste zu verstehen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen   1300    und 250   "C,    vorzugsweise zwischen   150     und 200   "C,    im Überschuss der Verbindung der Formel (III) oder in einem inerten, zwischen   1300    und 250   "C    siedenden Lösungsmittel, vorzugsweise unter Rückfluss, durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind z. B. chlorierte Benzole, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid usw. Es ist oft von Vorteil die Umsetzung in Gegenwart von organischen oder anorganischen Säuren die katalytisch wirken, vorzunehmen.



   Durch Festlegen der Reaktionstemperatur auf niedrigere Werte kann z. B. ein Mol eines Diamins der Formel (III) mit einem Mol einer Verbindung der Formel (II) so umgesetzt werden, dass 1 Mol einer einheitlichen Aminoverbindung erhalten wird.



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) ist in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 152 257 beschrieben.



   Die so hergestellten Verbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung,  z. B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von linearen aromatischen Polyestern, Viskose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthyle-, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.



   Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrierund lichtecht, haben eine sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochlorit-, Bleich-, Überfärbe-, Blindküpen-, Peroxidbleich-,   Reib-.    Überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch grosse Farbkraft, gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 1
Ein Gemisch aus 15,4 Teilen   Dibenzothiazin-(2,3-b : 3,2')-    furan, 4,5 Teilen para-Phenylendiamin und 500 Teilen ortho Dichlorbenzol wird 24 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht, auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein Pigment der Formel
EMI3.1     
 das nach üblicher Konditionierung Polyvinylchlorid in kräftigen orangen Tönen färbt.



  Beispiel 2
61 Teile   Dibenzothiazin(2,3-b :      3'2'-dfuran,    10,8 Teile para-Phenylendiamin, 1,1 Teil para-Toluolsulfonsäure und 150 Teile Trichlorbenzol werden 24 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht, auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Pigment der Formel
EMI3.2     
 das, nach der üblichen Konditionierung, Polyvinylchlorid in gelblich-orangen Tönen färbt.



   Wenn man gemäss diesem Beispiel verfährt, jedoch an Stelle von para-Phenylendiamin ortho-Phenylendiamin einsetzt, erhält man ein Pigment, dessen Eigenschaften dem mit para-Phenylendiamin hergestellten äusserst ähnlich sind (Farbton, Echtheiten).



   Ein weiteres Pigment mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle der 10,8 Teile para-Phenylendiamin 25 Teile   4,4'-diamino-3,3'-dichlordiphenyldihydrochlorid    einsetzt. Das so erhaltene Pigment färbt Polyvinylchlorid in orangen Tönen.

 

   Die gemäss den Beispielen hergestellten Pigmente färben auch Alkyl- und Acryimelaminharze in den angegebenen Tönen.



   In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe der Formel (I) angegeben. R2 bedeutet in allen Fällen die direkte Bindung.



     N n Nuance in Bsp. R1 R3 n Nuance in Nr. Polyvinyl-    chlorid 3 -CH=CH-CH=CH-   6 5    1 Gelb
EMI3.3     


<tb> 4 <SEP> -CH-CH-CH=CH- <SEP> -C1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> 5 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> -0cCOH, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 6 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> ssCl <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> Cl
<tb>    Bsp. R1   R5    n Nuance in Nr.

  Polyvinyl chlorid
EMI4.1     


<tb>  <SEP> 7 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> n <SEP> I <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> 8 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> COOH <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb>  <SEP> 9 <SEP> -CH=CH-CH=C=) <SEP> CO-O-Ca-O-O0 <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb>  <SEP>  <  <SEP> CO-o-ca-o-co <SEP> t <SEP> 
<tb>  <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> 10 <SEP> -CH=CH-CH=CH <SEP> -CO-O-Ba-O-CO- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> -0CO-O-Mn-O-CO- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> 9 <SEP> CO-O-Mn-O-CO <SEP> 9
<tb> 11 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> Cl <SEP> dl <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> COOH
<tb> 12 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> ¸Cl <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> CO-O-Ca-O-CO
<tb> 13 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> t <SEP> ¸Cl <SEP> Cl <SEP> t <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> CO-O-Ba-O-CO
<tb> 14 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> dCl <SEP> Clt- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb>  15 -CH=CH-CH=CH- 

   CO-O-Mn-O-CO 2 Orange
EMI4.2     


<tb> 16 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> COOH <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>      Bsp. R1 R3 n Nuance in Nr. Polyvinyl-    chlorid
EMI5.1     


<tb>  <SEP> 17 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb>  <SEP> Oco-o-ca-o-coO <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 18 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb>  <SEP> CO-O-Ba-O-CO-(I <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 19 <SEP> -CH=CH-CH=CH  <SEP> -CO-0-Mn-O-CO- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 20 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> zu-NH-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> CO-NH-C,H
<tb> 21 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> Cj-C3.

  <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  22 -CH=CH-CH=CH- a-Naphthyl 1 Gelb
EMI5.2     


<tb>  <SEP> CONH-CONH-C,H
<tb> 23 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> j <SEP> \¯ >  <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> ¸Cl
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 24 <SEP> -CH=CH-CH=CH-I
<tb>  <SEP> - < )CONH-O-CONH-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> CH
<tb> 25 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 4 <SEP> -Cl <SEP> l <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> CH?Z
<tb> 26 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>    Bsp. R1 R3 n Nuance in Nr.

  Polyvinyl chlorid
EMI6.1     


<tb>  <SEP> C1
<tb> 27 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 1 <SEP> I <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 28 <SEP> - <SEP> -SO2-CH3 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> 29 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> e <SEP> -N 2 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> OCH
<tb> 30 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 5)3 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> OCH3
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> 31 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb>  <SEP> 0-CONHNHCO-C,H,

   <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> 32 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb>  <SEP> oC0NH{)"C0NH-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 33 <SEP> -CH=CH-CH=CH-/ <SEP> 1 <SEP> -C6H <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> QCONH-C)-NHC <SEP> O <SEP> -C <SEP> H7
<tb>  <SEP> CONHC)-NHCO <SEP> " <SEP> "
<tb> 34 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> j <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> 35 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> Q.-SO,-NH2 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> 36 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> / > N-No <SEP> zu <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb>    Bsp. R1 R3 n Nuance in Nr.

  Polyvinyl chlorid
EMI7.1     


<tb> 37 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> o <SEP> N¯NocOu <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 38 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> zu- <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> C1
<tb> 39 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> zu <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 40 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> U <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 41 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 4t <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> 42 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> X <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> 43 <SEP> -CH=CH-CH=CH  <SEP> !O-cONH-ONfCO-0 <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> 44 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb>  <SEP> )0-NHCOIT7 <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> 45 <SEP> -CH=CH-CH=CH
<tb>  <SEP> -II-CONH-CtNHCO0 <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> CONH-NHCO
<tb> 46 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> Cl <SEP> Cl4ff <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> -CONH-NHCO2 <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> 47 <SEP> -CH=CH-CH=CH    Bsp. R1 R3 n Nuance in Nr.

  Polyvinyl- chlorid
EMI8.1     


<tb>  <SEP> 48 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> CONH-NHCO
<tb>  <SEP> g <SEP> L <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> -Cl <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> 49 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> NN <SEP> 3 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> 50 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP> 4 <SEP> -NH2 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> 51 <SEP> -CH=CH-CH=ClI- <SEP> -NH2 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> C1
<tb> 52 <SEP> -CH=CH-CH=CH- <SEP>  < -C1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> NH2
<tb> 53 <SEP> ) <SEP> -NH-CC-C6 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> H
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 54 <SEP> -CONH-CONH <SEP> 1 <SEP> C6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 55 <SEP> / <SEP> O <SEP> -NH-C <SEP> 6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> C1
<tb> C1 <SEP> -O-NH-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb>  <SEP> 57 <SEP> -CONH-Q-CONH-CH, <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>    Bsp. 

  R1 Rj n Nuance in   Nr. Polyvinyl- chlorid   
EMI9.1     


<tb>  <SEP> CI1
<tb> 58 <SEP> Br2 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> v <SEP> oNH-CO-C6H5
<tb> 59 <SEP> 3 <SEP> \t <SEP> CoNH-9NHCo-O- <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb> H5C2 <SEP> -aNII-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> H5C2 <SEP> Cl
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> )ss <SEP> { <SEP> $-CONH-9CONH-C <SEP> 6H5 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> 62 <SEP> -CONH-NHCO <SEP> 2 <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> t <SEP> i¯¯)-CONHt <SEP> NHC09
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 63 <SEP> C,\h <SEP> Q-CONH-C-C1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> 63 <SEP> 5C <SEP> -I
<tb> 64 <SEP> C <SEP> -NH-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> 65 <SEP> t <SEP> -O-NH-CO <SEP> -C <SEP> 6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb>  <SEP> C1
<tb>  



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of sulfonic acid groups-free DithiazinA2,3-b: 3 ', 2'-dS pyrroles, the z. B. as pigments, for coloring plastic compositions and as fluorescent colors are very suitable.



   It was found that the French patent application no.



  2 005 669 known compounds of the formula
EMI1.1
 wherein the symbols Rl each represent the atoms or groups of atoms necessary to complete an optionally substituted aromatic ring system or heterocyclic ring system, R2 the direct bond, a bridge member of the formula -NR4-, -NR4-CO-,
EMI1.2
   -NR4-SO -, -NR4 -CO- NR4- or a divalent hydrocarbon radical optionally bearing substituents and / or containing heteroatoms, R3 a hydrocarbon radical optionally bearing substituents and / or containing heteroatoms which contains at least n carbon atoms,

   the symbols R4 independently of one another are hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, R5 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical bearing and / or containing heteroatoms, preferably an alkyl or phenyl radical, and n is 1, 2 or 3, the molecule being free of sulfonic acid groups, can be obtained in excellent yields if n mol of a sulfonic acid group-free compound of the formula
EMI1.3
 or a mixture of compounds of this formula, with 1 mol of a compound of the formula (H2N-R2t R3 (III), which is free of sulfonic acid groups, or a mixture of such compounds, condensed.



   In the preparation of the compounds known from the French patent application mentioned, the new process gives significantly better yields and thus purer products.



   As radicals R, z. B. those of the formulas
EMI1.4
  
EMI2.1
 which can also be present in quinoid form, which can be used as substituents such. B. alkyl, alkoxy, halogen, cyano, nitro, phenoxy, amino, alkylamino, phenylamino, alkylnlercapto, phenylmercapto, acyl, acyloxy or acylamino can carry. Unless otherwise specified, all alkyl groups on the molecule (including the alkylamino, alkoxy and alkyl mercapto groups) preferably contain 1, 2, 3 or 4 carbon atoms and can in turn contain substituents, e.g. B. halogen, alkoxy, cyano, phenyl, phenoxy, amino, alkylamino, phenylamino, alkylmercapto, phenylmercapto, acyl, acyloxy or acylamino wear. Alkylamino also means dialkylamino groups and phenylamino also means N-phenyl-N-alkylamino groups.

  Halogen means fluorine or, preferably, chlorine or bromine.



  The phenyl radicals mentioned can, for. B. carry the substituents given for the radicals Rt. If R2 is a hydrocarbon radical optionally containing heteroatoms, these include e.g. B. alkylene radicals (which generally contain 1, 2, 3 or 4 carbon atoms), radicals of the formulas -alkylene-O-alkylene- (with up to about 6 carbon atoms) or phenyl radicals. The series of hydrocarbon radicals R3 optionally containing heteroatoms ranges u. a of alkyl groups with up to 10 carbon atoms, z. B. can be interrupted by oxygen, sulfur or -CO bridges, via phenyl, naphthyl, anthraquinoyl to thiophenyl, thiazolyl, benzthiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, quinolinyl radicals.

  All of these radicals can have the substituents indicated above.



   Preferred acyl groups correspond to the formula R-Yor R'-Z-, in which R denotes a hydrocarbon radical which can carry the substituents listed above and / or may contain heteroatoms, preferably an alkyl or phenyl radical optionally (as stated above) bearing substituents, Y a radical - O-CO- or -SO2-, R 'is a hydrogen atom or R, Z is a radical -CO-, -NR "CO- or -NR" SO2- and R "is a hydrogen atom or R.



   If n = 1, preferred radicals -R2-R3 correspond to z. B. one of the formulas -CH3 -C2H5 -C6115,
EMI2.2
 -NH-CO-C6H5,
EMI2.3
 wherein in particular the nuclei of aromatic character substituents, e.g. B. can carry the substituents mentioned for R1.



   If n in formula (1) is 2, the group -R2-R3-R2- is z. B. for remnants of the formulas
EMI2.4
 or
EMI2.5
 in this case too, one or more hydrogen atoms can be substituted by atoms or atoms or groups of atoms mentioned above (for example under Rl).



   As substituents in R3, when n = 2, z. B. also those of the formula -CO-O-Me-O-CO-, where Me is magnesium, calcium, strontium, barium, zinc or manganese, into consideration.



   Aryl radicals are to be understood as meaning, in particular, phenyl radicals.



   The process according to the invention is generally carried out at temperatures between 1300 and 250 "C, preferably between 150 and 200" C, in excess of the compound of the formula (III) or in an inert solvent boiling between 1300 and 250 "C, preferably under reflux, Preferred solvents are, for example, chlorinated benzenes, nitrobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. It is often advantageous to carry out the reaction in the presence of organic or inorganic acids which have a catalytic effect.



   By setting the reaction temperature to lower values, e.g. B. one mole of a diamine of the formula (III) can be reacted with one mole of a compound of the formula (II) so that 1 mole of a uniform amino compound is obtained.



   The preparation of the compounds of the formula (II) is described in German Offenlegungsschrift No. 2,152,257.



   The compounds prepared in this way are, especially after the conditioning customary for pigment dyes, e.g. B. for coloring plastic masses, which means solvent-free and solvent-containing masses made of plastics or synthetic resins (in paints on an oily or watery basis, in varnishes of various types, for spin dyeing of linear aromatic polyesters, viscose or cellulose acetate, for pigmenting polyethylene, polystyrene , Polyvinyl chloride, rubber and synthetic leather). They can also be used in printing inks for the graphic industry, for pulp dyeing, for coating textiles or for pigment printing.



   The dyeings obtained are excellent migration and lightfast, have a very good washing, chlorine bleach, hypochlorite, bleach, overdye, blind vat, peroxide bleach, rub. Resistant to overpainting and solvents and are characterized by great color strength, good transparency and heat resistance.



   In the following examples, the parts mean parts by weight. the temperatures are given in degrees Celsius.



  example 1
A mixture of 15.4 parts of dibenzothiazine (2,3-b: 3.2 ') furan, 4.5 parts of para-phenylenediamine and 500 parts of ortho dichlorobenzene is refluxed for 24 hours, cooled to room temperature, and the residue is filtered off , washed with a little methanol and dried. A pigment of the formula is obtained in this way
EMI3.1
 which, after conventional conditioning, colors polyvinyl chloride in strong orange tones.



  Example 2
61 parts of dibenzothiazine (2,3-b: 3'2'-dfuran, 10.8 parts of para-phenylenediamine, 1.1 part of para-toluenesulfonic acid and 150 parts of trichlorobenzene are refluxed for 24 hours, cooled to room temperature, and the residue is filtered off , washed with a little methanol and dried, giving a pigment of the formula
EMI3.2
 which, after the usual conditioning, colors polyvinyl chloride in yellowish-orange tones.



   If one proceeds according to this example, but instead of para-phenylenediamine, ortho-phenylenediamine is used, a pigment is obtained whose properties are extremely similar to those produced with para-phenylenediamine (color, fastness properties).



   Another pigment with very similar properties is obtained if 25 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenyl dihydrochloride are used instead of the 10.8 parts of para-phenylenediamine. The pigment obtained in this way colors polyvinyl chloride in orange tones.

 

   The pigments produced in accordance with the examples also color alkyl and acrylic melamine resins in the specified shades.



   The following table shows further dyes of the formula (I) which can be prepared according to the invention. R2 means the direct bond in all cases.



     N n shade in example R1 R3 n shade in number polyvinyl chloride 3 -CH = CH-CH = CH- 6 5 1 yellow
EMI3.3


<tb> 4 <SEP> -CH-CH-CH = CH- <SEP> -C1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> 5 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> -0cCOH, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl
<tb> 6 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> ssCl <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> e.g. R1 R5 n nuance in no.

  Polyvinyl chloride
EMI4.1


<tb> <SEP> 7 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> n <SEP> I <SEP> yellow
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 8 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> COOH <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> <SEP> 9 <SEP> -CH = CH-CH = C =) <SEP> CO-O-Ca-O-O0 <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <SEP> <<SEP> CO-o-ca-o-co <SEP> t <SEP>
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> 10 <SEP> -CH = CH-CH = CH <SEP> -CO-O-Ba-O-CO- <SEP> 2 <SEP> orange
<tb> <SEP> -0CO-O-Mn-O-CO- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <SEP> 9 <SEP> CO-O-Mn-O-CO <SEP> 9
<tb> 11 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> Cl <SEP> dl <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <SEP> COOH
<tb> 12 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> ¸Cl <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> CO-O-Ca-O-CO
<tb> 13 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> t <SEP> ¸Cl <SEP> Cl <SEP> t <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <SEP> CO-O-Ba-O-CO
<tb> 14 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> dCl <SEP> Clt- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 15 -CH = CH-CH = CH-

   CO-O-Mn-O-CO 2 orange
EMI4.2


<tb> 16 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> COOH <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> Ex. R1 R3 n shade in No. polyvinyl chloride
EMI5.1


<tb> <SEP> 17 <SEP> -CH = CH-CH = CH
<tb> <SEP> Oco-o-ca-o-coO <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 18 <SEP> -CH = CH-CH = CH
<tb> <SEP> CO-O-Ba-O-CO- (I <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 19 <SEP> -CH = CH-CH = CH <SEP> -CO-0-Mn-O-CO- <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 20 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> to-NH-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> orange
<tb> <SEP> CO-NH-C, H
<tb> 21 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> Cj-C3.

  <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> 22 -CH = CH-CH = CH- a-naphthyl 1 yellow
EMI5.2


<tb> <SEP> CONH-CONH-C, H
<tb> 23 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> j <SEP> \ ¯> <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> ¸Cl
<tb> <SEP> Cl
<tb> 24 <SEP> -CH = CH-CH = CH-I
<tb> <SEP> - <) CONH-O-CONH-C6H5 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> CH
<tb> 25 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> 4 <SEP> -Cl <SEP> l <SEP> yellow
<tb> <SEP> CH? Z
<tb> 26 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> e.g. R1 R3 n nuance in no.

  Polyvinyl chloride
EMI6.1


<tb> <SEP> C1
<tb> 27 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> 1 <SEP> I <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> 28 <SEP> - <SEP> -SO2-CH3 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> 29 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> e <SEP> -N 2 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> OCH
<tb> 30 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> 5) 3 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 31 <SEP> -CH = CH-CH = CH
<tb> <SEP> 0-CONHNHCO-C, H,

   <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 32 <SEP> -CH = CH-CH = CH
<tb> <SEP> oC0NH {) "C0NH-C6H5 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> 33 <SEP> -CH = CH-CH = CH- / <SEP> 1 <SEP> -C6H <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> QCONH-C) -NHC <SEP> O <SEP> -C <SEP> H7
<tb> <SEP> CONHC) -NHCO <SEP> "<SEP>"
<tb> 34 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> j <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> 35 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> Q.-SO, -NH2 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> 36 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> /> N-No <SEP> to <SEP> 2 <SEP> orange
<tb> e.g. R1 R3 n nuance in no.

  Polyvinyl chloride
EMI7.1


<tb> 37 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> o <SEP> N¯NocOu <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 38 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> zu- <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> <SEP> C1
<tb> 39 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> to <SEP> - <SEP> 2 <SEP> orange
<tb> <SEP> Cl
<tb> 40 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> U <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> 41 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> 4t <SEP> - <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> 42 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> X <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> 43 <SEP> -CH = CH-CH = CH <SEP>! O-cONH-ONfCO-0 <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> 44 <SEP> -CH = CH-CH = CH
<tb> <SEP>) 0-NHCOIT7 <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> 45 <SEP> -CH = CH-CH = CH
<tb> <SEP> -II-CONH-CtNHCO0 <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> <SEP> CONH-NHCO
<tb> 46 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> Cl <SEP> Cl4ff <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> <SEP> -CONH-NHCO2 <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> 47 <SEP> -CH = CH-CH = CH e.g. R1 R3 n nuance in no.

  Polyvinyl chloride
EMI8.1


<tb> <SEP> 48 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> CONH-NHCO
<tb> <SEP> g <SEP> L <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> <SEP> -Cl <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 49 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> NN <SEP> 3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 50 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> 4 <SEP> -NH2 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> 51 <SEP> -CH = CH-CH = ClI- <SEP> -NH2 <SEP> 1 <SEP> orange
<tb> <SEP> C1
<tb> 52 <SEP> -CH = CH-CH = CH- <SEP> <-C1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> NH2
<tb> 53 <SEP>) <SEP> -NH-CC-C6 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl
<tb> 54 <SEP> -CONH-CONH <SEP> 1 <SEP> C6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl
<tb> 55 <SEP> / <SEP> O <SEP> -NH-C <SEP> 6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> C1
<tb> C1 <SEP> -O-NH-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> <SEP> 57 <SEP> -CONH-Q-CONH-CH, <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> Ex.

  R1 Rj n shade in no. Polyvinyl chloride
EMI9.1


<tb> <SEP> CI1
<tb> 58 <SEP> Br2 <SEP> 1 <SEP> orange
<tb> <SEP> v <SEP> oNH-CO-C6H5
<tb> 59 <SEP> 3 <SEP> \ t <SEP> CoNH-9NHCo-O- <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> H5C2 <SEP> -aNII-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> H5C2 <SEP> Cl
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP>) ss <SEP> {<SEP> $ -CONH-9CONH-C <SEP> 6H5 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> 62 <SEP> -CONH-NHCO <SEP> 2 <SEP> yellow
<tb> <SEP> t <SEP> ī¯) -CONHt <SEP> NHC09
<tb> <SEP> CH3
<tb> 63 <SEP> C, \ h <SEP> Q-CONH-C-C1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> 63 <SEP> 5C <SEP> -I
<tb> 64 <SEP> C <SEP> -NH-CO-C6H5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> 65 <SEP> t <SEP> -O-NH-CO <SEP> -C <SEP> 6H5 <SEP> 1 <SEP> Orange
<tb> <SEP> C1
<tb>

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of compounds of the formula which are sparingly soluble in water EMI10.1 where the symbols R each represent the atoms or groups of atoms necessary to complete an aromatic ring system or heterocyclic ring system of aromatic character which may or may not have substituents, R2 the direct bond, a bridge member of the formula EMI10.2 -NR4-CO-NR4- or a divalent hydrocarbon radical optionally bearing substituents and / or containing heteroatoms, R3 a hydrocarbon radical optionally bearing substituents and / or containing heteroatoms which contains at least n carbon atoms,

the symbols R4 independently of one another hydrogen or an alkyl radical optionally bearing substituents, R5 hydrogen or a hydrocarbon radical optionally bearing substituents and / or containing heteroatoms and n 1, 2 or 3, characterized in that n mol of a compound free of carboxylic acid and sulfonic acid groups the formula EMI10.3 or a mixture of compounds of this formula with 1 mol of a compound free of carboxylic acid and sulfonic acid groups or a mixture of such compounds of the formula (H2N.R2 R3 (III)).

II. Use of the compounds prepared by the process according to patent claim I for dyeing non-textile plastic compounds.