Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Perylenreihe Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Formel
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wobei A für eine Alkylengruppe steht und R1 einen Alkyl-;
Aralkyl- oder Cycloalkylrest und R2 ein Was serstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen Cyclo- alkylrest bedeuten, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen hetero- cyclischen Ringsystems sind bzw.
deren im Perylen- rest substituierter Derivate, das dadurch gekennzeich net ist, dass man eine gegebenenfalls substituierte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Säure derivate mit einer Verbindung der Formel
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zu einem Imid umsetzt, wobei A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Ausgangsstoffe kommen für das neue Ver fahren insbesondere die unsubstituierte Perylen- 3,4,9,10 - tetracarbonsäure, aber auch zum Bei spiel Halogenatome, wie Chlor- oder Brom atome, oder Nitrogruppen enthaltende Perylen- tetracarbonsäuren sowie Gemische dieser Stoffe, in Betracht. Derartige Tetracarbonsäuren können so- wohl als freie Säuren als auch in Form ihrer Salze verwendet werden, beispielsweise in Form ihrer Salze mit Ammoniak oder niedrigsiedenden Aminen.
Geht man von den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen aus, so führt man diese während der Umsetzung beispiels weise durch Zugabe von Säuren in die freien Säuren über, oder man setzt sie mit Salzen, z. B. den Hydro- chloriden, von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel um.
Als Säurederivate der gege benenfalls substituierten Perylentetracarbonsäuren seien beispielsweise die Carbonsäurearnide, die Car- bonsäureimide und insbesondere die Carbonsäure- anhydride, wie Perylentetracarbonsäuredianhydrid oder Dichlor- bzw. Tetrachlorperylentetracarbonsäure- dianhydrid, genannt.
Verbindungen der oben angegebenenFormel II sind z. B. monoalkylierte oder unsymmetrisch N1,Ni di- alkylierte Alkylendiamine, die z. B. von Äthylen- oder Butylen-, Pentylen-, Hexylen- oder Octylen-diamin oder deren Isoverbindungen abgeleitet sein können.
Von besonderem technischem Interesse sind vor allem die leicht zugänglichen alkyherten Propylen-1,3-di- amine, wie N-mono- oder Ni;Ni di-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -isobutyl-, hexyl-;
-octyl-, -isooctyl-, oder -cyclohexylpropylendiamine oder 1-Pyrrolidino-, Piperidino- oder Hexamethylen- imino-propyl-3-amine. Auch Gemische derartiger Amine können für das neue Verfahren verwendet werden.
Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck in einfacher Weise durch gemeinsames Erwärmen der Ausgangsstoffe bei Tem peraturen zwischen 50 und 200 C erfolgen, gegebe nenfalls in Gegenwart von Lösungs- und/oder Ver- dünnungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, chlorier ten oder nitrierten aromatischen Verbindungen, höher siedenden Alkoholen oder Ketonen oder Wasser.
Vor- teilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 80 und 150 C und erforderlichenfalls in einem Druck- gefäss. In der Regel ist die Umsetzung innerhalb von 1 bis 6 Stunden beendet. Zweckmässig geht man bei dem Verfahren nach der Erfindung von 2 bis 3 Mol von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel je Mol, gegebenenfalls substituierten Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäuren bzw. ihren Säurederivaten aus.
Ein grösserer überschuss ist jedoch nicht schäd lich.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 100 706 ist bereits die Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracar- bonsäure oder ihren Derivaten mit Ammoniak oder Aminen, wie aliphatischen oder aromatischen primä ren Aminen, oder mit primären aromatischen Di aminen, wie o-, m- oder p-Phenylendiamin oder Ben- zidin, bekannt.
Derart erhältliche Farbstoffe besitzen zwar als Küpenfarbstoffe technisches Interesse, sind jedoch in verdünnten Säuren ebenso wie in höhersie- dendenorganischen Lösungsmitteln schwer löslich oder unlöslich. Hingegen sind die nach dem neuen Ver fahren erhältlichen basischen Farbstoffe der Perylen- reihe in verdünnten organischen oder anorganischen Säuren löslich. Sie können daher zum Färben von Materialien der verschiedensten Art, z.
B. von tan- nierter Baumwolle oder von Leder, dienen. In nied rig siedenden Alkoholen, Ketonen oder Estern sind die neuen Farbstoffe in der Regel unlöslich oder nur wenig löslich.
Sie lösen sich jedoch leicht in höher siedenden Lösungsmitteln, wie Benzylalkohol. Die Löslichkeit der nach der Erfindung erhältlichen Farb stoffe steigt mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoff atome der verwendeten Amine,
wobei die verzweigten Verbindungen eine grössere Löslichkeit als die gerad- kettigen Verbindungen bewirken. Auf Grund der guten Löslichkeit in Benzylalkohol eignen sich die neuen basischen Farbstoffe der Perylenreihe ganz be sonders zur Herstellung von Kugelschreiberpasten.
Man erhält damit Beschriftungen von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Licht echtheit und sehr guten Auswaschechtheiten gegen Wasser, Alkohol und Aceton.
Die in. den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Eine Mischung von 196 Teilen Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-dianhydrid und 160 Teilen N-Cyclo- hexyl-propylen-1,3-diamin wird in 750 Teilen Tri- chlorbenzol 2 Stunden lang bei 120 C und danach 2 Stunden lang bei l50 C gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit Aceton, saugt das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit Ace ton. Man erhält so ungefähr 330 Teile eines roten Farbstoffes, der sich in Benzylalkohol sehr gut löst und als Farbstoff zur Herstellung von roten Kugel schreiberpasten verwendet werden kann.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an stelle von Cyclohexylpropylendiamin von den entspre chenden Mengen an Dibutylpropylendiamin, Isooctyl- propylendiamin oder Hexamethyleniminopropylamin ausgeht.
<I>Beispiel 2</I> In 1000 Teile Chlorbenzol trägt man ein Gemisch von 200 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 135 Teilen N,N-Diäthyl-propylendiamin ein, er hitzt die Mischung zum Sieden und entfernt das bei der Umsetzung gebildete Wasser. Sobald die Wasser bildung beendet ist, kühlt man ab und trennt - er forderlichenfalls nach Verdünnen mit Aceton - in üblicher Weise den gebildeten Farbstoff ab. Der neue Farbstoff ist in verdünnten Säuren ausserordentlich leicht löslich und färbt Chromleder in echten roten Tönen.
<I>Beispiel 3</I> 100 Teile perylentetracarbonsaures Ammonium werden in 300 Teile N-Isobutylpropylen-diamin ein gerührt und - erforderlichenfalls nach Zugabe von etwas konzentrierter Essigsäure - so lange auf 100 bis 120 C erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nun verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit Was ser, neutralisiert erforderlichenfalls mit verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält in sehr guter Ausbeute einen Farbstoff, der sich in Benzylalkohol mit roter Farbe löst.
<I>Beispiel 4</I> 50 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 40 Teile Pyrrolidinopropylamin werden in 500 Teilen Trichlorbenzol ungefähr 4 Stunden lang unter Rühren auf 120 C erhitzt. Sodann hält man 1 Stunde lang die Temperatur bei 130 C und verdünnt nach dem Erkalten das Umsetzungsgemisch mit Aceton. Durch Absaugen und Trocknen erhält man 75 Teile eines Farbstoffes, der sich in verdünnter Essigsäure, ver dünnter Salzsäure und in Benzylalkohol mit roter Farbe löst.
<I>Beispiel 5</I> In 500 Teile Glykol trägt man nacheinander 60 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 12 Teile Iso- propyl-propylendiamin, 13 Teile Isobutyl-propylen- diamin und 16 Teile Cyclohexyl-propylendiamin ein und rührt das Gemisch bei 100 bis 110 C. Bereits nach etwa 1/2stündiger Umsetzungszeit ist eine Probe in verdünnter Essigsäure ohne Rückstand löslich.
Man erwärmt das Gemisch dann 1 bis 2 Stunden lang wei ter, bis eine abgetrennte Farbstoffprobe in verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung unlöslich ist. Man verdünnt nun mit Wasser, saugt das Umsetzungsgut ab, kocht es mit Wasser aus und trocknet es. Man er hält so einen in Benzylalkohol löslichen roten Farb stoff.
<I>Beispiel 6</I> In eine 60 C warme Aufschlämmung von ' 50 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid in 300 Tei len Alkohol trägt man 50 Teile Cyclohexylpropylen- diamin ein und hält das Umsetzungsgemisch 3 Stun den lang bei dieser Temperatur. Dann verrührt man das Gemisch mit 400 Teilen Wasser und erwärmt es unter Abdestillieren des Alkohols 5 Stunden lang auf ungefähr 95 bis 100 C. Man saugt nun ab, kocht das Umsetzungsgut mit Wasser aus und trocknet es.
Man erhält so 85 Teile eines roten Farbstoffes, der in ver dünnter wässriger Natriumhydroxydlösung unlöslich ist, sich jedoch in verdünnter wässriger Essigsäure und in Benzylalkohol leicht löst.
<I>Beispiel 7</I> 50 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid wer den in 200 Teilen Wasser fein verteilt und mit 50 Teilen Cyclohexyl-propylendiamin vermischt. Man erwärmt sodann die Mischung unter Rühren auf 60 C. Sobald das Umsetzungsgemisch schwer rühr bar geworden ist, verdünnt man es mit 500 Teilen Wasser und erwärmt es 5 Stunden lang auf 98 C. Danach saugt man das Umsetzungsgut ab, kocht es mit Wasser aus und trocknet es. Der so erhaltene Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem im Beispiel 6 beschriebenen Produkt.
<I>Beispiel 8</I> Ene Mischung von 400 Teilen Trichlorbenzol, 50 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 50 Tei len Phenyläthyl-propylendiamin
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wird 4 Stunden lang auf 120 C und 1 Stunde lang auf 130 C erwärmt. Nach dem Abkühlen verdünnt man das Gemisch mit Aceton, saugt das Umsetzungs gut ab und trocknet es. Man erhält so 89 Teile eines in verdünnter Essigsäure und in Benzylalkohol lös lichen roten Farbstoffes.
<I>Beispiel 9</I> 10 Teile Perylentetracarbonsäüredianhydrid wer den in 200 Teile Glykol eingerührt und nach Zugabe von 15 Teilen 1-(N,N-Diäthyl)-amino-4-methyl-butyl- ax@in-4
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auf 1201 C erhitzt. Nach 1- bis 2stündiger Umset zungszeit verdünnt man das Gemisch mit Wasser, saugt das Umsetzungsgut ab, kocht es mit Wasser aus und trocknet es. Man erhält so einen roten Farbstoff, der sich leicht in verdünnten Säuren löst.
<I>Beispiel 10</I> Eine Mischung von 10 Teilen Dichlorperylentetra- carbonsäuredianhydrid und 30 Teilen Diäthylpropy- lendiamin wird in 100 Teilen Glykol 1 bis 2 Stunden lang auf 80 bis 90 C erwärmt. Danach verdünnt man das Gemisch mit Wasser, saugt das Umsetzungsgut ab und kocht es mit Wasser aus. Der so erhaltene Farb stoff löst sich in verdünnten Säuren mit orangeroter Farbe.
<I>Beispiel 11</I> In 200 Teile Glykol werden 20 Teile Tetrachlor- perylentetracarbonsäuredianhydrid eingerührt und nach Zugabe von 40 Teilen Diäthylpropylendiamin ungefähr 3 bis 4 Stunden lang auf 80 bis 85 C er wärmt. Sodann verdünnt man das Gemisch mit Was ser, saugt das Umsetzungsgut ab und kocht es mit Wasser aus. Man erhält so einen Farbstoff, der sich in verdünnter Essigsäure mit oranger Farbe löst.
<I>Beispiel 12</I> Ein Gemisch aus 10 Teilen Perylentetracarbon- säuredianhydrid, 5 Teilen Dichlorperylentetracarbon- säuredianhydrid und 5 Teilen Tetrachlorperylentetra- carbonsäuredianhydrid trägt man unter Rühren in 200 Teile Glykol ein und erwärmt die Mischung nach Zu gabe von 35 Teilen Diäthylpropylendiamin einige Stunden lang auf 85 bis 95 C. Man arbeitet das Um setzungsgut in üblicher Weise auf und erhält so einen in verdünnten Säuren leicht löslichen roten Farbstoff.