Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 2,2-bis- (dihydro-l, 4-thiazin) -indigo Reihe, die wegen Isomerisierung hauptsächlich in der trans Form vorliegen. Die neuen, von wasserlöslich machenden Substituenten freien Verbindungen eignen sich hervorragend als Pigmente, insbesondere zum Färben von Kunststoffmassen.
Diese neuen Indigoiden Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel 1 bzw. Ia
EMI1.1
Die neuen indigoiden Pigmente erhält man durch Kondensation von 2 Mol einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Verbindung der Formel 11
EMI1.2
oder eines Gemisches aus Verbindungen dieser Formel, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel III bzw. Illa
EMI1.3
bzw.
EMI1.4
In den Formeln I bzw. Ja II und III bzw. Illa bedeuten die beiden Symbole Rl jeweils die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls Substituenten tragenden aromatischen Ringsystems oder heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen
R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls Substituenten tragendes Alkyl oder Phenyl,
R3 Wasserstoff oder ein Metalläquivalent,
R4 Hydroxyl oder Alkoxy oder die beiden R4 zusammen Sauerstoff, und Hal Chlor oder Brom.
Bevorzugte Reste Rl sind z.B. solche der Formeln
EMI1.5
(Benzodihydrothiazine)
EMI1.6
(Naphthodihydrothiazine)
EMI1.7
(Antrachinodihydrothiazine) wobei in den Naphtha- und Anthrachinothiazine auch die Annelierung in 1,2 anstelle von 2:3 erfolgen kann.
Als Substituenten kommen vor allem in Betracht Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Alkylthio, Phenoxy, Phenylamino, Phenylthio, Acyl, Acyloxy oder Acylaminogruppen. Alle Alkyl-Substituenten am Molekül (also auch die Alkoxy-, Alkylthio- und Alkylaminogruppen) enthalten vorzugsweise 1,2,3- oder 4 Kohlenstoffatome und können ihrerseits wieder Substituenten, z.B. Halogen, Cyan, Alkenyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Acyl, Acyloxy oder Acylamino, tragen.
Unter Halogen ist Fluor und insbesondere Chlor und Brom zu verstehen, aequivalent zu Halogen ist jedoch auch die Trifluormethylgruppe. Alkylamino und Phenylamino schliessen N,N'-Dialkylamino und N,N-Diphenylamino sowie N-Monoalkyl und N-Monophenylamino mit ein. Bedeutet R2 Phenyl, so kann dieser Phenylrest ebenfalls die obengenannten Substituenten tragen.
Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Yoder R'-Z-, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest,
Y ein Radikal -O-CO- oder -SO2-,
R' ein Wasserstoffatom oder R,
Z ein Radical -CO-, NR"CO- oder NR"SO2 und R" ein Wasserstoffatom oder R.
Speziell bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln IV bzw. IVa
EMI2.1
in welchen R2 die vorher angegebene Bedeutung hat, jedoch vor allem für Wasserstoff steht und die Reste R5 bis R8 bzw. R5' bis R8, für Wasserstoff, Halogen, vor allem Chlor oder Brom, eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, vor allem Methyl- oder Aethyl, eine niedere Alkoxygruppe mit 14 C Atomen, vor allem Methoxy- oder Aethoxy oder die Trifluormethylgruppe stehen.
Die Reaktion zur Herstellung der neuen erfindungsgemässen Verbindungen verläuft nach folgendem Schema (am Beispiel der Umsetzung mit Fumarsäurederivaten).
EMI2.2
Bedeutet in der Formel II R3 ein Metalläquivalent, so sind als R3 vor allem z.B. Natrium, Kalium, Ammonium, oder ein Aequivalent Zink oder Magnesium in Betracht zu ziehen.
Als Verbindungen der Formel III, bzw. IIIa kommen entsprechende Abkömmlinge sowohl der Malein- III als auch der Fumarsäure IIIa in Betracht.
Die Kondensation wird vorzugsweise in carbonsaurem vor allem essigsaurem Medium, bei etwa 80"bis 200 C durchge- führt. Die Carbonsäure (Essigsäure) dient dabei als Lösungsmittel und wirkt gleichzeitig katalytisch. Die Kondensation kann aber auch in inerten Lösungsmitteln, z.B. Xylol (bzw.
Xylol-Gemischen), Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, in Gegenwart alkalischer, katalytisch wirkender Verbindungen, z.B. Alkalicarbonat, bicarbonat, -acetat oder -hydroxid, durchgeführt werden.
Entsprechend den Bedeutungen von R3 und R4 werden bei der Kondensation Wasser oder Alkohol bzw. Halogenwasserstoff oder ein Salz einer Halogenwasserstoffsäure frei.
Wegen der ausgezeichneten Hitzestabilität und Lichtechtheit der neuen erfindungsgemässen Verbindungen wird angenommen, dass diese Verbindungen vorwiegend in der trans-Form, also entsprechend der Formel Ia vorliegen. Diese Annahme wird auch durch die Erfahrungen auf andern Gebieten gestützt, dass die gegenseitige Beeinflussung der Carbonylgruppen die Bildung der trans-Form fördert.
Nach der Kondensation können in die erhaltenen Verbindungen der Formeln I bzw. Ia auch weitere Substituenten nach üblicher Methoden z.B. durch Halogenierung oder Nitrierung eingeführt werden.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, z.B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von linearen aromatischen Polyestern, Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewebe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrier- und lichtecht, haben eine sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochlorit-, Bleich-, Überfärbe-, Blindküpen-, Peroxidbleich-, Reib, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch grosse Farbkraft, gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.
In den nachfolgenden Beispiele bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Raumteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu Kilogramm.
Beispiel I
Zu einer Lösung von 167 Teilen Dichlormaleinsäure in
1500 Teilen Essigsäure wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 250 Teilen ortho-Aminothiophenol in 500 Teilen Essigsäure im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Man rührt noch eine Stunde bei Raumtemperatur nach, erhitzt das Gemisch zum Sieden und kocht 24 Stunden unter Rückfluss.
Nach dem Erkalten erhält man in ca 70% Ausbeute den 2,2' Bis- (dihydro-1, 4-benzthiazin) -indigo in fast reiner Form.
Nach üblicher Pigment-Konditionierung färbt dies Pigment Polyvinylchlorid in sehr licht-, hitze- und migrationsechten, intensiven orangefarbenen Tönen.
Beispiel 2
Der nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Farbstoff kann wie folgt bromiert werden, seine Farbe verschiebt sich dadurch zu einem rötlich-orangen Ton.
9,6 Teile 2,2'-Bis- (dihydro-1,4-benzthiazin) -indigo werden in 500 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und unter Rühren langsam mit 25,6 Teilen Brom versetzt. Das Gemisch wird dann bei Zimmertemperatur noch eine Stunde gerührt und in ca. 2000 Teile Eiswasser eingegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Man erhält so den Dibrom-2, 2'-bis- (dihydro-1, 4benzthiazin) -indigo in über 90 % Ausbeute. Die färberische Qualitäten dieses Pigments entsprechen denen des Ausgangsprodukts. Die Nuance ist zum roten verschoben.
Beispiel 3
Man erhitzt eine Mischung aus 25 Teilen 2-Amino-6 äthoxybenzthiazol und 250 Teilen 50-prozentiger Kalilauge sechs Stunden am Rückfluss zum Sieden, kühlt auf Temperatur ab, verdünnt mit 100 Teilen Wasser, filtriert und stellt den pH Wert des Filtrats mit konzentrierter Salzsäure auf ca. 8. Diese Lösung wird erneut filtriert und das Filtrat unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 12 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 150 Teilen Aethanol versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt es mit ca. 600 Teilen Essigsäure und erhitzt weitere 24 Stunden am Rückfluss.
Man filtriert heiss, wäscht den Filterrückstand mit Aethanol und erhält nach dem Trocknen, den 7,7'-Diäthoxy-2,2'-bis- (dihydro-1, 4-benzthiazin)-indigo der Formel
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(bzw. in der trans-isomeren Form) in über 60% Ausbeute die Polyvinylchlorid in orangen Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.
Dieselbe Verbindung erhält man auch, wenn man das Zinksalz von 2-Amino-5- äthoxythiophenol gemäss den Angaben im ersten Beispiel mit Dichlormaleinsäureanhydrid umgesetzt wird.
Beispiel 4
100 Teile des Zinksalzes von 2-Amino-3-methyl-5chlorthiophenol werden unter gutem Rühren in 1000 Teilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren wird zu dieser Lösung eine Lösung von 42 Teilen 2,3-Dichlormaleinsäure in 1000 Teilen Essigsäure bei Zimmertemperatur innerhalb 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur für 2 weitere Stunden gerührt und darauf eine Stunde lang bei 1209 Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 100 Teile konzentrierter Salzsäure zugefügt und das Gemisch erneut auf 1209C erhitzt. Diese Temperatur von 120wird eine Stunde aufrecht erhalten.
Das ausgefallene rötlich-gelbe Pigment (5,5' Dimethyl-7, 7'-dichloro-2, 2'-bis- (1,4-dihydrobenzothiazin) indigo) wird heiss durch Filtrieren isoliert darauf mit Dimethylformamid und Alkohol gewaschen. Die Ausbeute beträgt ca.
60%. Das Pigment schmilzt über 3000.
Beispiel 5
126 Teile des Zinksalzes von 2-Amino-3-methoxy- 5thiophenol werden in 1000 Teilen Dimethylformamid und 100 Teilen Salzsäure unter Rühren gelöst. Hierzu wird eine Lösung von 50 Teilen 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid in 500 Teilen Dimethylformamid unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben.
Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 30 Minuten.
Hierauf wird die Mischung langsam auf 120"erhitzt und bei dieser Temperatur für zwei Stunden unter Rühren gehalten.
Das Pigment (5,5'-Dimethoxy-7,7'-dichloro-2,2'-bis-(1,4- dihydrobenzothiazin) -indigo) das ausfällt wird noch heiss filtriert und mit Dimethylformamid und Aethanol gewaschen.
Die Ausbeute beträgt über 50% und der Farbton des Pigments ist intensiv gelb bis orange in PVC.
Beispiel 6
Zu einer gut gerührten Lösung von 56 Teilen 4-Chlor-3nitrobenzotrifluorid in 100 Teilen Aethanol wird eine Mischung von 16,5 Teilen Natriumsulfid und 4 Teilen Schwefel in 150 Teilen Aethanol bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und darauf abgekühlt. Das ausgefallene Bis- (4-trifluormethyl- 2-nitrophenyl) 1,1-disulphid wird durch Filtrieren isoliert und mit wenig Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
47,5 Teile des Bis- (4-trifluormethyl- 2-nitrophenyl) -1,1disulfid das wie vorher beschrieben erhalten wurden werden unter gutem Rühren in 1300 Teilen Essigsäure suspendiert und 50 Teile einer ca. 35 %igen Salzsäure werden danach bei Raumtemperatur zugegeben. Diese Mischung wird auf 60" erhitzt worauf 100 Teile Zinkpulver in kleinen Portionen so zugegeben werden, dass die Temperatur auf 60 bis 65"gehalten wird.
Nach der Zugabe wird die Mischung bei 60 bis 650 eine Stunde lang weiter gerührt. Hierauf wird bis zum Rückfluss erhitzt und eine weitere Stunde gerührt. Das ausgefallene Zinksalz des 4 Trifluormethyl- 2-aminothiophenols und das nicht reagierte Zinkpulver werden durch Filtration bei Zimmertemperatur abgetrennt und aus der Mischung das 4-Trifluormethyl- 2aminothiophenol mit 1200 Teilen Dimethylformamid extrahiert. Das Zinksalz dieses Aminothiophenols geht dabei in Lösung und kann durch Ausfällen mit 2200 Teilen Wasser hieraus wiedergewonnen werden.
Die Mischung von 14,7 Teilen dieses Zinksalzes des 4-Trifluormethyl-2-aminothiophenols werden mit 8,7 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 400 Teilen Essigsäure erhitzt wobei die Temperatur bis zu Rückflusstemperatur gesteigert wird und dort für 17 Stunden unter Rühren gehalten wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie im vorangegangenen Beispiel 5 angegeben. Die Ausbeute beträgt über 50 Citc der Theorie und das Pigment 6,6'-Di- (trifluormethyl) -2,2'-bis- (1,4-dihydrobenzothiazin)-indigo weist in PVC eine gold-gelbe Färbung auf.
Beispiel 7
70,8 Teile Dichlorbenzothiazatoliumchlorid (Chemical Review 57, (1957)) werden in 700 Teilen Wasser bei 0 bis 10 suspendiert und für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das hydrolisierte Produkt wird gesammelt und Wasserfrei gewaschen mit eiskaltem Wasser. Der resultierende feuchte Filterkuchen wird erneut in 700 Teilen eiskaltem Wasser suspendiert worauf eine Lösung von 175 g Natriumhydroxid in 505 Teilen Wasser langsam unter Rühren innerhalb 30 Minuten zugegeben wird. Die Mischung wird darauf für 2 Stunden bei 50 bis 600 gerührt, heiss filtriert, abgekühlt auf Raumtemperatur, und auf pH 8 mit verdünnter Salzsäure eingestellt.
Eine Lösung von 90 Teilen Zinkchlorid in 200 Teilen Wasser wird darauf tropfenweise zugegeben worauf Dichlor-o-aminothiophenol als Zinksalz ausfällt. Mit Essigsäure wird darauf der pH-Wert auf 5 eingestellt und der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und mit eiskaltem Wasser gewaschen.
Das erhaltene Zinksalz des Dichlor-o-aminothiophenols wird mit Dichlormaleinsäureanhydrid, wie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben, kondensiert. In ca. 65% Ausbeute wird ein gelblich rotes (in PVC) Pigment (Tetrachloro-2, 2-bis (dihydrobenzothiazin) -indigo) erhalten.
In den folgenden Tabellen sind eine grössere.weitere Anzahl Farbstoffe der Formel
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bzw. der trans-isomeren Form (IVa) angegeben.
Tabelle I Bsp. R5 R6 R7 Rs Nuance in PVC Nr.
8 H H Br H orange
9 H H Cl H do 10 Br H H H do 11 Cl H H H do 12 H H H Br rot 13 H H H Cl gelb 14 Br H Br H rot 15 H Br H Br do 16 H Cl H Cl do 17 Cl H Cl H gelb 18 Cl H H Cl rot 19 Br H H Br do 20 H Br Br Br bordeaux 21 H Cl Cl Cl do 22 Br Br Br H do 23 Cl Cl Cl H do 24 Cl H -CH3 H rot 25 Br H do H do 26 -CH3 H Cl H gelb 27 do H Br H do 28 H Cl H -CH3 do 29 H Br H -CH3 rot 30 Cl H H do do 31 Br H H do do 32 -CH3 H H Cl do 33 do H H Br do 34 H H Cl -CH3 do 35 H H Br do do 36 -CH3 Cl H H do 37 do Br H H do 38 H -CH3 H H orange 39 H H -CH3 H do 40 -CH3 H Cl -CH3 gelb 41 do H Br do gelb 42 do Cl H do orange 43 do Br H do do 44 H H -OCH3 H orange 45 Cl H -OCH3 H rot 46 do H -OC2H3 H do 47 Br H -OCH3 H do 48 do H -OC2H5 H do 49 -OCH3 H Cl H rot/orange 50 -OC2Hs H -Cl H rot/orange 51 -OCH3 H
Br H rot/orange 52 -OC2H5 H do H rot/orange 53 H -NO2 -OCH3 H braun 54 H do Cl H do 55 H do Br H do
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<tb> Bsp. <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> R8 <SEP> Nuance <SEP> in <SEP> PVC
<tb> 56 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> rot
<tb> 57 <SEP> H <SEP> Br <SEP> do <SEP> H <SEP> do
<tb> 58 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> do <SEP> H <SEP> do
<tb> 59 <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> braun
<tb> 60 <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> 61 <SEP> H <SEP> -NHCOCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> bordeaux
<tb> 62 <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> blau
<tb> 63 <SEP> H <SEP> -NHCOC6H5 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> bordeaux
<tb> 64 <SEP> H <SEP> do <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> 65 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2Hs <SEP> H <SEP> orange
<tb> 66 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOCH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> 67 <SEP> H <SEP> -COOC2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> 68 <SEP> H <SEP> -COOCH3 <SEP> H
<SEP> H <SEP> do
<tb> 69 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONH2 <SEP> H <SEP> do
<tb> 70 <SEP> H <SEP> -CONH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> orange
<tb> 71 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONHC6H6 <SEP> H <SEP> do
<tb> 72 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONHCH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> Cl
<tb> 73 <SEP> H <SEP> H <SEP> CONH-JCI <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> -CL
<tb> 74 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONH- <SEP> e <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> HsC20CO
<tb> 75 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONW < } <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> HsC20CO
<tb> <SEP> H3COCO
<tb> 76 <SEP> H <SEP> H <SEP> CONHt) <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> H3COCO
<tb> <SEP> H2NCO
<tb> 77 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-NH <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> H2NCO
<tb> 78 <SEP> H3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> rot
<tb> 79 <SEP> H3 <SEP> Br <SEP> H <SEP> Br <SEP> do
<tb> 80 <SEP> H3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> bordeaux
<tb> 81 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> rot
<tb> 82
<SEP> . <SEP> H <SEP> -OC2H5 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> do
<tb> 83 <SEP> H <SEP> H <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> orange
<tb> 84 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SC2H5 <SEP> H <SEP> do
<tb> 85 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> 86 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SO2C2Hs <SEP> H <SEP> orange
<tb> 87 <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> do
<tb> 88 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> 89 <SEP> H <SEP> -CF3 <SEP> H <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 90 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> gelb
<tb> <SEP> 91 <SEP> Br <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> do
<tb> 92 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> orange
<tb> <SEP> 93 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> OCH3 <SEP> gelb
<tb> <SEP> 94 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> orange
<tb> <SEP> 95 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> gelb/Braun
<tb> <SEP> 96 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> gelb
<tb> <SEP> 97 <SEP>
OCH3 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> OCH3 <SEP> gelb
<tb>
Die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe der
Formel (IV) bzw. (IVa) können gemäss Beispiel 1 oder 2 hergestellt werden, die Einführung der Halogenatome, deren Stellung nicht bestimmt wurde, erfolgt gemäss den Angaben des Beispiels 2.
Tabelle 2 Bsp. R5 R6 R7 R8 Nuance in PVC Nr.
98 #Cl# orange 99 #Br# do 100 : Cl2 @ rot 101 # Br2 # do 102 # Cl - -OCH3 # do 103 # Br - do # do 104 # Cl - -CH3 # do 105 : Br do # do 106 # Cl - -SCH3 # do 107 # Br - -SC2H5 # do 108 # Cl - -SO2CH3 # do 109 - Br do # do 110 # Cl - -OC2H5 # do 111 :
: Br ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ do @ do 112 #|-NH2 -CL ) blau 113 #|do - -Br # do 114 # Br2 - -OCH3 # bordeaux 115 # Br2 - -CH3 # do 116 # Br2 - -OCH3 # do 117 Cl,CH3 orange 118 Cl, OCH3 gelb/braun
Die folgende Tabelle 3, enthält verschiedene Substituenten R1 von erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffen der Formel 1 bzw. Ia, R2 ist hier in allen Fällen Wasserstoff Tabelle 3
EMI6.1
<tb> <SEP> Bsp. <SEP> Rt <SEP> Nuance <SEP> in <SEP> PVC
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> 119 <SEP> I4Js <SEP> nu <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 119 <SEP> II
<tb> <SEP> 120 <SEP> do
<tb> <SEP> 14
<tb> <SEP> C2r
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> 121
<tb> 121 <SEP> do
<tb> <SEP> 122 <SEP> o=l <SEP> braun
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 123 <SEP> t <SEP> orange
<tb>
EMI6.2
<tb> 124 <SEP> orange
<tb> <SEP> Ne
<tb> 125 <SEP> t <SEP> rot
<tb> <SEP> ¸
<tb> 126 <SEP> y
<tb> 126 <SEP> 6 <SEP> braun
<tb> <SEP> W
<tb> 127 <SEP> \ <SEP> braun
<tb> <SEP> y
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 128 <SEP> do
<tb>
The invention relates to a process for the preparation of compounds of the 2,2-bis- (dihydro-1,4-thiazine) indigo series, which are mainly in the trans form because of isomerization. The new compounds free of water-solubilizing substituents are outstandingly suitable as pigments, in particular for coloring plastic compounds.
These new indigoid compounds correspond to the following general formula 1 or Ia
EMI1.1
The new indigoid pigments are obtained by condensation of 2 mol of a compound of formula 11 which is free of carboxylic acid and sulfonic acid groups
EMI1.2
or a mixture of compounds of this formula with 1 mol of a compound of the formula III or Illa
EMI1.3
or.
EMI1.4
In the formulas I or Ja II and III or Illa, the two symbols Rl each denote the atomic groups necessary to complete an aromatic ring system or heterocyclic ring system of aromatic character which may carry substituents
R2 is hydrogen or optionally substituent-bearing alkyl or phenyl,
R3 hydrogen or a metal equivalent,
R4 is hydroxyl or alkoxy or the two R4s together are oxygen, and Hal is chlorine or bromine.
Preferred Rl radicals are e.g. those of the formulas
EMI1.5
(Benzodihydrothiazines)
EMI1.6
(Naphthodihydrothiazines)
EMI1.7
(Anthraquinodihydrothiazines) whereby in the naphtha- and anthraquinothiazines the annealing can also take place in 1.2 instead of 2: 3.
Particularly suitable substituents are halogen, nitro, cyano, alkyl, alkoxy, amino, alkylamino, alkylthio, phenoxy, phenylamino, phenylthio, acyl, acyloxy or acylamino groups. All alkyl substituents on the molecule (including the alkoxy, alkylthio and alkylamino groups) preferably contain 1, 2, 3 or 4 carbon atoms and can in turn contain substituents, e.g. Halogen, cyano, alkenyl, alkoxy, amino, alkylamino, phenyl, phenoxy, phenylamino, acyl, acyloxy or acylamino.
Halogen is to be understood as meaning fluorine and, in particular, chlorine and bromine, but the trifluoromethyl group is also equivalent to halogen. Alkylamino and phenylamino include N, N'-dialkylamino and N, N-diphenylamino as well as N-monoalkyl and N-monophenylamino. If R2 is phenyl, this phenyl radical can also carry the abovementioned substituents.
Preferred acyl groups correspond to the formula R-Yor R'-Z-, in which R denotes a hydrocarbon radical which can carry the above-mentioned substituents and / or contain heteroatoms, preferably an alkyl or phenyl radical which may optionally carry substituents,
Y is a radical -O-CO- or -SO2-,
R 'is a hydrogen atom or R,
Z is a radical -CO-, NR "CO- or NR" SO2 and R "is a hydrogen atom or R.
Particularly preferred compounds according to the invention correspond to the general formulas IV and IVa
EMI2.1
in which R2 has the meaning given above, but mainly represents hydrogen and the radicals R5 to R8 or R5 'to R8, for hydrogen, halogen, especially chlorine or bromine, a lower alkyl group with 1-4 carbon atoms, especially methyl or ethyl, a lower alkoxy group with 14 C atoms, especially methoxy or ethoxy or the trifluoromethyl group.
The reaction for the preparation of the new compounds according to the invention proceeds according to the following scheme (using the example of the reaction with fumaric acid derivatives).
EMI2.2
If R3 in the formula II is a metal equivalent, then R3 are above all e.g. Consider sodium, potassium, ammonium, or an equivalent of zinc or magnesium.
Suitable derivatives of both maleic III and fumaric acid IIIa are suitable as compounds of the formula III or IIIa.
The condensation is preferably carried out in a carboxylic acid, especially acetic acid medium, at about 80 "to 200 C. The carboxylic acid (acetic acid) serves as a solvent and has a catalytic effect at the same time. The condensation can also take place in inert solvents, e.g. xylene (resp.
Xylene mixtures), nitrobenzene, chlorobenzene, dimethylformamide or dimethylacetamide, in the presence of alkaline, catalytically active compounds, e.g. Alkali carbonate, bicarbonate, acetate or hydroxide.
According to the meanings of R3 and R4, water or alcohol or hydrogen halide or a salt of a hydrohalic acid are liberated during the condensation.
Because of the excellent heat stability and lightfastness of the new compounds according to the invention, it is assumed that these compounds are predominantly in the trans form, that is to say in accordance with the formula Ia. This assumption is also supported by experience in other areas that the mutual influence of the carbonyl groups promotes the formation of the trans form.
After the condensation, further substituents can also be added to the compounds of the formulas I or Ia obtained by customary methods, e.g. be introduced by halogenation or nitration.
The new compounds according to the invention are, in particular after the conditioning customary for pigment dyes, e.g. for coloring plastic masses, which means solvent-free and solvent-containing masses made of plastics or synthetic resins (in paints on an oily or watery basis, in varnishes of various types, for spin dyeing of linear aromatic polyesters, viscose or cellulose acetate, for pigmenting polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, Rubber and synthetic leather). They can also be used in printing inks for graphic fabrics, for paper pulp coloring, for coating textiles or for pigment printing.
The dyeings obtained are outstandingly fast to migration and light, have very good fastness to washing, chlorine bleach, hypochlorite, bleach, overdyeing, blind vat, peroxide bleach, rub, overcoating and solvent fastness and are characterized by great color strength and good transparency and heat resistance.
In the examples below, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts of space relate to parts by weight in relation to liters and kilograms.
Example I.
To a solution of 167 parts of dichloromaleic acid in
A solution of 250 parts of ortho-aminothiophenol in 500 parts of acetic acid is added over 30 minutes with stirring at room temperature to 1500 parts of acetic acid. The mixture is stirred for a further hour at room temperature, the mixture is heated to the boil and refluxed for 24 hours.
After cooling, the 2,2 'bis (dihydro-1,4-benzthiazine) indigo is obtained in about 70% yield in almost pure form.
After conventional pigment conditioning, this pigment colors polyvinyl chloride in intense orange tones that are very light, heat and migration fast.
Example 2
The dye prepared according to the instructions in Example 1 can be brominated as follows, its color thereby shifting to a reddish-orange shade.
9.6 parts of 2,2'-bis (dihydro-1,4-benzthiazine) indigo are dissolved in 500 parts of concentrated sulfuric acid and 25.6 parts of bromine are slowly added while stirring. The mixture is then stirred for a further hour at room temperature and poured into about 2000 parts of ice water. The resulting precipitate is filtered off and washed free of acid. The dibromo-2,2'-bis (dihydro-1,4benzthiazine) indigo is thus obtained in a yield of over 90%. The coloring qualities of this pigment correspond to those of the starting product. The shade is shifted to the red.
Example 3
A mixture of 25 parts of 2-amino-6 ethoxybenzthiazole and 250 parts of 50 percent potassium hydroxide solution is heated to boiling under reflux for six hours, cooled to temperature, diluted with 100 parts of water, filtered and the pH of the filtrate is adjusted with concentrated hydrochloric acid 8. This solution is filtered again and the filtrate is mixed with a solution of 12 parts of dichloromaleic anhydride in 150 parts of ethanol while stirring at room temperature. The reaction mixture is stirred for two hours at room temperature, diluted with about 600 parts of acetic acid and refluxed for a further 24 hours.
It is filtered hot, the filter residue is washed with ethanol and, after drying, the 7,7'-diethoxy-2,2'-bis- (dihydro-1,4-benzthiazine) indigo of the formula is obtained
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(or in the trans isomeric form) in over 60% yield which dyes polyvinyl chloride in orange tones with excellent fastness properties.
The same compound is also obtained if the zinc salt of 2-amino-5-ethoxythiophenol is reacted with dichloromaleic anhydride as described in the first example.
Example 4
100 parts of the zinc salt of 2-amino-3-methyl-5-chlorothiophenol are dissolved in 1000 parts of dimethylformamide with thorough stirring. A solution of 42 parts of 2,3-dichloromaleic acid in 1000 parts of acetic acid is added to this solution at room temperature over the course of 30 minutes while stirring. The mixture is stirred at room temperature for a further 2 hours and then for one hour at 1209C. After cooling to room temperature, 100 parts of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is heated again to 1209C. This temperature of 120 is maintained for one hour.
The precipitated reddish-yellow pigment (5,5 'dimethyl-7, 7'-dichloro-2, 2'-bis- (1,4-dihydrobenzothiazine) indigo) is isolated by hot filtration and then washed with dimethylformamide and alcohol. The yield is approx.
60%. The pigment melts over 3000.
Example 5
126 parts of the zinc salt of 2-amino-3-methoxy-5thiophenol are dissolved in 1000 parts of dimethylformamide and 100 parts of hydrochloric acid with stirring. To this end, a solution of 50 parts of 2,3-dichloromaleic anhydride in 500 parts of dimethylformamide is added with stirring at room temperature.
The addition takes place over a period of 30 minutes.
The mixture is then slowly heated to 120 "and kept at this temperature for two hours with stirring.
The pigment (5,5'-dimethoxy-7,7'-dichloro-2,2'-bis- (1,4-dihydrobenzothiazine) indigo) which precipitates is filtered while hot and washed with dimethylformamide and ethanol.
The yield is over 50% and the color of the pigment is intense yellow to orange in PVC.
Example 6
A mixture of 16.5 parts of sodium sulfide and 4 parts of sulfur in 150 parts of ethanol is added at room temperature to a well-stirred solution of 56 parts of 4-chloro-3nitrobenzotrifluoride in 100 parts of ethanol. After the addition is complete, the mixture is refluxed for 3 hours and then cooled. The precipitated bis- (4-trifluoromethyl-2-nitrophenyl) 1,1-disulphide is isolated by filtration, washed with a little alcohol and water and dried.
47.5 parts of the bis (4-trifluoromethyl-2-nitrophenyl) -1,1 disulfide obtained as described above are suspended in 1300 parts of acetic acid with thorough stirring and 50 parts of an approximately 35% strength hydrochloric acid are then added at room temperature . This mixture is heated to 60 "and 100 parts of zinc powder are added in small portions so that the temperature is kept at 60 to 65".
After the addition, the mixture is further stirred at 60-650 for one hour. The mixture is then heated to reflux and stirred for a further hour. The precipitated zinc salt of 4-trifluoromethyl-2-aminothiophenol and the unreacted zinc powder are separated off by filtration at room temperature and the 4-trifluoromethyl-2aminothiophenol is extracted from the mixture with 1200 parts of dimethylformamide. The zinc salt of this aminothiophenol goes into solution and can be recovered from it by precipitation with 2200 parts of water.
The mixture of 14.7 parts of this zinc salt of 4-trifluoromethyl-2-aminothiophenol is heated with 8.7 parts of dichloromaleic anhydride in 400 parts of acetic acid, the temperature being raised to the reflux temperature and being kept there for 17 hours with stirring. Work-up is carried out as indicated in Example 5 above. The yield is over 50 cites of theory and the pigment 6,6'-di- (trifluoromethyl) -2,2'-bis (1,4-dihydrobenzothiazine) indigo has a golden-yellow color in PVC.
Example 7
70.8 parts of dichlorobenzothiazatolium chloride (Chemical Review 57, (1957)) are suspended in 700 parts of water at 0-10 and stirred for 2 hours at room temperature. The hydrolyzed product is collected and washed anhydrous with ice cold water. The resulting moist filter cake is again suspended in 700 parts of ice-cold water, whereupon a solution of 175 g of sodium hydroxide in 505 parts of water is slowly added with stirring over the course of 30 minutes. The mixture is then stirred for 2 hours at 50 to 600, filtered hot, cooled to room temperature and adjusted to pH 8 with dilute hydrochloric acid.
A solution of 90 parts of zinc chloride in 200 parts of water is then added dropwise, whereupon dichloro-o-aminothiophenol precipitates as the zinc salt. The pH is then adjusted to 5 with acetic acid and the precipitate is collected by filtration and washed with ice-cold water.
The zinc salt of dichloro-o-aminothiophenol obtained is condensed with dichloromaleic anhydride, as described in Examples 5 and 6. A yellowish red (in PVC) pigment (tetrachloro-2,2-bis (dihydrobenzothiazine) indigo) is obtained in about 65% yield.
The following tables contain a larger number of dyes of the formula
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or the trans isomeric form (IVa).
Table I Ex. R5 R6 R7 Rs Nuance in PVC No.
8 H H Br H orange
9 HH Cl H do 10 Br HHH do 11 Cl HHH do 12 HHH Br red 13 HHH Cl yellow 14 Br H Br H red 15 H Br H Br do 16 H Cl H Cl do 17 Cl H Cl H yellow 18 Cl HH Cl red 19 Br HH Br do 20 H Br Br Br bordeaux 21 H Cl Cl Cl do 22 Br Br Br H do 23 Cl Cl Cl H do 24 Cl H -CH3 H red 25 Br H do H do 26 -CH3 H Cl H yellow 27 do H Br H do 28 H Cl H -CH3 do 29 H Br H -CH3 red 30 Cl HH do do 31 Br HH do do 32 -CH3 HH Cl do 33 do HH Br do 34 HH Cl -CH3 do 35 HH Br do do 36 -CH3 Cl HH do 37 do Br HH do 38 H -CH3 HH orange 39 HH -CH3 H do 40 -CH3 H Cl -CH3 yellow 41 do H Br do yellow 42 do Cl H do orange 43 do Br H do do 44 HH -OCH3 H orange 45 Cl H -OCH3 H red 46 do H -OC2H3 H do 47 Br H -OCH3 H do 48 do H -OC2H5 H do 49 -OCH3 H Cl H red / orange 50 -OC2Hs H -Cl H red / orange 51 -OCH3 H
Br H red / orange 52 -OC2H5 H do H red / orange 53 H -NO2 -OCH3 H brown 54 H do Cl H do 55 H do Br H do
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<tb> Example <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> R8 <SEP> Nuance <SEP> in <SEP> PVC
<tb> 56 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> red
<tb> 57 <SEP> H <SEP> Br <SEP> do <SEP> H <SEP> do
<tb> 58 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> do <SEP> H <SEP> do
<tb> 59 <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> brown
<tb> 60 <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> 61 <SEP> H <SEP> -NHCOCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> bordeaux
<tb> 62 <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> blue
<tb> 63 <SEP> H <SEP> -NHCOC6H5 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> bordeaux
<tb> 64 <SEP> H <SEP> do <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> 65 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2Hs <SEP> H <SEP> orange
<tb> 66 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOCH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> 67 <SEP> H <SEP> -COOC2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> 68 <SEP> H <SEP> -COOCH3 <SEP> H
<SEP> H <SEP> do
<tb> 69 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONH2 <SEP> H <SEP> do
<tb> 70 <SEP> H <SEP> -CONH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> orange
<tb> 71 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONHC6H6 <SEP> H <SEP> do
<tb> 72 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONHCH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> Cl
<tb> 73 <SEP> H <SEP> H <SEP> CONH-JCI <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> -CL
<tb> 74 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONH- <SEP> e <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> HsC20CO
<tb> 75 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONW <} <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> HsC20CO
<tb> <SEP> H3COCO
<tb> 76 <SEP> H <SEP> H <SEP> CONHt) <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> H3COCO
<tb> <SEP> H2NCO
<tb> 77 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-NH <SEP> H <SEP> do
<tb> <SEP> H2NCO
<tb> 78 <SEP> H3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> red
<tb> 79 <SEP> H3 <SEP> Br <SEP> H <SEP> Br <SEP> do
<tb> 80 <SEP> H3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> bordeaux
<tb> 81 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> red
<tb> 82
<SEP>. <SEP> H <SEP> -OC2H5 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> do
<tb> 83 <SEP> H <SEP> H <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> orange
<tb> 84 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SC2H5 <SEP> H <SEP> do
<tb> 85 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> 86 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SO2C2Hs <SEP> H <SEP> orange
<tb> 87 <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> do
<tb> 88 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> 89 <SEP> H <SEP> -CF3 <SEP> H <SEP> H <SEP> yellow
<tb> 90 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> yellow
<tb> <SEP> 91 <SEP> Br <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> do
<tb> 92 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> orange
<tb> <SEP> 93 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> OCH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 94 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> orange
<tb> <SEP> 95 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> yellow / brown
<tb> <SEP> 96 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 97 <SEP>
OCH3 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> OCH3 <SEP> yellow
<tb>
The dyes indicated in Table 2 below
Formula (IV) or (IVa) can be prepared according to Example 1 or 2, the introduction of the halogen atoms, the position of which has not been determined, is carried out according to the information in Example 2.
Table 2 Example R5 R6 R7 R8 Nuance in PVC No.
98 # Cl # orange 99 # Br # do 100: Cl2 @ red 101 # Br2 # do 102 # Cl - -OCH3 # do 103 # Br - do # do 104 # Cl - -CH3 # do 105: Br do # do 106 # Cl - -SCH3 # do 107 # Br - -SC2H5 # do 108 # Cl - -SO2CH3 # do 109 - Br do # do 110 # Cl - -OC2H5 # do 111:
: Br ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ do @ do 112 # | -NH2 -CL) blue 113 # | do - -Br # do 114 # Br2 - -OCH3 # bordeaux 115 # Br2 - -CH3 # do 116 # Br2 - -OCH3 # do 117 Cl, CH3 orange 118 Cl, OCH3 yellow / brown
Table 3 below contains various substituents R1 of dyes of the formula 1 or Ia which can be prepared according to the invention, where R2 is hydrogen in all cases, Table 3
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<tb> <SEP> e.g. <SEP> Rt <SEP> Nuance <SEP> in <SEP> PVC
<tb> No.
<tb>
<SEP> 119 <SEP> I4Js <SEP> nu <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 119 <SEP> II
<tb> <SEP> 120 <SEP> do
<tb> <SEP> 14
<tb> <SEP> C2r
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> 121
<tb> 121 <SEP> do
<tb> <SEP> 122 <SEP> o = l <SEP> brown
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 123 <SEP> t <SEP> orange
<tb>
EMI6.2
<tb> 124 <SEP> orange
<tb> <SEP> Ne
<tb> 125 <SEP> t <SEP> red
<tb> <SEP> ¸
<tb> 126 <SEP> y
<tb> 126 <SEP> 6 <SEP> brown
<tb> <SEP> W
<tb> 127 <SEP> \ <SEP> brown
<tb> <SEP> y
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 128 <SEP> do
<tb>