Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyaninfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung neuer blauer und grüner Phthalocyaninfarb- stoffe, die Halogenpyridazon-(6)-reste im Molekül enthalten und sich zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus Wolle, Seide, synthetischen linearen Polyamiden und besonders Cellulose her vorragend eignen. Textilmaterialien sind, z. B. Fasern., Flocken, Fäden, gewebte und nicht gewebte Textilien.
Als synthetische lineare Polyamide sind -besonders Nylon 6, Nylon @6'6 und Nylon 11 -zu 'nennen. Der Begriff \Cellulose umfasst -sowohl native Cellulose, wie Baumwolle, als -auch- regenerierte- Cellulose, z. B. Zellwolle und-Reyon.
Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe dieser Erfin dung haben nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Suifonsäurechloridgruppen-die Formel
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in der Pc den Rest des Kupferphthalocyanins, eines Chlorkupferphthalocyanins mit 1 bis 4 Chloratomen im Molekül, eines Phenylkupferphthalocyanins mit 1 bis 4 Phenylgruppen im Molekül oder des Nickel- phthalocyanins und X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten,
m eine ganze Zahl von 0 his 5 und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Summe aus m und n nicht mehr als 6 beträgt und Z1 für ein Wasser stoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom und Z, für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Sulfons'äuregruppe stehen.
Man erhält diese Farbstoffe erfindungsgemäss durch Umsetzung von einem Mol eines Phthaiocyaninsulfon- säurechlorids der Förmel
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mit n Mol eines Aminophenylpyridazons-(6) der Formel
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Die Umsetzung der Tetrazaporphinsulfonsäure- halogenide mit den genannten Aminbphenylpyrid- azonen-(6)
kann man beispielsweise in wässrigen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur oder davon nicht stark abweichenden Temperaturen, z. B. bei Tempe raturen von 0 bis 50 C, vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxyden, -carbo- naten, -hydrogencarbonaten und/oder -acetaten, vor nehmen. Verwendet man z.
B. je Äquivalent Tetra- zaporphinsulfonsäurechlorid ein Mol oder mehr des betreffenden Aminophenylpyridazons, so kann man nahezu alle Sulfonsäurechloridgruppen in die ent sprechend substituierten Sulfonsäureamidgruppen überführen.
Verwendet man jedoch weniger als ein. Mol Aminophenylpyridazon je Äquivalent Tetra zaporphinsäurechlorid, so erhält man Umsetzungs produkte, die im Molekül noch Sulfonsäurechlorid- gruppen enthalten.
Diese überführt man zweckmässig anschliessend auf bekannte Weise in Sulfonsäuregruppen, soweit nicht bereits während der Umsetzung eine Verseifung stattgefunden hat. Man kann aber auch schon vor der Umsetzung mit dem Aminophenylpyridazon einen Teil der Sulfonsäurehalogenidgruppen des Tetra- zaporphinabkömmlings auf bekannte Weise durch Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen überführen und dann das Umsetzungsprodukt mit dem Aminophenyl- pyridazon umsetzen.
Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel I werden auf übliche Weise, z. B. durch Erhitzen der betreffenden Phthaloeyanine mit Chlorsulfonsäure, hergestellt. Bevorzugt verwendet man zur Herstellung der neuen erfindungsgemässen Farbstoffe Phthalo- cyaninsulfonsäurechloride, die mehr als eine, z. B. drei oder vier, Sulfonsäurechloridgruppen im Molekül enthalten.
Aminophenylpyridazone-(6) der Formel III sind z. B. 1-(3-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), 1-(4-!Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), 1-(3 Amino-4-chlorphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) und 1-(3 Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dibrompyridazon-(6). Aminophenylpyridazone-(6)
der Formel III wer den beispielsweise durch Erhitzen von Acetylamino- phenylhydrazoniumchloriden der Formel
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mit Mucochlorsäure oder Mucobromsäure (Formel V)
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in einer Mischung aus wasserfreier Essigsäure und Essigsäureanhydrid und Verseifung der Acetylamino- gruppen in:
dem Umsetzungsprodukt zu Aminogrup- pen auf üblicher Weise erhalten, wobei Z1, Z2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die für diese Umsetzung benötigten Acetylamino- phenylhydrazoniumchloride der Formel IV stellt man durch Diazotierung der entsprechenden Amino- acetylaminobenzole und Reduktion der erhaltenen Diazoniumverbindung her.
Eine weitere Möglichkeit, die Aminophenyl- pyridazone-(6) :der Formel III zu gewinnen, besteht in der Umsetzung von Nitrophenylhydrazinen der Formel mit Mucochlorsäure oder Mucobromsäure unter den oben angegebenen Umsetzungsbedingungen und Re duktion der erhaltenen Nitrophenylpyridazone-(6) zu den entsprechenden Aminopyridazonen-(6).
Zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farb stoffe werden die Sulfonsäurehalogenidgruppen der Tetrazaporphinabkömmlinge möglichst vollständig mit den genannten Aminophenylpyridazonen-(6) um gesetzt. Wasserlösliche Farbstoffe erhält man, wenn die Umsetzung mit den Aminophenylpyridazonen-(6) nicht alle Sulfonsäurehalogenidgruppen des Tetra- zaporphinabkömmlings erfasst und der fertige Farb stoff Sulfonsäurereste im Molekül enthält.
Die Was serlöslichkeit kann auch durch die Sulfonsäuregruppe hervorgerufen sein, die in Formel I mit Z. bezeich net ist.
Die neuen Farbstoffe der Formel I eignen sich vorzüglich zum Färben oder Bedrucken von Textil materialien aus Wolle, Seide, linearen synthetischen Polyamiden, sowie insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Mitverwendung säurebindender Mittel in den Färbebädern, Klotz- flotten oder Druckpasten vorteilhaft ist. Hierbei kom men in Wasser schwerlösliche Farbstoffe gegebenen falls in dispergierter Form zur Anwendung. Die Dispergierung nimmt man mit üblichen Dispergier- mitteln vor.
Die Farbstoffe lassen sich z. B. auf Baumwolle in Anwesenheit von basisch wirkenden Stoffen, wie Alkalihydroxyden, -carbonaten und -hydrogencarbo- naten, und vorteilhaft von. Neutralsalzen, z. B. Na triumsulfat, aus wässrigem Bade färben. Man kann z.
B. auch Lösungen der neuen Farbstoffe, gegebenen falls unter Mitverwendung üblicher Färbehilfsmittel, auf Baumwollgewebe klotzen, das zu färbende Gut trocknen und in Gegenwart der obengenannten ba-
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sisch wirkenden Stoffe durch Dämpfen oder Behand lung mit Heissluft die Farbstoffe auf der Faser fixieren. Die basisch wirkenden Stoffe können der Klotzflotte unmittelbar zugesetzt werden oder man bringt diese auf das geklotzte Gewebe mittels eines zweiten Klotzbades auf.
Auf entsprechende Weise kann man Cellulose- gewebe auch unter Verwendung der üblichen Druck hilfsmittel, z. B. Verdickungsmitteln, bedrucken.
Man erhält z. B. auf Baumwolle Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten. Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Man erwärmt 50 Teile Kupferphthalocyanin zu sammen mit 400 Teilen Chlorsulfonsäure 4 Stunden unter Rühren auf 130 bis 135 C. Das abgekühlte Gemisch giesst man in Eiswasser, filtriert das Um setzungsprodukt ab und wäscht es mit kaltem Was ser.
Dann teigt man es mit 300 Teilen Eiswasser an und gibt dazu unter Rühren eine Lösung von 120 Tei len der Verbindung der Formel
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und 75 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser. Durch Zugabe von wässriger 10%iger Natriumcarbonatlösung hält mit den pH-Wert des Umsetzungsgemisches bei etwa 5 und rührt es so lange bei Raumtemperatur,
bis sich der pH-Wert auch ohne Zugabe von Natriumscarbonatlösung nicht mehr ändert. Darauf gibt man soviel verdünnte Salzsäure zu, dass sich ein pH-Wert von etwa 3 einstellt, fällt den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn und wäscht ihn mit Aceton wasserfrei.
Man erhält etwa 190 Teile eines wasserlöslichen blauen Farbstoffs. Klotzt man Baumwollbatist mit einer Lösung, die im Liter 20 g des Farbstoffs enthält, trocknet, klotzt nochmals mit einer Lösung, die 20 g Natrium- hydrogencarbonat und. 300g Natriumsulfat .im Liter enthält, und dämpft das gefärbte Gut acht Minuten bei 100 C, so erhält man nach dem Spülen und Sei fen eine türkisblaue Färbung von guter Licht- und Nassechtheit.
Ähnliche blaue Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von 1-(3-Amin.o-6-sulfophenyl)- 4,5-dichlorpyridazon-(6) 1-(2-Amino-4-sulfophenyl)- 4,5-dichlorpyridazon-(6) oder 1-(4-Amino-2-meth- oxy-5-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) verwen det.
<I>Beispiel 2</I> Man verrührt 300 Teile einer wässrigen Paste, die 50 Teile Monoch@lorkupferphthalocyanintetrasulfon- säurechlorid enthält, bei 0 C mit einer Lösung von 25 Teilen 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlopyr dazon-(6) und 15 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen Wasser und hält den pH-Wert des Umsetzungsge misches durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bei 5,0 bis 5,2.
Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur stellt man den pH-Wert der Mi schung durch Zugabe von Salzsäure auf etwa 3 ein, fällt das Umsetzungsprodukt mit Natriumchlorid, fil triert es ab und trocknet es. Das Umsetzungsprodukt ist ein Gemisch des Farbstoffs der Formel
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und des Farbstoffs der Formel
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[CuPc]=Rest des Kupferphthalocyanins. Das Gemisch färbt Baumwolle in echten türkis blauen Tönen.
Verwendet man anstelle von Mono- chlorkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid Di- chlor-, Trichlor- oder Tetrachlorkupferphthalocyanin- tetrasulfonsäurechlorid oder Nickelphthalocyaninte- trasulfonsäurechlorid, so erhält man grünstichig blaue Farbstoffe.
<I>Beispiel 3</I> 15 Teile eines Kupferphthalocyanintetrasulfon- säurechlorids, das -durch Umsetzung eines Gemisches aus gleichen Teilen 3- und 4-Sulfophthalsäure mit Kupfersalzen in der Harnstoffschmelze und über führung der entstandenen Sulfonsäure in das ent sprechende Sulfonsäurechlorid hergestellt wurde, wer den in. Form einer wässrigen Paste mit 100 Teilen Eis und einer Lösung von 5 Teilen 1-(3-Aminophenyl)- 4,5-dichlorpyridazon-(6)
in einer Mischung von 70 Teilen Wasser und 20 Teilen 10o.'oiger Salzsäure an- geteigt. Zu diesem Teil gibt man nach und nach so viel gesättigte wässrige Natriumacetatlösung, dass ein pH-Wert von 4 aufrecht erhalten wird.
Man rührt das Gemisch mehrere Stunden, wobei man durch Zugabe von gesättigter wässrigerNatriumcarbonatlösung einen pH-Wert von etwa 5 einstellt, fällt dann das Um setzungsprodukt mit Natriumchlorid aus und trocknet es bei mässig erhöhter Temperatur unter verminder tem Druck. Man erhält,einen wasserlöslichen türkis blauen Farbstoff.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von 1-(3-Aminophenyl)-4,5- dichlorpyridazon-(6) 1-(3 Amino-6-sulfophenyl)-4,5- dibrompyridazon, 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyrs dazon-(6), 1-(2-Amino-4-methylphenyl)-4,5-dichlor pyridazon-(6),1-(3-Amino-4-chlorphenyl)-4,5=dichlor- pyridazon (6), 1-(2-Amino-4,6-dichlorphenyl)-4,5-di- chlorpyridazon-(6)
oder 1-(4 Amino-2-methoxy-5- chlorphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) und/oder an stelle von Kupferphthalocyanin-3,3',4",4"'-tetrasul- fonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'- oder -4,4',4",4"'-tetrasulfonsäurechlorid verwendet. <I>Beispiel 4</I> Man erhitzt 20 Teile Kupferphthalocyanin 21/:,> Stunden zusammen mit 200 Teilen Chlorsulfonsäure auf 120 bis 125 C.
Man giesst dann das Umsetzungs produkt in Eiswasser, filtriert es ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Es wird nun in Form einer wässri- gen Paste bei etwa 0 C mit einer Lösung von 18 Tei len 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon- (6) und 12 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Teilen Wasser angeteigt. Man rührt dieses Ge misch 15 Stunden bei 20 bis 25 C,
wobei man durch Zugabe von gesättigter wässriger Natriumcarbonat- lösung einen pH-Wert von 4,9 aufrecht erhält. Man fällt den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid, filtriert ihn ab und wäscht ihn mit Aceton wasserfrei. Er färbt Baumwolle in echten türkisblauen Tönen.
Rotstichig blaue Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Kupferphthalocyanindisulfonsäure- chloridDiazakupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid oder Tetramethyldibenzotetrazanickelporphindisülfon- säurechlorid verwendet.
<I>Beispiel 5</I> Eine Lösung von 30 Teilen Tetraphenylkupfer- phthalocyanin in 300 Teilen Chlorsulfonsäure er wärmt man allmählich auf 120 C, hält sie etwa 1 Stunde bei 120 bis 125 C und erhitzt sie an- schliessend 5 Stunden auf 130 bis 135 C. Nach dem Erkalten gibt man die Lösung auf 2000 Teile Eis, filtriert das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit Eiswasser.
Es wird nun in Form einer wässrigen Paste bei etwa 0 C mit einer Suspension von 26 Teilen 1-(4 Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 120 Teilen N-Methyl-pyrrolidon angeteigt und mit einer Lösung von 25 -Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 40 Teilen Wasser versetzt. Man rührt dieses Ge misch zunächst einige Stunden in der Kälte, dann etwa 12 Stunden bei -20 bis 25 C, wobei man jeweils durch Zugabe von gesättigter wässriger Natriumcar- bonatlösung einen pH-Wert von 5 bis 6 aufrechter hält.
Dann fällt man das Umsetzungsprodukt mit Ka- liumchlorid aus, filtriert es ab und trocknet es bei etwa 40 C unter vermindertem Druck. Man erhält so einen wasserlöslichen grünen Farbstoff.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in entsprechender Weise 44 Teile Tetraphenylkupfer- phthalocyanintetrasulfonsäurechlorid mit 18 Teilen 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) oder 40 Teilen Tetraphenylkupferphthalocyanintrisulfonsäure- chlorid mit 10 Teilen 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dichlor- pyridazon-(6) umsetzt.
<I>Beispiel 6</I> Man verrührt 250 Teile einer wässrigen Paste, die 34 Teile Diphenylkupferphthalocyanintetrasulfon- säurechlorid enthält, bei 0 C mit einer Lösung von 30 Teilen 1-(4 Amino-5-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyri- dazon-(6) und 20 Teilen Natriumacetat in 200 Teile Wasser und hält die Umsetzungsmischung durch Zu gabe einer gesättigten wässrigen Natriumcarbonat- lösung schwach sauer bis neutral.
Nach etwa 10stün- digem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur stellt man die Lösung mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von. 2 bis 3 und salzt den Farbstoff in übli cher Weise aus.
Der abfiltrierte und bei mässiger Temperatur unter vermindertem Druck getrocknete Farbstoff löst sich in Wasser mit blaugrüner Farbe.
Ähnlich blaugrüne Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von 34 Teilen Diphenylkupferphthalo- cyanintetrasulfonsäurechlorid 46 Teile Diphenyl- kupferphthalocyanintri- oder 80 Teile Diphenyl- kupferphthalocyarnindisulfonsäurechlorid, oder wenn man anstelle von 30 Teilen nur 20, 15 oder 10 Teile 1-(4 Amino-5-sulfophenyl)-4,5=dichlorpyridazon-(6) umsetzt.
Deutlich grüner ist jedoch der Farbstoff, der in entsprechender Weise aus Triphenylkupferphthalo- cyanintetrasulfonsäurechlorid erhalten wird, während der aus Phenylkupferphthalocyanintetrasulfonsäure- chlorid resultierende Farbstoff nur eine geringe Grün nuance besitzt.