DE2244246A1

DE2244246A1 - Kupferhaltige disazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von textilien

Info

Publication number: DE2244246A1
Application number: DE19722244246
Authority: DE
Inventors: Masahiro Hiraki; Yutaka Hirazawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1973-03-15
Also published as: CH562307A5; GB1394889A

Description

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWALT

MÖNCHEN 86, SiLEEiTSTRASSE 4 PHÖNE: 47 4075

CABUE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29453 VOPAT D

u.Z. K 064 (Vo/Mü/bgr) PD 77

NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan

8. Sep.

"Kupferhaltige Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Textilien"

Priorität: 9. September 1971, Japan, Nr. 69 246/71 21. September 1971, Japan, Nr. 72 -995/71

Die Erfindung- betrifft neue kupferhaltige Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel I ' . -^:

(rö₂s)-a-n=n

HO₃S

(D

_N==N B-(SO₂R)_n

in der B einen Benaol- oder Naphthalinrest bedeutet, der in Orthostellung zur Diazogrüppe über ein Sauerstoffatom an das

30981 1/1064

Kupferatom gebunden ist, A einen Naphthalinrest bedeutet, wenn B ein Benzolrest ist, oder einen Benzol- oder Naphthalinrest be deutet, wenn B ein Naphthalinrest ist, wobei A und B weitere Substituenten aufweisen können, R die Sulfatoäthyl- oder Vinylgruppe bedeutet undmindn ganze Zahlen mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten, wobei die Summe -"on m + η 1 oder 2 beträgt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der kupferhaltigen Disazofarbstoffe, der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a. zur Herstellung der Verbindungen, in denen R die Sulfatoäthylgruppe ist, ein Amin der allgemeinen Formel II

H₂N—A—(SO₂CH₂CH₂OH)_m

in der A und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in ein Diazoniumsalz überführt, dieses Diazoniumsalz mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel III

)—Cu — 0

HO-,S' ^v T I , ,

_N=N B-(SO₂CH₂CH₂OH)_n

in der B und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt und die -SO_?CH CH„OH-Gruppe des erhaltenen Produktes durch Umsetzung mit Schwefelsäure in die Sulfatoäthylsulfonyl· Gruppe überführt, ,=

30981 IM 064

b. zur Herstellung der Verbindungen, in denen R die SuIfatoäthylgruppe ist,ein Amin der allgemeinen Formel II, in "der A und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Nitrosylschwefelsäure in das entsprechende Diazoniumsalz überführt, wobei gleichzeitig die -SO₂ CHgCHgÖH-Gruppe in die . Sulfätoäthylsulfonylgruppe überführt wird^ dieses Diazoniumsalz mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel III, in der B und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt und eventuell noch vorhandene freie -SO₂CH₂CH₂OH-Gruppen mit Schwefelsäure verestert,

c. zur Herstellung der Verbindungen, in denen R die Vinylgruppe ist,- einen Disazofarbstoff der allgemeinen Formel I, in der R die Sulfatoäthylgruppe ist, mit Alkali behandelt, oder

d. zur Herstellung der Verbindungen ,in denen R die Sulfatoäthyl- oder .Vinylgruppe ist, ein Amin der allgemeinen Formel IV

in der A, R und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in ein Diazoniumsalz überführt und dieses mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel V

(V)

HOo.S """^ ^ J

3098 1 1/ 1 06

in der B, R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Beispiele für Amine der allgemeinen Formel II sind: 3- oder Ί-(0-Hydroxyätnylsulfonyl)-anilin, *J- oder 6-Methoxy-3~(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-anilin, 2-Methyl- oder 2-Methoxy-¹i-(ß-hydroxyäthylsulfonyD-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-JJ-(0-hydroxyäthylsulfonyl)-anilin, 4- oder 6-Methyl-3-(0-hydroxyäthylsulfonyl)~ anilin, 2,5-Dimethoxy-4-(ß-hydroxyäthylsulfony1)-anilin, 2-Chlor- *l-(0-hydroxyäthylsulfonyl)-anilin, 5-0-Hydroxyäthylsulfonyl-2-aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 1- oder 2-Naphthylaminmonosulfonsäure, 1- oder 2-Naphthylamindisulfonsäure,

1- oder 2-Naphthylamintrisulfonsäure, Anilin-

mono- oder disulfonsäure, Methylanilinsulfonsäure, Methoxyanilinsulfonsäure, Chloranilinsulfonsäure, Aminophenoldisulfonsäure, 8-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-2-aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 5-0-Hydroxyäthylsulfonyl-l-aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 5-ß~Hydroxyäthylsulfonyl-2-aminonaphthalin, 7-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-2-aminonaphthalin und 6-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-2-aminonaphthalin.

Die Umwandlung der Amine mit ß-Hydroxyäthylsulfonylresten in Schwefelsäureester kann entweder durch direkte Behandlung mit Schwefelsäure oder durch Schützen des Aminorestes durch überführung in einen Acylaminorest und anschließende Umwandlung in den Schwefelsäureester unter anschließender oder gleichzeitiger Hydrolyse des Acylaminorestes vorgenommen werden, Die Bildung des Diazoniumsalzes aus dem Amin oder dem entsprechenden Schwefelsäure-

309811/ 1 064

ester kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden. Die Veresterung und die Bildung des Diaaoniumsalzes kann auch gleichzeitig durch Behandlung mit Nitrosylschwefelsäure vorgenommen werden.

Die Kupplungsreaktion zwischen dem Amin der allgemeinen Formel II und dem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel III kann nach bekannten Verfahren innerhalb eines weiten pH-Bereiches durchgeführt werden. Liegt die Diazoverbindung oder die Kupplungskomponente in Form eines Schwefelsäureesters vor, so liegt der pH-Wert vorzugsweise unter 7, um die Esterstruktur zu erhalten.

Der Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel III kann unter Verwendung eines Farbstoffes in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel VI

(VI)

hergestellt werden, in der R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest bedeutet und B¹ einen Benzol- oder Naphthalenrest bedeutet, der in Orthostellung zur Azogruppe ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Hydroxygruppe oder einen Sulfonsäure- oder niederen Alkoxylrest trägt und der in den übrigen Stellungen mit weiteren Substituenten versehen sein kann, wie Halogenatome, Sulfonsäure-, Methyl-, Methoxyl-, ß-Hydroxyäthylsulfonyl- oder Nitrogruppen oder Amino- oder Acylaminoreste. Der in der Ortho-

30 98 1 1/10 6k

2 2 4 A 2 4 6 ^ein9SSOfJ3en OfIl

stellung zur Azogruppe stehende Aminorest wird in die Hydroxylgruppe überführt, und der so erhaltene Farbstoff mit ammoniakalischer Kupfersulfatlösung, wenn der Rest B' in der Orthosteilung eine Hydroxylgruppe oder einen niederen Alkoxylrest trägt, oder mit Kupfersulfat und Wasserstoffperoxid oder Kupferacetat und Natriumperborat, wenn der Rest B· in der Orthosteilung zur Azogruppe einen Sulfonsäurcrest oder ein Wasserstoff- oder Halogenatom trägt, behandelt,und anschließend wird die Estergruppe , entfernt.

Beispiele für als Komponente B¹ geeignete aromatische Amine sind 3- oder h-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-anilin, 6-Methoxy-3~($-hydroxyäthylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-'i-(e-hydroxyäthylsulfonyl)-anilin, 3-Methyl-ⁱJ-methoxy-(8-hydroxyäthylsulfonyl)-anilin, 5-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-2-aminonaphthalin-l-sulfonsäure, 1- oder 2-Naphthylaminmonosulfonsäure, 1- oder 2-Naphthylamindisulfonsäure, 1- oder 2-Naphthylamintrisulfonsäure, 6-Nitro-2-naphthylamindisulfonsäure, Anilinmonosulfonsäure, Anilindisulfonsäure, 2-Methoxy1-anilinsulfonaäure, 2-Chloranilinsulfonsäure und ^-Methoxyl-^-nitroanilin-5-sulfonsäure.

Wenn m den Wert 0 hat, sind die Amine der allgemeinen Formel IV mit denen der allgemeinen Formel II mit m=0 identisch. Amine der allgemeinen Formel IV mit m = 1 können durch Umwandlung des Hydroxy äthylsulfonylrestes von Aminen der allgemeinen Formel II mit m = 1 in den Sulfatoäthylsulfonylrest durch Behandlung mit Schwefelsäure und gegebenenfalls eine anschließende Alkalibehandlung

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erhalten werden.

Ebenso sind Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel V mit η = 0 mit denen der allgemeinen Formel III mit η = 0 identisch. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel V mit η = 1 können durch. Veresterung mit Schwefelsäure, gegebenenfalls unter anschließender Alkalibehandlung hergestellt werden.

Die Veresterung mit Schwefelsäure der -CHpCHpOH-Gruppe in den Disazofarbstoffen, die aus Aminen der allgemeinen Formel II oder Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel III erhalten worden sind, kann durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Außerdem können Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in der R die Vinylgruppe bedeutet, durch Behandlung mit alkalischen Verbindungen, wie Natriumcarbonat, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen, aus Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, in denen R die Sulfatoäthylgruppe bedeutet. Dieser Schritt kann in einem beliebigen Stadium des Verfahrens durchgeführt werden, ohne daß die darauffolgenden Schritte beeinträchtigt werden.

Die Azofarbstoffe der Erfindung können zum Färben von Cellulösefasern, wie Baumwolle, Leinen, -Viskosefasern oder Stapelfasern, Stickstoffenthaltenden Fasern, wie Wolle oder Polyamid, oder Polyvxnylalkoholfasern verwendet werden.

Verschiedene Färbeverfahren, wie Tauchen, Bedrucken oder Klotzen

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können verwendet werden. Die Tauchfärbung von Cellulosefaser^ kann bei relativ niedrigen Temperaturen in einem Bad durchgeführt werden, das Natriumsulfat oder Natriumchlorid und ein säurebindendes Mittel, wie Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, enthält. Auch das Klotzverfahren kann durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes und gleichzeitiges oder anschließendes Aufbringen eines säurebindenden Mittels, wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxid auf das Textilgut und anschließendes trockenes Erhitzen oder Erhitzen mit Dampf auf relativ hohe Temperaturen von 70 bis 18O°C durchgeführt werden. Textilgut, auf das der Farbstoff bereits aufgebracht ist, kann auch in einem Bad, das ein säurebindendes Mittel enthält, bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C geklotzt und anschließend mit Dampf erhitzt werden. Außerdem kann das trockene Erhitzen oder das Erhitzen mit Dampf durch Kochen in einem Wasserbad ersetzt werden, das eine erhöhte Menge eines anorganischen Salzes enthält.

Beim Bedrucken wird entweder eine Paste, die den Farbstoff und ein säurebindendes Mittel enthält, auf das Textilgut aufgebracht und dieses anschließend trocken oder mit Dampf auf 70 bis l80°C erwärmt,oder es wird eine den Farbstoff enthaltende Paste auf das Textilgut aufgebracht und dieses anschließend in einem ein säurebindendes Mittel enthaltenden Bad erwärmt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, diese Paste und anschließend andere Pasten, die das säurebindende Mittel enthalten, auf das Textilgut durch Bedrucken oder Klotzen aufzubringen und anschließend trocken oder

309811/10 6 V

mit Dampf zu erhitzen. Auch eine selektive Färbung unter Verwendung von geeigneten sauer reagierenden Verbindungen oder Reduktionsmitteln ist möglich. Die Tauchfärbung von Aminofasern kann nach bekannten Verfahren in sauren oder neutralen Färbebädern durchgeführt werden, aber vorzugsweise werden im.Färbebad kationische oberflächenaktive Mittel sowie schwach alkalisch reagierende Verbindungen, wie Ammoniak oder Hexamethylentetramin, zum Neutralisieren des Färbebades nach dem Aufziehen verwendet, überschüssiger Farbstoff kann aus dem Textilgut nach dem Färben leicht durch Seifenbehandlung oder Auswaschen entfernt werden.

Die wasserlöslichen Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel I zeichnen sich dadurch aus, daß sich bei ihrer Verwendung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels eine merklich verbesserte Naß-

V.

und'Lichtechtheit erzielen läßt, üblicherweise sind reaktive kupferhaltige Azofarbstoffe gegen Schweiß relativ instabil und werden leicht verfärbt. Im Gegensatz dazu weisen die reaktiven Farbstoffe der Erfindung eine stark erhöhte Beständigkeit gegen Schweiß auf. Man erreicht mit den Farbstoffen der Erfindung eine dunkelblaue Färbung, die äußerst stabil gegen Ausbleichen ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

3 0 9 8 11/10 64

22U246

Beispiel 1 6,3 Teile des Farbstoffs der Formel VII

OH

HO₃S

0-Cu-O SO₃H

(VII)

werden in Form der freien Säure in 100 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Anschließend wird die Lösung auf 10⁰C gekühlt, mit einer kalten wäßrigen Suspension eines Diazoniumsalzes von 3,2 Teilen 2-Methoxy-5-(3-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin versetzt und s.odann unter Zusatz von Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gekuppelt. Nach dem Ende der Kupplungsreaktion wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wird das Produkt bei einer Temperatur unter 70⁰C getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel VIII als freie Säure.

OCHc

HOjSOH₂CH₂CO₂S

N=N

HO₃S

(VIII)

10 Teile Baumwolle werden in ein Bad getaucht, das Ο,Ί Teile des Natriumsalzes des so erhaltenen Farbstoffes und 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat in 200 Teilen Wasser enthält, und auf ¹IO⁰C erwärmt. Nach 30 Minuten werden 3 Teile kristallines Trinatrium-

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22ΑΑ2Λ6

phosphat zugesetzt, und die Färbung wird eine weitere Stunde fortgesetzt.

Nach dem Spülen wird die Baumwolle 15 Minuten bei 95°C in einem Bad, das 2 g/l eines anionischeh oder ungeladenen oberflächenaktiven Mittels enthält, geseift, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält eine marineblaue Färbung, die licht-, wasch- und schweißecht ist. . ■ .

Außerdem wird der vorstehend erhaltene Farbstoff eine Stunde bei 4o°C in einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat gerührt, anschließend mit Salzsäure neutralisiert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel IX.

OCH₃

SO₃H

Mit diesem Farbstoff kann ebenfalls auf Baumwolle eine marineblaue Färbung von extremer Licht-, Wasch- und Schweißechtheit erzielt werden.

Verwendet man in dem vorstehend beschriebenen Verfahren 3~(ß~ sulfatoäthylsulfonyl)-anilin an Stelle von 2-Methoxy-5~ (ß-sulfatoäthylsulf ony1)-anilin, so erhält man ein etwas rötliches Bferineblau.

309811/.1064

Beispiel 2

6,3 Teile des Farbstoffes der Formel VII werden in IQO Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Anschließend wird die Lösung auf 10⁰C gekühlt, mit einer wäßrigen Suspension eines aus 2,¹I Teilen 2-Methoxy-5-(ß"hydroxy^thylsulfonyl)-anilin hergestellten Diazoniumsalzes versetzt und unter Zusatz von Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 7 bis ß gekuppelt. Nach beendeter Kupplung kristallisiert das Reaktionsproclukt nach Zusatz von konzentrierter Salzsäure aus. Es wird abfiltriert; und getrocknet. 8 Teile des getrockneten Produktes werden in JlQ Teilen 98prozentiger Schwefelsäure bei einer Temperatur unter 25 C gelöst, 3 Stunden gerührt und anschließend in ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen. Das nach Zugabe von Kaliumchlorid ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert. Der so erhaltene Farbstoff wird in 200 Teile Wasser gegeben und durch Zusatz einer Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6 bis 7 gebracht. Das nach, Zusatz von Kaliumchlorid ausgefallene Produkt wird abfiltriert.

Ps ist mit dem Farbstoff der Formel VIIJ aus Beispiel 1 identisch. Außerdem wird der Farbstoff der Formel IX auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durch Behandlung mit einer Natriumcarbonatlösung erhalten.

Beispiel 3 7,1 Teile des Farbstoffs der Formel X

3098 1 1 / 1 Q 6

HO₃S

(X)

SO₃H

werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Anschließend wird die Lösung auf 10⁰C gekühlt, mit

kalten
einer wäßrigen Suspension eines aus 3>3 Teilen 2-Methoxy-5~ methyl-4-(3-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin hergestellten Diazoniumsalzes versetzt und unter Zusatz von Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen bei einer Temperatur unter 70⁰C erhält man den Farbstoff der Formel XI.,

HO₃SOH₂CH₂CO₂S

Cu-O SO-,Η

(XI)

CH₃

SO₃H

Mit diesem Farbstoff läßt sich bei Verwendung von Natriumhydrogencarbonat als säurebindendes Mittel auf Baumwolle eine marineblaue Färbung von ausgezeichneter Licht-, Feuchtigkeits- und Schweißechtheit erzielen.

Verwendet man an Stelle von 2-Methoxy-5-methyl-4-(3-sulfatoäthylsulf onyl)-anilin 4-Methoxyr3-(ß-sulfatoäthylsu' i'onyl)-anilin,

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so erhält man einen ähnlichen marineblauen Farbstoff.

Beispiel

6,7 Teile des Farbstoffes der Formel XII

HO₃S'

SO₃H

(XII)

N=N

SO₃H

werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Anschließend wird die Lösung auf 10⁰C gekühlt, mit einem aus 2,9 Teilen 4-(0-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin hergestellten Diazoniumsalz versetzt und unter Zusatz von Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen bei Temperaturen unter 70⁰C erhält man den Farbstoff der Formel XIII.

HO₃SOH₂CH₂CO₂S

(XIII)

SO₃H

Mit diesem Farbstoff läßt sich unter Verwendung von Natriumhydrogencarbonat als säurebindendes Mittel auf Baumwolle eine marineblaue Färbung mit ausgezeichneter Licht-, Wasch- und

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Schweißechtheit erzielen.

Verwendet man an Stelle von 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin oder 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin,so erhält man einen · Farbstoff von ähnlicher marineblauer Färbe.

Beispiels 3 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes d§r Formel XIV

QCH₃ ' OH

NaQ₃SOH₂CH₂CO₂S-^iJ ^i^^-Q—Cu- Q SQ₃Na

N=N-

SQ₃Na

werden zusammen mit 10 Teilen Harnstoff und 2 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 100 Teilen Wasser gelöst. In dieser Lösung wird Baumwolltuch geklotzt,, anschließend vorgetrocknet und schließlich 10 Minuten bei 100 bis l'Q5^QC mit Dampf behandelt.

Nach dem Spülen, Seifen und Trocknen gemäß Beispiel 1 erhält man eine dunkelblaue, licht-, schweiß- und waschechte Färbung.

309 8 U/ 1Q64

22U246

Beispiel 6

2 Teile des Farbstoffs der Formel XV

NaO₃SOH₂CH₂CO₂S

N = N

NaO₃S

(XV)

SOoNa

SO₃Na

werden in 100 Teilen Wasser gelöst. In dieser Lösung wird Baumwolltuch geklotzt, vorgetrocknet, sodann in einer Lösung, die 20 Teile Natriumchlorid und 2 Teile Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser enthält, geklotzt und schließlich 15 bis 30 Sekunden bei 100 bis 105°C mit Dampf behandelt.

Nach dem Spülen, Seifen und Trocknen gemäß Beispiel 1 erhält man eine dunkelblaue, licht-, schweiß-und waschechte Färbung.

Beispiel 7

0,5 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XVI

N=N-

HO3S

PJ6l_o-_Cu-_o

SO₃H

H₂C= HCO₂S

N = N

(XVI)

SO-.H

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und 5 Teile Harnstoff werden in 30 Teilei heißem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 40 Teilen Natriumalginatpaste versetzt und mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 100 Teilen gebracht. Mit diesem Gemisch wird Baumwolltuch bedruckt;, anschließend vorgetrocknet, sodann mit 100 Teilen einer 3 Teile Natriumhydroxid. (33° Be), 15 Teile Natriumcarbonat, 5 Teile Kaliumcarbonat und 10 Teile Natriumchlorid enthaltenden Lösung geklotzt und schließlich 15 bis 30 Sekunden bei 100 bis 105⁰C mit Dampf behandelt. Man erhält eine etwas rötliche marineblaue Färbung.

Beispiel8

Die in Tabelle I in Spalte E aufgeführten Farbstoffe können aus den in Spalte A aufgeführten Aminen und dem in Spalte B Aufgeführten Monoazofarfostoffen ,gemäß Beispiel 1 bis 7 hergestellt werden. Die mit diesen Farbstoffen erzielten Färtoiungen ,sinfl in Spalte D angegeben. Auf Wolle, Seide odea? PolyamMfasern lassen sich damit licht- ₃ wasch- und schweißeehte Färbungen erreichen»

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22AA2A6

marineblau

O	CM X	η . χ
X	Z
U	I
O

	T
	O
	υ

811/10

22AA2A6

purpurfarben

marineblau

,3.09 8 1.1/4 0 6

224A246

marineblau

Purpurfarben

purpurfarben

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Claims

Pate nta η sprüche

1. Kupfernaltige Diazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

(R0₂s)_m-A-N=N
HO₃S

(D

in der B einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der in Orthosteilung zur Diazogruppe über ein Sauerstoffatom an. das Kupferatom gebunden ist, A einen Naphthalinrest bedeutet, wenn B ein Benzolrest ist, oder einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, wenn B ein Naphthalinrest ist, wobei. A und B weitere Substituenten aufweisen können, R die Sulfatoäthyl- oder Vinylgruppe bedeutet und m und η ganze Zahlen mit einem Wert von oder 1 bedeuten, wobei die Summe von η + m 1 oder 2 beträgt.

2. Verbindung der Formel

HO₃SOH₂CH₂CO₂ S -<

-N=N-/

^H03^S N

) 0 9 3 1 1 / I 0 6 Λ

3. Verbindung der Formel

OH

-N=N

¹⁴V i

O-Cu-0 SO3H - N

SO₃Ii

SO₃II

¹J. Verbindung der Formel

QH

HO₀S

O-Cu-0 SOoH

N=N

NO.

SO₃H

5. Verbindung der Formel

OH

HO₃SOH₂CH₂CO₂S

-N =

O-Cu-0 SO₃H

N=N

SO« H ο

JO)-M I / 11)0

6. Verbindung der Formel

OH

HOoS_-OH₀CH₀CO₀S'

OC, C. C.

O-Cu-0 SO₃H

SO₃H

SO₃H

7. Verbindung der Formel

OCH₃ OH

CH,

0-Cu-O S0o.H

= N

SO₃H

8. Verbindung der Formel

HO ,SOH _OCH _oC0 _OS

OCH. OH

1 O ,

CH

^{3 S0}3^H

3ⁿ N = N

SOoH

SO₃H

.3,0,9^U/ 1 Ü6A

9. Verbindung der Formel

OCH₃ OH

(PJxO-Cu-O SO₀H

^H03^S N=N

SO₃H

10. Verbindung der Formel

O-Cu-0

SO₃H

N = N

SO₃Il

SO₃H

11. Verbindung der Formel

OCH₃ OH

OCH

3 SO₃H

-0-C u-0
ι SO₃H
ι = N - -ύ Q) T
so 3»

30981 1/108^

12. Verbindung der Formel

OCH₃ OH

HO „S0H_oCH_oC0 _o S-^S)-N=N ο acc. y~~^

OCH

O-Cu-0 SO₃H

^{3 H0}3^S N = N

SO₃H

SO₃H

13· Verbindung der Formel

H₃CO-

HO₀SOH₀CH₀CO₀S

O C. d. L.

OH

N=N

"°3^S _{N =} N

O-Cu-0 SO₃H

HO₃S

Verbindung der Formel

HO₃SOH₂CH₂CO₂S

O-Cu-0 SO^H

J, _{= N}

HO₃S

SO₃H

3 0 9 8 1 1 / 1 0 6 k

15. Verbindung der Formel

dl« OH

HOoSOH₀CH₀CO,

O-Cu-0 so η 3

N=N

HO₃S

16. Verbindung der Formel

OH

HO₃SOH₂CH₂CO₂S

»°3^S N =. N

O-Cu-0 SO₃H

HO₃S

17. Verbindung der Formel

SO₃H

OH

tOlOr^N=N""JPlOL.0-Cu-0 SOoH

HO₃SOIl₂CH₂CO₂S

3 N-N-

SO₃H

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18. Verbindung der Formel

0-Cu-O

HOOS J. _M 1 _cn „ HO₃SOH₂CH₂CO₂S . ³ N= ^N -^⁵⁰S¹¹

. SO₃H

19, Verfahren zur Herstellung der kupferhaltigen Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man '

a. zur Herstellung der Verbindungen, in denen R die Sulfatoäthylgruppe ist, ein Amin der allgemeinen Formel II

in der A und m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, in ein Diazoniumsalz überführt, dieses Diazoniumsalz mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel III

OH

_N==N —B-(SO₂CH₂CH₂OH)_n

in der B und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, umsetzt und die -SOpCHpCHpOH-Gruppe des erhaltenen Produktes durch Umsetzung mit Schwefelsäure in die Sulfatoäthylsulfonyl-Kruppe überführt,

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b. zur Herstellung der Verbindungen, in denen R die SuIfatoäthylgruppe ist, ein Amin der allgemeinen Formel II, in der A und m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit Nitrosylschwefelsäure in das entsprechende D'iazoniumsalz überführt, wobei gleichzeitig die -SOpCH-CH^OH-Gruppe in die Sulfatoäthylsulfonylgruppe überführt wird, dieses Diazoniumsalz mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel III, in der B und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, umsetzt und gegebenenfalls noch vorhandene freie S0₂CH,,CHp0H-Gruppen mit Schwefelsäure verestert,

c. zur Herstellung der Verbindungen, in denen R die Vinylgruppe ist, einen Disazofarbstoff der allgemeinen Formel I, in der R die Sulfatoäthylgruppe ist, mit Alkali behandelt, oder

d. zur Herstellung der Verbindungen, in denen R die Sulfatoäthyl- oder Vinylgruppe isti ein Amin der allgemeinen Formel IV

H₂N-A-(SO₂R)_1n (IV)

in der A, R und m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, in ein Diazoniumsalz überführt und dieses mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel V

(V)

30981 1 / 1 06

in der B, R und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, umsetzt.· " ■

20. Verwendung der kupferhaltigen Disazofarbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Textilien.

ORIGfNAL »NSPECTED

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