Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyaninfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung neuer blauer und grüner Phthalocyaninfarb- stoffe, die Halogenpyridazon-(6)-reste im Molekül enthalten und sich zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus Wolle, Seide, synthetischen linearen Polyamiden und besonders Cellulose her vorragend eignen. Textilmaterialien sind, z. B. Fasern., Flocken, Fäden, gewebte und nicht gewebte Textilien.
Als synthetische lineare Polyamide sind -besonders Nylon 6, Nylon @6'6 und Nylon 11 -zu 'nennen. Der Begriff \Cellulose umfasst -sowohl native Cellulose, wie Baumwolle, als -auch- regenerierte- Cellulose, z. B. Zellwolle und-Reyon.
Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe dieser Erfin dung haben nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Suifonsäurechloridgruppen-die Formel
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in der Pc den Rest des Kupferphthalocyanins, eines Chlorkupferphthalocyanins mit 1 bis 4 Chloratomen im Molekül, eines Phenylkupferphthalocyanins mit 1 bis 4 Phenylgruppen im Molekül oder des Nickel- phthalocyanins und X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten,
m eine ganze Zahl von 0 his 5 und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Summe aus m und n nicht mehr als 6 beträgt und Z1 für ein Wasser stoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom und Z, für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Sulfons'äuregruppe stehen.
Man erhält diese Farbstoffe erfindungsgemäss durch Umsetzung von einem Mol eines Phthaiocyaninsulfon- säurechlorids der Förmel
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mit n Mol eines Aminophenylpyridazons-(6) der Formel
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Die Umsetzung der Tetrazaporphinsulfonsäure- halogenide mit den genannten Aminbphenylpyrid- azonen-(6)
kann man beispielsweise in wässrigen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur oder davon nicht stark abweichenden Temperaturen, z. B. bei Tempe raturen von 0 bis 50 C, vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxyden, -carbo- naten, -hydrogencarbonaten und/oder -acetaten, vor nehmen. Verwendet man z.
B. je Äquivalent Tetra- zaporphinsulfonsäurechlorid ein Mol oder mehr des betreffenden Aminophenylpyridazons, so kann man nahezu alle Sulfonsäurechloridgruppen in die ent sprechend substituierten Sulfonsäureamidgruppen überführen.
Verwendet man jedoch weniger als ein. Mol Aminophenylpyridazon je Äquivalent Tetra zaporphinsäurechlorid, so erhält man Umsetzungs produkte, die im Molekül noch Sulfonsäurechlorid- gruppen enthalten.
Diese überführt man zweckmässig anschliessend auf bekannte Weise in Sulfonsäuregruppen, soweit nicht bereits während der Umsetzung eine Verseifung stattgefunden hat. Man kann aber auch schon vor der Umsetzung mit dem Aminophenylpyridazon einen Teil der Sulfonsäurehalogenidgruppen des Tetra- zaporphinabkömmlings auf bekannte Weise durch Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen überführen und dann das Umsetzungsprodukt mit dem Aminophenyl- pyridazon umsetzen.
Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel I werden auf übliche Weise, z. B. durch Erhitzen der betreffenden Phthaloeyanine mit Chlorsulfonsäure, hergestellt. Bevorzugt verwendet man zur Herstellung der neuen erfindungsgemässen Farbstoffe Phthalo- cyaninsulfonsäurechloride, die mehr als eine, z. B. drei oder vier, Sulfonsäurechloridgruppen im Molekül enthalten.
Aminophenylpyridazone-(6) der Formel III sind z. B. 1-(3-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), 1-(4-!Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), 1-(3 Amino-4-chlorphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) und 1-(3 Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dibrompyridazon-(6). Aminophenylpyridazone-(6)
der Formel III wer den beispielsweise durch Erhitzen von Acetylamino- phenylhydrazoniumchloriden der Formel
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mit Mucochlorsäure oder Mucobromsäure (Formel V)
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in einer Mischung aus wasserfreier Essigsäure und Essigsäureanhydrid und Verseifung der Acetylamino- gruppen in:
dem Umsetzungsprodukt zu Aminogrup- pen auf üblicher Weise erhalten, wobei Z1, Z2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die für diese Umsetzung benötigten Acetylamino- phenylhydrazoniumchloride der Formel IV stellt man durch Diazotierung der entsprechenden Amino- acetylaminobenzole und Reduktion der erhaltenen Diazoniumverbindung her.
Eine weitere Möglichkeit, die Aminophenyl- pyridazone-(6) :der Formel III zu gewinnen, besteht in der Umsetzung von Nitrophenylhydrazinen der Formel mit Mucochlorsäure oder Mucobromsäure unter den oben angegebenen Umsetzungsbedingungen und Re duktion der erhaltenen Nitrophenylpyridazone-(6) zu den entsprechenden Aminopyridazonen-(6).
Zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farb stoffe werden die Sulfonsäurehalogenidgruppen der Tetrazaporphinabkömmlinge möglichst vollständig mit den genannten Aminophenylpyridazonen-(6) um gesetzt. Wasserlösliche Farbstoffe erhält man, wenn die Umsetzung mit den Aminophenylpyridazonen-(6) nicht alle Sulfonsäurehalogenidgruppen des Tetra- zaporphinabkömmlings erfasst und der fertige Farb stoff Sulfonsäurereste im Molekül enthält.
Die Was serlöslichkeit kann auch durch die Sulfonsäuregruppe hervorgerufen sein, die in Formel I mit Z. bezeich net ist.
Die neuen Farbstoffe der Formel I eignen sich vorzüglich zum Färben oder Bedrucken von Textil materialien aus Wolle, Seide, linearen synthetischen Polyamiden, sowie insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Mitverwendung säurebindender Mittel in den Färbebädern, Klotz- flotten oder Druckpasten vorteilhaft ist. Hierbei kom men in Wasser schwerlösliche Farbstoffe gegebenen falls in dispergierter Form zur Anwendung. Die Dispergierung nimmt man mit üblichen Dispergier- mitteln vor.
Die Farbstoffe lassen sich z. B. auf Baumwolle in Anwesenheit von basisch wirkenden Stoffen, wie Alkalihydroxyden, -carbonaten und -hydrogencarbo- naten, und vorteilhaft von. Neutralsalzen, z. B. Na triumsulfat, aus wässrigem Bade färben. Man kann z.
B. auch Lösungen der neuen Farbstoffe, gegebenen falls unter Mitverwendung üblicher Färbehilfsmittel, auf Baumwollgewebe klotzen, das zu färbende Gut trocknen und in Gegenwart der obengenannten ba-
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sisch wirkenden Stoffe durch Dämpfen oder Behand lung mit Heissluft die Farbstoffe auf der Faser fixieren. Die basisch wirkenden Stoffe können der Klotzflotte unmittelbar zugesetzt werden oder man bringt diese auf das geklotzte Gewebe mittels eines zweiten Klotzbades auf.
Auf entsprechende Weise kann man Cellulose- gewebe auch unter Verwendung der üblichen Druck hilfsmittel, z. B. Verdickungsmitteln, bedrucken.
Man erhält z. B. auf Baumwolle Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten. Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Man erwärmt 50 Teile Kupferphthalocyanin zu sammen mit 400 Teilen Chlorsulfonsäure 4 Stunden unter Rühren auf 130 bis 135 C. Das abgekühlte Gemisch giesst man in Eiswasser, filtriert das Um setzungsprodukt ab und wäscht es mit kaltem Was ser.
Dann teigt man es mit 300 Teilen Eiswasser an und gibt dazu unter Rühren eine Lösung von 120 Tei len der Verbindung der Formel
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und 75 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser. Durch Zugabe von wässriger 10%iger Natriumcarbonatlösung hält mit den pH-Wert des Umsetzungsgemisches bei etwa 5 und rührt es so lange bei Raumtemperatur,
bis sich der pH-Wert auch ohne Zugabe von Natriumscarbonatlösung nicht mehr ändert. Darauf gibt man soviel verdünnte Salzsäure zu, dass sich ein pH-Wert von etwa 3 einstellt, fällt den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn und wäscht ihn mit Aceton wasserfrei.
Man erhält etwa 190 Teile eines wasserlöslichen blauen Farbstoffs. Klotzt man Baumwollbatist mit einer Lösung, die im Liter 20 g des Farbstoffs enthält, trocknet, klotzt nochmals mit einer Lösung, die 20 g Natrium- hydrogencarbonat und. 300g Natriumsulfat .im Liter enthält, und dämpft das gefärbte Gut acht Minuten bei 100 C, so erhält man nach dem Spülen und Sei fen eine türkisblaue Färbung von guter Licht- und Nassechtheit.
Ähnliche blaue Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von 1-(3-Amin.o-6-sulfophenyl)- 4,5-dichlorpyridazon-(6) 1-(2-Amino-4-sulfophenyl)- 4,5-dichlorpyridazon-(6) oder 1-(4-Amino-2-meth- oxy-5-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) verwen det.
<I>Beispiel 2</I> Man verrührt 300 Teile einer wässrigen Paste, die 50 Teile Monoch@lorkupferphthalocyanintetrasulfon- säurechlorid enthält, bei 0 C mit einer Lösung von 25 Teilen 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlopyr dazon-(6) und 15 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen Wasser und hält den pH-Wert des Umsetzungsge misches durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bei 5,0 bis 5,2.
Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur stellt man den pH-Wert der Mi schung durch Zugabe von Salzsäure auf etwa 3 ein, fällt das Umsetzungsprodukt mit Natriumchlorid, fil triert es ab und trocknet es. Das Umsetzungsprodukt ist ein Gemisch des Farbstoffs der Formel
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und des Farbstoffs der Formel
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[CuPc]=Rest des Kupferphthalocyanins. Das Gemisch färbt Baumwolle in echten türkis blauen Tönen.
Verwendet man anstelle von Mono- chlorkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid Di- chlor-, Trichlor- oder Tetrachlorkupferphthalocyanin- tetrasulfonsäurechlorid oder Nickelphthalocyaninte- trasulfonsäurechlorid, so erhält man grünstichig blaue Farbstoffe.
<I>Beispiel 3</I> 15 Teile eines Kupferphthalocyanintetrasulfon- säurechlorids, das -durch Umsetzung eines Gemisches aus gleichen Teilen 3- und 4-Sulfophthalsäure mit Kupfersalzen in der Harnstoffschmelze und über führung der entstandenen Sulfonsäure in das ent sprechende Sulfonsäurechlorid hergestellt wurde, wer den in. Form einer wässrigen Paste mit 100 Teilen Eis und einer Lösung von 5 Teilen 1-(3-Aminophenyl)- 4,5-dichlorpyridazon-(6)
in einer Mischung von 70 Teilen Wasser und 20 Teilen 10o.'oiger Salzsäure an- geteigt. Zu diesem Teil gibt man nach und nach so viel gesättigte wässrige Natriumacetatlösung, dass ein pH-Wert von 4 aufrecht erhalten wird.
Man rührt das Gemisch mehrere Stunden, wobei man durch Zugabe von gesättigter wässrigerNatriumcarbonatlösung einen pH-Wert von etwa 5 einstellt, fällt dann das Um setzungsprodukt mit Natriumchlorid aus und trocknet es bei mässig erhöhter Temperatur unter verminder tem Druck. Man erhält,einen wasserlöslichen türkis blauen Farbstoff.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von 1-(3-Aminophenyl)-4,5- dichlorpyridazon-(6) 1-(3 Amino-6-sulfophenyl)-4,5- dibrompyridazon, 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyrs dazon-(6), 1-(2-Amino-4-methylphenyl)-4,5-dichlor pyridazon-(6),1-(3-Amino-4-chlorphenyl)-4,5=dichlor- pyridazon (6), 1-(2-Amino-4,6-dichlorphenyl)-4,5-di- chlorpyridazon-(6)
oder 1-(4 Amino-2-methoxy-5- chlorphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) und/oder an stelle von Kupferphthalocyanin-3,3',4",4"'-tetrasul- fonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'- oder -4,4',4",4"'-tetrasulfonsäurechlorid verwendet. <I>Beispiel 4</I> Man erhitzt 20 Teile Kupferphthalocyanin 21/:,> Stunden zusammen mit 200 Teilen Chlorsulfonsäure auf 120 bis 125 C.
Man giesst dann das Umsetzungs produkt in Eiswasser, filtriert es ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Es wird nun in Form einer wässri- gen Paste bei etwa 0 C mit einer Lösung von 18 Tei len 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon- (6) und 12 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Teilen Wasser angeteigt. Man rührt dieses Ge misch 15 Stunden bei 20 bis 25 C,
wobei man durch Zugabe von gesättigter wässriger Natriumcarbonat- lösung einen pH-Wert von 4,9 aufrecht erhält. Man fällt den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid, filtriert ihn ab und wäscht ihn mit Aceton wasserfrei. Er färbt Baumwolle in echten türkisblauen Tönen.
Rotstichig blaue Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Kupferphthalocyanindisulfonsäure- chloridDiazakupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid oder Tetramethyldibenzotetrazanickelporphindisülfon- säurechlorid verwendet.
<I>Beispiel 5</I> Eine Lösung von 30 Teilen Tetraphenylkupfer- phthalocyanin in 300 Teilen Chlorsulfonsäure er wärmt man allmählich auf 120 C, hält sie etwa 1 Stunde bei 120 bis 125 C und erhitzt sie an- schliessend 5 Stunden auf 130 bis 135 C. Nach dem Erkalten gibt man die Lösung auf 2000 Teile Eis, filtriert das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit Eiswasser.
Es wird nun in Form einer wässrigen Paste bei etwa 0 C mit einer Suspension von 26 Teilen 1-(4 Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 120 Teilen N-Methyl-pyrrolidon angeteigt und mit einer Lösung von 25 -Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 40 Teilen Wasser versetzt. Man rührt dieses Ge misch zunächst einige Stunden in der Kälte, dann etwa 12 Stunden bei -20 bis 25 C, wobei man jeweils durch Zugabe von gesättigter wässriger Natriumcar- bonatlösung einen pH-Wert von 5 bis 6 aufrechter hält.
Dann fällt man das Umsetzungsprodukt mit Ka- liumchlorid aus, filtriert es ab und trocknet es bei etwa 40 C unter vermindertem Druck. Man erhält so einen wasserlöslichen grünen Farbstoff.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in entsprechender Weise 44 Teile Tetraphenylkupfer- phthalocyanintetrasulfonsäurechlorid mit 18 Teilen 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) oder 40 Teilen Tetraphenylkupferphthalocyanintrisulfonsäure- chlorid mit 10 Teilen 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dichlor- pyridazon-(6) umsetzt.
<I>Beispiel 6</I> Man verrührt 250 Teile einer wässrigen Paste, die 34 Teile Diphenylkupferphthalocyanintetrasulfon- säurechlorid enthält, bei 0 C mit einer Lösung von 30 Teilen 1-(4 Amino-5-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyri- dazon-(6) und 20 Teilen Natriumacetat in 200 Teile Wasser und hält die Umsetzungsmischung durch Zu gabe einer gesättigten wässrigen Natriumcarbonat- lösung schwach sauer bis neutral.
Nach etwa 10stün- digem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur stellt man die Lösung mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von. 2 bis 3 und salzt den Farbstoff in übli cher Weise aus.
Der abfiltrierte und bei mässiger Temperatur unter vermindertem Druck getrocknete Farbstoff löst sich in Wasser mit blaugrüner Farbe.
Ähnlich blaugrüne Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von 34 Teilen Diphenylkupferphthalo- cyanintetrasulfonsäurechlorid 46 Teile Diphenyl- kupferphthalocyanintri- oder 80 Teile Diphenyl- kupferphthalocyarnindisulfonsäurechlorid, oder wenn man anstelle von 30 Teilen nur 20, 15 oder 10 Teile 1-(4 Amino-5-sulfophenyl)-4,5=dichlorpyridazon-(6) umsetzt.
Deutlich grüner ist jedoch der Farbstoff, der in entsprechender Weise aus Triphenylkupferphthalo- cyanintetrasulfonsäurechlorid erhalten wird, während der aus Phenylkupferphthalocyanintetrasulfonsäure- chlorid resultierende Farbstoff nur eine geringe Grün nuance besitzt.
Process for the production of new phthalocyanine dyes The invention relates to a process for the production of new blue and green phthalocyanine dyes which contain halopyridazone (6) radicals in the molecule and are suitable for dyeing or printing textile materials made of wool, silk, synthetic linear polyamides and cellulose is particularly suitable. Textile materials are e.g. B. fibers., Flakes, threads, woven and non-woven textiles.
Synthetic linear polyamides are particularly nylon 6, nylon 6'6 and nylon 11 to be mentioned. The term \ cellulose includes -both native cellulose, such as cotton, as -auch- regenerated- cellulose, e.g. B. rayon and rayon.
The new phthalocyanine dyes of this invention have the formula after hydrolysis of the unreacted sulfonic acid chloride groups
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in which Pc is the remainder of the copper phthalocyanine, a chlorocopper phthalocyanine with 1 to 4 chlorine atoms in the molecule, a phenyl copper phthalocyanine with 1 to 4 phenyl groups in the molecule or the nickel phthalocyanine and X is a chlorine or bromine atom,
m is an integer from 0 to 5 and n is an integer from 1 to 4 and the sum of m and n is not more than 6 and Z1 for a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group or a chlorine atom and Z for a Hydrogen atom, a chlorine atom or a sulfonic acid group.
According to the invention, these dyes are obtained by reacting one mole of a phthalocyanine sulfonic acid chloride of the formula
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with n moles of an aminophenylpyridazone- (6) of the formula
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The implementation of the Tetrazaporphinsulfonsäure- halide with the aminbphenylpyrid- azonen- (6)
you can, for example, in aqueous liquids at room temperature or temperatures not significantly different therefrom, e.g. B. at Tempe temperatures from 0 to 50 C, advantageously in the presence of acid-binding agents, such as alkali hydroxides, carbonates, bicarbonates and / or acetates, take before. If you use z.
If, for example, one mole or more of the aminophenylpyridazone in question per equivalent of tetra- zaporphinsulphonic acid chloride, then almost all of the sulphonic acid chloride groups can be converted into the correspondingly substituted sulphonic acid amide groups.
However, if you use less than one. Mol of aminophenylpyridazone per equivalent of tetra zaporphinsäurechlorid, the reaction products are obtained which still contain sulfonic acid chloride groups in the molecule.
These are then appropriately converted into sulfonic acid groups in a known manner, unless saponification has already taken place during the reaction. However, even before the reaction with the aminophenylpyridazone, some of the sulfonic acid halide groups of the tetrazaporphin derivative can be converted into sulfonic acid groups in a known manner by hydrolysis and then the reaction product can be reacted with the aminophenylpyridazone.
Phthalocyaninesulfonsäurechloride of the formula I in the usual way, for. B. by heating the phthaloeyanines in question with chlorosulfonic acid. For the preparation of the new dyes according to the invention, preference is given to using phthalocyanine sulfonic acid chlorides which contain more than one, e.g. B. contain three or four sulfonic acid chloride groups in the molecule.
Aminophenylpyridazone- (6) of the formula III are, for. B. 1- (3-aminophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6), 1- (4-! Aminophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6), 1- (3-amino-4-chlorophenyl) - 4,5-dichloropyridazon- (6), 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) and 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4,5-dibromopyridazon- ( 6). Aminophenylpyridazone- (6)
of formula III who, for example, by heating acetylaminophenylhydrazonium chlorides of the formula
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with mucochloric acid or mucobromic acid (formula V)
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in a mixture of anhydrous acetic acid and acetic anhydride and saponification of the acetylamino groups in:
the reaction product to amino groups obtained in the usual way, where Z1, Z2 and X have the meanings given above.
The acetylaminophenylhydrazonium chlorides of the formula IV required for this reaction are prepared by diazotizing the corresponding aminoacetylaminobenzenes and reducing the diazonium compound obtained.
Another way to obtain the aminophenylpyridazone- (6): of the formula III is the reaction of nitrophenylhydrazines of the formula with mucochloric acid or mucobromic acid under the reaction conditions given above and reduction of the nitrophenylpyridazone- (6) obtained to the corresponding aminopyridazones - (6).
To produce dyes that are sparingly soluble in water, the sulfonic acid halide groups of the tetrazaporphin derivatives are set as completely as possible with the said aminophenylpyridazones (6). Water-soluble dyes are obtained when the reaction with the aminophenylpyridazones (6) does not include all sulfonic acid halide groups of the tetrazaporphin derivative and the finished dye contains sulfonic acid residues in the molecule.
The solubility of what can also be caused by the sulfonic acid group which is denoted by Z in formula I.
The new dyes of the formula I are particularly suitable for dyeing or printing textile materials made of wool, silk, linear synthetic polyamides, and especially native or regenerated cellulose, the use of acid-binding agents in the dyebaths, padding liquors or printing pastes is advantageous. Here, dyes that are sparingly soluble in water are used, if appropriate in dispersed form. The dispersion is carried out with conventional dispersants.
The dyes can be z. B. on cotton in the presence of basic substances such as alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates, and advantageously of. Neutral salts, e.g. B. Na trium sulfate, color from an aqueous bath. You can z.
B. also solutions of the new dyes, if necessary with the use of conventional dyeing auxiliaries, plop onto cotton fabric, dry the goods to be dyed and in the presence of the above-mentioned ba-
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sic substances fix the dyes on the fiber by steaming or treating with hot air. The basic substances can be added directly to the padding liquor or they can be applied to the padding fabric by means of a second padding bath.
In a corresponding manner, cellulose fabric can also be used using the usual printing aids, e.g. B. thickeners, print.
One obtains z. B. dyeings and prints on cotton with very good light and wet fastness properties. The parts mentioned in the examples are parts by weight.
<I> Example 1 </I> 50 parts of copper phthalocyanine are heated together with 400 parts of chlorosulfonic acid for 4 hours with stirring at 130 to 135 ° C. The cooled mixture is poured into ice water, the reaction product is filtered off and washed with cold water .
Then it is made into a paste with 300 parts of ice water and a solution of 120 parts of the compound of the formula is added with stirring
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and 75 parts of crystallized sodium acetate in 500 parts of water. By adding 10% aqueous sodium carbonate solution, the pH of the reaction mixture is kept at around 5 and stirred at room temperature for so long
until the pH value no longer changes even without adding sodium carbonate solution. Then enough dilute hydrochloric acid is added that a pH of about 3 is established, the resulting dye is precipitated with sodium chloride, filtered and washed anhydrous with acetone.
About 190 parts of a water-soluble blue dye are obtained. If you pad cotton batiste with a solution that contains 20 g of the dye per liter, dry it, pad again with a solution that contains 20 g of sodium hydrogen carbonate and. Contains 300 g of sodium sulfate per liter and steams the dyed goods for eight minutes at 100 ° C., after rinsing and soaping a turquoise-blue coloration of good light and wet fastness is obtained.
Similar blue dyes are obtained if, instead of 1- (3-amin.o-6-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazone- (6) 1- (2-amino-4-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazone - (6) or 1- (4-Amino-2-methoxy-5-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) used.
<I> Example 2 </I> 300 parts of an aqueous paste containing 50 parts of monochloro copper phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride are stirred at 0 ° C. with a solution of 25 parts of 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4, 5-dichlopyr dazon- (6) and 15 parts of sodium acetate in 100 parts of water and keeps the pH of the mixture by adding sodium bicarbonate at 5.0 to 5.2.
After several hours of stirring at room temperature, the pH of the mixture is adjusted to about 3 by adding hydrochloric acid, the reaction product is precipitated with sodium chloride, filtered off and dried. The reaction product is a mixture of the dye of the formula
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and the dye of the formula
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[CuPc] = remainder of the copper phthalocyanine. The mixture dyes cotton in real turquoise blue tones.
If, instead of monochloro copper phthalocyanine tetrasulphonic acid chloride, dichloro-, trichloro- or tetrachloro copper phthalocyanine tetrasulphonic acid chloride or nickel phthalocyanine tetrasulphonic acid chloride are used, greenish blue dyes are obtained.
<I> Example 3 </I> 15 parts of a copper phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride, which was produced by reacting a mixture of equal parts of 3- and 4-sulfophthalic acid with copper salts in the urea melt and converting the sulfonic acid formed into the corresponding sulfonic acid chloride, who in the form of an aqueous paste with 100 parts of ice and a solution of 5 parts of 1- (3-aminophenyl) -4,5-dichloropyridazone (6)
made into a paste in a mixture of 70 parts of water and 20 parts of 10% hydrochloric acid. Sufficient saturated aqueous sodium acetate solution is gradually added to this part to maintain a pH of 4.
The mixture is stirred for several hours, a pH of about 5 being set by adding saturated aqueous sodium carbonate solution, then the reaction product with sodium chloride precipitates and it is dried at a moderately elevated temperature under reduced pressure. A water-soluble turquoise blue dye is obtained.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of 1- (3-aminophenyl) -4,5-dichloropyridazone- (6) 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4,5-dibromopyridazone, 1- (4- Aminophenyl) -4,5-dichloropyrs dazon- (6), 1- (2-amino-4-methylphenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6), 1- (3-amino-4-chlorophenyl) -4 , 5 = dichloropyridazon (6), 1- (2-amino-4,6-dichlorophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6)
or 1- (4-amino-2-methoxy-5-chlorophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) and / or instead of copper phthalocyanine-3,3 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid chloride, copper phthalocyanine -3,3 ', 3 ", 3"' - or -4,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid chloride is used. <I> Example 4 </I> 20 parts of copper phthalocyanine are heated at 120 to 125 ° C. together with 200 parts of chlorosulfonic acid for 21 / :,> hours.
The reaction product is then poured into ice water, filtered off and washed with cold water. It is now in the form of an aqueous paste at about 0 C with a solution of 18 parts 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazone (6) and 12 parts of crystallized sodium acetate in 200 parts Water made into a paste. This mixture is stirred for 15 hours at 20 to 25 C,
whereby a pH of 4.9 is maintained by adding saturated aqueous sodium carbonate solution. The dye formed is precipitated with sodium chloride, filtered off and washed anhydrous with acetone. He dyes cotton in real turquoise blue tones.
Red-tinged blue dyes are obtained if, instead of copper phthalocyanine disulfonic acid chloride, diazo copper phthalocyanine disulfonic acid chloride or tetramethyldibenzotetrazane nickel porphine disulfonic acid chloride is used.
<I> Example 5 </I> A solution of 30 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine in 300 parts of chlorosulfonic acid is gradually warmed to 120 ° C., kept at 120 to 125 ° C. for about 1 hour and then heated to 130 ° C. for 5 hours 135 C. After cooling, the solution is poured onto 2000 parts of ice, the reaction product is filtered off and washed with ice water.
It is now made into a paste in the form of an aqueous paste at about 0 C with a suspension of 26 parts of 1- (4 aminophenyl) -4,5-dichloropyridazone- (6) in 120 parts of N-methyl-pyrrolidone and mixed with a solution of 25 - Parts of crystallized sodium acetate in 40 parts of water are added. This mixture is stirred first in the cold for a few hours, then for about 12 hours at -20 to 25 ° C., a pH of 5 to 6 being maintained in each case by adding saturated aqueous sodium carbonate solution.
The reaction product is then precipitated with potassium chloride, filtered off and dried at about 40 ° C. under reduced pressure. A water-soluble green dye is obtained in this way.
Similar dyes are obtained if, in a corresponding manner, 44 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride with 18 parts of 1- (4-aminophenyl) -4,5-dichloropyridazone- (6) or 40 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine trisulfonic acid chloride with 10 parts of 1- (4-aminophenyl) ) -4,5-dichloropyridazon- (6) implemented.
<I> Example 6 </I> 250 parts of an aqueous paste containing 34 parts of diphenyl copper phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride are stirred at 0 ° C. with a solution of 30 parts of 1- (4-amino-5-sulfophenyl) -4,5-dichloropyri - dazon- (6) and 20 parts of sodium acetate in 200 parts of water and keeps the reaction mixture slightly acidic to neutral by adding a saturated aqueous sodium carbonate solution.
After stirring for about 10 hours at normal temperature, the solution is adjusted to pH using dilute hydrochloric acid. 2 to 3 and salt out the dye in übli cher way.
The dyestuff is filtered off and dried under reduced pressure at a moderate temperature and dissolves in water with a blue-green color.
Similar blue-green dyes are obtained if, instead of 34 parts of diphenyl copper phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride, 46 parts of diphenyl copper phthalocyanine tri- or 80 parts of diphenyl copper phthalocyanine disulfonic acid chloride are used, or if instead of 30 parts only 20, 15 or 10 parts of 1- (4 amino-5- sulfophenyl) -4.5 = dichloropyridazon- (6).
However, the dye obtained in a corresponding manner from triphenyl copper phthalocyanine tetrasulphonic acid chloride is significantly greener, while the dye resulting from phenyl copper phthalocyanine tetrasulphonic acid chloride has only a slight green shade.