DE2047332A1

DE2047332A1 - Neue Dioxazine und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2047332A1
Application number: DE19702047332
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Basel Ronco Karl Dr Riehen Hari, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-09-30
Filing date: 1970-09-25
Publication date: 1971-04-01
Also published as: FR2063072B1; FR2063072A1; GB1278026A; CH525931A

Description

Neue Dioxazine und Verfahren zu-deren Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Dioxazinen der Formel

NHCOR

R-Z-Y-COM

NHOC-Y-Z-R,

gelangt, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterooyclischen Rest R, einen Aryl- oder Aralkylrest, X ein Η-Atom oder e^neh nicht wasserlöslich.-

machenden/

'Substituenten'Y eine Alkylengruppe und Z eine direkte Bindung, ein 0- oder S-Atom oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet, wenn

10Ö8U/2107

man ein 3> ö-Bis-diarylaminobenzo-ohinon dor Formel

V_x O
ΛΥ

OR₉O ²

NHCOR NH

NHCOR-

vjorin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe bedeutet und die übrigen Substituenten die angegebene Bedeutung haben, einer zu Dioxazinen führenden Ringschlussoperation unterwirft.

109814/2107

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3/6-Bis-

arylamino-l,4-benzochinone entsprechen vorzugsweise der Formel

JHCOR R₁-Z-Y-COM y\ 0R₀ OVj&'./^V A ^Xi

2)

O R₂O

NHCOR
worin R, R.., Y und Z die angegebene Bedeutung haben und die X, H- oder Haiοgenatone, Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen bedeuten, und insbesondere der Formel

Y ' NHCOR¹

<fj>-Z-Y-CONH ^Λ" ^{Λ NH}

NHCOR

worin R, R„, X.. , Y und Z die angegebene Bedeutung haben, R¹ einen

/Trifluormethyl-. Carbalkoxy-Alkylrest, Y, und Y„ H— oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-/oder

Nitrogruppen bedeuten.

Die 5,6-Bis-arylamino-l,4-benzochinone können zweckmässig erhalten werden durch Kondensation eines 2,5-Di-

halogenbenzochlnons der Formel

NHCOR

0 A Hai

NHCOR

mit einem Arylamin der Formel

1098U72107

■NHCO-Y-Z-

R₂O

im Molverhältnis 1:2.

Als Beispiele von 2,5-Dihalogenbenzochinonen der Formel ( *)

seien die folgenden genannt:

2,5-Dichlor-3,6-diacetylaminochinon, 2,5-Dichlor-^,6-dipropionylamino-chinon, 2,5-Dichlor-3j 6-dibutyrylamino-chinon, 2, 5-Dichlor-^,6-dibenzoylamino-chinon, 2, 5-Dichlor--j5,6-di (o-chlorbenzoylamino) -chinon, 2,5-Dichlor-3,6-di(p-chlorbenzoylamino)-chinon_i 2, 5-Dichlor-3,6-di(o-methylbenzoylamino)-chinon, 2, 5-Dichlor-3,6-di(p-methylbenzoylamino)-chinon, 2,5-DiChIOr-^,6-di(o-methoxybenzoylamino)-chinon, 2,5-Dichlor-3,6-di(p-methoxybenzoylamino)-chinon, 2,5-Dichlor-j5,6-di (a-naphthoylamino)-chinon, 2, 5-Dichlor-3i 6-di(ß-naphthoylamino)-chinon, 2,5-Dichlor-3,6-di(nicotinylaminoj-chinon, 2, 5-Dichlor-3,6-di(furoylamino)-chinon,

2,5-Dichlor-^,6-di(thionylamino)-chinon,

1098U/2 107

(phenacetylamino)-chinon.

In den Arylarainen der Formel (5 ) leitet sich der Acylrest der Formel

-CO-Y-Z-R-,

beispielsweise ab von einer Arylalkancarbonsäure der Formel HOOC-Y-R₁

beispielsweise de'r Phenylessigsäure, der Pheny !propionsäure, der Pheny!buttersäure oder der a- oder ß-Naphthy!essigsäure oder einer Aryloxyalkansäure der Formel
HOOC-Y-O-R

beispielsweise der Phenoxyessigsäure, der Phenoxypropionsäure, der Phenoxybuttersäure oder der α- oder β-Naphthoxyessigsäure oder einer Arylthioalkansäure der Formel HOOC-Y-S-R₁

beispielsweise der Pheny!thioglykolsäure, der p-Chlorphenylthioglykolsäure oder der 2,4-Dichlorpheny!thioglykolsäure oder einer Acylaminoalkansäure der Formel

HOOC-Y-NHOC-R₁

(Hlppursäure)/ boispielaweise der Benzoylaminoessigsäure/oder der Benzoyl-

aminopropionsäure.

1098U/2107

Als Beispiele von Aminen der Formel ( 5)

seien die folgenden genannt: l-Amino-2-methoxy-^J+-phenacetylaminobenzol, l-Amino-2-kthoxy -4-phenacetylaminobenzol,

l-Amino-2- "

l-Amino-2-. "

l-Amino-2- "

l-Amino-2- »

l-Amino-2- "

-5-phenacetylaminobenzol, -4-ß-phenylpropionylaminobenzol, -4-a-phenylpropionylaminobenzol, -4-7-phenylbutyrylaminobenzol, -4-naphthylacetylaminobenzol, -4-phenoxyacetylaminobenzol, -4-p-chlorphenoxyacetylaminobenzol, -4-a-naphthoxyacetylaminobenzol, -4-ß-naphthoxyaGetylaminobenzol, -4-phenylthioacetylaminobenzol, -4-(2',4'-dichlorphenyl)thioacetylamino, l-Amino-2-isopropoxy-4-phenacetylaminobenzol, l-Amino-2-äthoxy-5-chlor-4-phenacetylarnino-benzol, l-Amino-2-äthoxy-5-chlor-4-ß-phenpropionylaminobenzol, l-Amino-2-äthoxy-5-chlor-4-'Y-phenbutyrylarainobenzol_J l-Amino-2-äthoxy-5-chlor-4-phenoxyaoetylaminobenEol, l-Amino^-äthox^-S-chlor-^phenylthioacety !aminobenzole

1098U/2107

1-Amino-2-isopropoxy-5-ChIOr-A-phenyacetylaminobenzol, 1-Amino-2-isopropoxy-5-me thy l-^J—pheny lace ty la.minobenzol, 1-Amino-2-isopropoxy-5-methyl-4-ß-phenylpropionylaminobenzol, 1-Amino-2-isopropoxy-5-me thy 1-4-<γ-pheny lbutyrylaminobenzol, l-Amino-2-isopropoxy-5-methy1-4-phenoxyaeetylaminobenzol, l-Amino-2-isopropoxy-5-methy1-4-phenylthioacetylaminobenzol, l-Amino-2,5-dimethoxy-4-phenacetylaminobenzol, l-Amino-2,5-diäthoxy-4-phenacetylaminobenzol, l-Amino-2, 5-diphenoxy-4-phenacetylaminobenzo.l, l-Amino-2,5-diäthoxy-4-ß-phenylpropionylaminobenzol, 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-a-phenylpropionylaminobenzol, 1-Amino-2, 5-diäthoxy-4-^<y-pheny lbutyrylaminobenzol, l-Amino-2,5-diäthoxy-4-phenoxyacetylaminobenzol, l-Amino-2,5-diäthoxy-4-a-naphthoxyacetylaminobenzol, l-Amino-2,5-diäthoxy-4-phenylthioacetylaminobenzol, l-Amino-2,5-diäthoxy-4-(2',4'-dichlorphenyl)-thioacetylaminobenzOl, l-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminoacetylaminobenzol,

Der Dioxazinringschluss erfolgt, zvieckmässig durch Erhitzen des ^*6-Bis-ary!aminobenzochinone auf Temperaturen von 150 bis 210⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin oder Chlornaphthalin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurehalogenides wie z.B. Benzoylchlorid.p-Toluolsulfonsäurechlorid oder Thionylchlorid.

Die erhaltenen Produkte stellen wertvolle rote bis violette/

rot/Farbstoffe dar, die sich vor allem als Pigmente eignen und da-

1098U/210 7

bei für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, insbesondere zum Färben hochmolekularer organischer Erzeugnisse wie Viskose oder Celluloseäther und -ester, wie z.B. Nitrocellulose oder Acetylcellulose, Superpolyamide, bzw. Superpolyurethane, Polyester, Lacke oder Lackbildner, Lösungen und Produkte aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z.B. Aminoplaste, Alkydharze,

) Phenoplaste, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstoffen oder Laminierplatten verwenden.

Gegenüber den Farbstoffen der US-Patentschrift 3.009.913* die anstelle der Acy!aminogruppen in 9>10-Stellung Chloratome aufweisen, zeichnen sich die erfindungsgemassen Farbstoffe durch eine bessere Migrationsechtheit und überdies

w durch eine überraschende hypochrome Verschiebung des Farbtones aus.

1098U/2107

Beispiel 1«

2,5 Teile 2, S-Diacetylamino-Jjö-dichlorbenzochinon,

6,7 Teile l-Amino-4-phenacetylamino-2,5-diathoxyoenzol und 1,7 Teile viasserfreies Natriumacetat werden in J50 Vol.-Teilen Isopropanol während k Stunden bei 8j5° gerührt. Das entstandene Produkt wird bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellt dann ein braunstichig dunkelviolettes Pulver dar. J,1 Teile dieses Produktes werden in 40 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol auf- 175 bis l80° erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Pigment wird bei Γ20° abgesaugt, zuerst mit heissem o-Dichlorbenzol, dann mit kaltem Methanol und schliesslich mit heissem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es stellt ein weinrotes Pulver dar und entspricht der Formel

NHCOCH₃

O
NHCOCH

Analyse , gefunden: C 66,0 H 5,2 N 11,2 % berechnet:C 66,8 H 5,1 N 11,1 %

Der neue Farbstoff färbt Polyvinylchlorid in rotlila Tönen von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Dioxazinfarbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man das Diamin der all-

1098U/2107

40

gemeinen Formel

NHOCR

worin R und R die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben, nach den Angaben des Absatz 2 cyclisiert.

	R	^Rl	Nuance in Poly vinylchlorid
1	CH₃	CH(CH₃)OC₆H₅	hellrotviolett
2	OH₃	CH₂-1-Naphthyl	graustichig Purpur
	CH CH	CH₂CH₂CH₂OC₆H₅ CH₂CH₂CH₂C₆H₅	hellrotviolett hellrotviolett
5	CH₃	CH₂CH₂C₆H₅	hellrotviolett
6	CH-,	CH₂OC₆H₅	rotviolett
7	CH₃	CH₂O-I-Na phthyl	purpur
8	^C6^H5	CH₂C₆H₅	graustichiges Purpur
9 <	J-ClC₆H₄	CH₂C₆H₅	hellila
10	CH₃	CH₂SC₆H₅	lila
11	^C6^H5	CH₂OC₆H₅	rotstichiges violett
		1098U/210·

- a»- Ii

	R	h	0 Il	-Cn₂O₆H₅	Nuance in Poly vinylchlorid
12	^C6^H5	CH NHOC CgH Cl	-CH₂-O^Cl	rotviolett rotlila
		Cl	-CH₂-O^OH₃
14	2-Thieny]	-CH₂C₆H₅	CH₃	rotviolett
15	OH,		-OH₂CK^-O₁	Il
16	Il	-oh₂cKI>_No₂	rotlila
17	CH₂CH₃	Il
18	OH₃	rotviolett
19	Il	It
20	Il	Il
21	Il	Il
22	It	Il

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Beispiel 2.

5,8 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorbenzochinon, 11,6 Teile l-Amino~2-methoxy-4-phenacetylamino-5-chlorbenzol und. 4,0 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 150 Vol.-Teilen Alkohol während 10 Stunden bei 80° gerührt. Das entstandene Produkt wird bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellt ein hellbraunes Pulver dar. 4,8 Teile dieses Produktes werden in 200 Vol.-Teile o-Dichlorbenzol eingetragen, mit 1 Teil Benzoylchlorid versetzt, auf I75 bis 178° erhitzt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt wird bei 120° abgesaugt, zuerst mit 120 igem o-Dichlorbenzol, dann mit kaltem Methanol und schliesslich mit heissem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es stellt ein dunkelrotes Pulver dar.

Der neue Farbstoff, welcher die Formel

NHOCCH
<T~>-CH_oC0NH 0 I N ^y Cl

0
NHOCCH

aufweist,/
/färbt Polyvinylchlorid in rosa Tönen von guter Licht- und

Migrationsechtheit.

1Q98U/2107

Beispiel J>.

2,9 Teile 2,5-Diacetylamino~j5,6-dichlorbenzochinon, 5".» 6 Teile l-Amino^-phehacetylamino^^-dimethoxy benzol und 1,7 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 30 YoI.-Teilen Isopropanol während 4 Stunden bei 82 gerührt. Das entstandene Produkt wird bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellt ein schwarzes Pulver dar. 4,8 Teile dieses Produktes werden wie im Beispiel 2 angegeben in das Dioxazin der Formel

NHOCCH

<~>-CH_oC0iiH 0 I N -> OCH_

— 2 \y\y \y\y W 3

N ^/Y^X 0 I

NHOCCH

übergeführt. Es stellt ein violettstichig schwarzes Pulver dar, das Polyvinylchlorid in rotlila Tönen von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit färbt.

1098U/2107

Claims

-Z-Y-CONH

Patentansprüche.

Dioxazinpigmente der Formel . NHCOR

worin R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R einen Aryl- oder Aralkylrest, X ein Η-Atom oder einen nicht wasserlöslichmachenden Substituenten, Y eine Alkylengruppe und Z eine direkte Bindung, ein 0- oder S-Atom oder eine Carbonsaureamidgruppe bedeutet.

Dioxazinpigmente der Formel NHCOR

R-Z-Y-OCHN,

NHCOR

worin R, R,, Y und Z die angegebene Bedeutung haben und die X, H- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen bedeuten.

3. Dioxazinpigmente der Formel

NHCOR' 0 JL N »> X,

N yv *

1098U/2107

worin R¹ einen Alkylrest, Y, und Y_p H- oder Halogenatome, Alkyl-,

Trlfluorrnethyl-, Carbalkoxy-/
Alkoxy— oder Nitrogruppen bedeuten, und X₁, Y und Z die angegebene

Bedeutung haben.

d°r Formel

R-Z-Y-CONH

Verfahren zur Herstellung von Dioxazinpigmenten

NHOC-Y-Z-R,

worin R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, romatischen oder heterocyclischen Rest, R, einen Arylrest, X ein i-Atom oder einen nicht wasserlöslichmachenden Substituenten, Y
■Ine Aikylengruppe und Z eine direkte Bindung, ein 0-"oder S-Atom oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3,6-Bis-diarylaminobenzochinon der Formel

R-Z-Y-OCHN

NHCOR NH

NHCO-Y-Z-R,

NHCOR

worin R₂ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe bedeutet und die übrigen Substitu· nten die angegebene Bedeutung haben, einer zu Dioxaänen führenden Hingschlussoperation unterwirft.

10981A/91Q7

-γί-

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

dass man von einem Bis-diarylamino-benzochinon der Formel

NHCOR

NH

R-Z-Y-CONH /v 0R₀

YV

NHCOR

* ausgeht, worin R, R., Y und Z die angegebene Bedeutung haben und die X. H- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen bedeuten.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennezeichnet,

dass man von einem Bis-diarylamino-benzochinon der Formel

NHCO-Y-Z

ausgeht, worin R, Rp, X , Y und Z die angegebene Bedeutung haben,

R¹ einen Alkylrest, Υ, und Y_p H- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-', Trifluormethyl-, Carbtlkoxy- /
/oder Nitrogruppen bedeuten.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ringschluss durch Erhitzen in einem inerten organischon Lüaungnmittol vollzieht.

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8. Verwendung der Farbstoffe gemäß einem der

Ansprüche 1 bis 3 zum Pigmentieren von hochmolekularem or ganischem Material.

1098U/710 7