-
Verfahren zur Herstellung beständiger, für den Zeugdruck verwendbarer,
eine Diazoaminoverbindung und eine Kupplungskomponente enthaltender Lösungen In
dem Gewerbe des Zeugdrucks ist seit langer Zeit bekannt, zur Bildung unlöslicher
Azofarbstoffe auf Cellulosefasem Lösungen zu verwenden, welche einerseits Diazoaminoverbindungen,
abgeleitet von aromatischen Aminen, die frei sind von löslich machenden Gruppen,
andererseits Kupplungskomponenten enthalten. Diese Lösungen können durch einfaches
Mischen mit einem Verdickungsmittel direkt verwendet werden. Da diese Lösungen alle
für die Herstellung von Druckpasten notwendigen Bestandteile enthielten, waren dieselben
leicht verwendbar. Eine totale Hydrolyse und infolgedessen ein vollständiges Ausfärben
konnte nur durch Dämpfen des bedruckten Gewebes mittels der Dämpfe einer organischen
Säure, im allgemeinen von Essigsäure oder von Ameisensäure, oder durch Durchziehen
des Gewebes durch ein Bad dieser Säuren erreicht werden.
-
Seit einigenJahrenbringen dieZeugdrucktechniker iür die Bildung unlöslicher
Azofarbstoffe auf den Fasem vorzugsweise die sogenannte neutrale Entwicklungstechnik
zur Anwendung. Diese Technik besteht in der Verwendung besonderer Diaziaminoverbindungen,
welche, wenn sie mittels leicht alkalischer Druckpasten aufgebracht werden in neutralem
Wasserdampf mit einer Temperatur von 100 bis 1021 C
leicht hydrolysiert
werden können. Unter diesen Verhältnissen findet eine praktisch quantitative Bildung
der unlöslichen Azofarbstoffe statt, wobei die Leichtigkeit der Hydrolyse gewisse
Schwierigkeiten bezüglich der Lagerfähigkeit hervorgeVfen hat.
-
Diese konnten durch Verwendung von Diazoaminoverbindungen, erhalten
durch Kondensation des Diazoderivats eines von wasserlöslich machenden Gruppen freien
Benzolamins mit einem sekundären Amin, welches mindestens eine löslich machende
saure Gruppe enthält, überwunden werden.
-
Zubereitungen, die unter anderem eine Diazoaminoverbindung der beschriebenen
Art, Kupplungskomponente, Wasser, Ätzkali, Lösungsmittel und Verdickungsmittel enthalten,
sind z. B. aus der USA.-Patentschrift 2058418 bekannt.
-
Um die beschriebenen Diazoaminoverbindungen nach ihrer Herstellung
zu isolieren, ist es bisher üb-
lich, dieselben entweder durch beträchtliche
Mengen eines Ätzalkali und eines Alkalichlorids auszusalzen oder die Herstellungslösung
einer Zerstäubung zu unterwerfen. Diese Verfahren ergeben ein kristallines Produkt
mit starken Anteilen an Chlorid und insbesondere eines Alkalikarbonats. Das Alkalichlorid
rührt von der Neutralisation der bei der Diazotierunverwendeten Salzäure her. Die
Gegenwart des Karbonats erklärt sich aus dem Umstand, daß dasselbe für die Kondensation
des Diazoderivats mit dem stabilisierenden Amin verwendet wird. Diese Alkalisalze
setzen die Färbeleistung ganz merklich herab.
-
Es wurde nun gefunden, daß es wider alle Erwartung möglich ist, Lösungen
zu bekommen, die für die neutrale Entwicklung verwendbar und bei gewöhnlicher Temperatur
äußerst lagerbeständig sind und die, da sie praktisch frei von Mineralsalzen sind,
eine wesentlich bessere färberische Ausbeute zeigen als die bekannten Zubereitungen.
Man erhält sie, wenn man erfindungsgemäß einem Gemisch, welches im wesentlichen
aus einer Diazoaminoverbindung, erhalten durch die Kondensation eines diazotierten,
von löslich machenden Gruppen freien Benzolamins mit einem sekundären, mindestens
eine löslich machende saure Gruppe enthaltenden Amin, Ätzalkali und Mineralsalzen
besteht, eine Kupplungskomponente, Wasser, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel
und gegebenenfalls Ätzalkali und/oder
ein flüchtiges Amin hinzusetzt
und die gebildete weniger dichte Schicht, welche die Diazoarninoverbindung sowie
die Kupplungskomponente enthält, von der dichteren Schicht, welche die Mineralsalze
enthält, z. B. durch Dekantieren oder Zentrifugieren, trennt.
-
Als von löslich machenden Gruppen freie Benzolamine werden z. B. angeführt:
p-Toluidin, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Aniino-2-methyl-5-chlorbenzol,
1 - Amino - 2 - methyl - 4,5 - dichlorbenzol,
1 - Amino - 2 - methoxy - 5 - chlorbenzol,
1 - Amino -2-methyl-5-dimethylsulfonamidobenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-diäthylsulfonamidobenzol,
1-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol, 4-N-Phenylamino-l-aminobenzol, 4'-Methoxy-4-Phenylamino-l-aminobenzol.
-
Die die Stabilisatioren bildenden sekundären Amine können beispielsweise
sein das Sarcosin und die N-monosubstituierten Derivate der Anthranilsäure, wie
z. B. 2-Carboxyphenylglycin, 4,6-Dichlor-2-carboxyphenylglycin, Oxyäthylamino-5-brombenzoesäure,
5-Sulfo-2-äthylaminobenzoesäure, 5-Sulfo-2-isopropylaminobenzoesäure.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen sind also wäßrige Lösungen,
welche außer der Diazoaminoverbindung eine Kupplungskomponente, ein Ätzalkali, ein
mit Wasser mischbares Lösungsmittel und gegebenenfalls ein flüchtiges Amin enthalten.
-
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Lösungsmittel
sind beispielsweise Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Thiodiglykol,
die Monoäthyl-, Monomethyl- und Monobutyläther des Äthylen- und des Diäthylenglykols
oder Dioxan.
-
Diese Lösungen müssen so konzentriert als möglich hergestellt werden,
so daß der Gehalt an freiem Ätzalkali genügt, um eine richtige Aufbewahrung zu gewährleisten.
Der Ätzalkaligehalt darf jedoch nicht zu hoch sein, denn ein Alkaliüberschuß würde
die Färbeleistung in ganz. erheblichen Ausmaßen herabsetzen. Man kann die Alkalinität
noch erhöhen und damit die Möglichkeiten der Aufbewahrung erweitern, wenn man kleine
Mengen flüchtiger Amine von mittlerem Molekulargewicht, wie Diäthylaminoäthanol,
Di- und Triäthanolamin oder Piperidin, einverleibt. Die Gegenwart dieser Amine behindert
die Entwicklung der Farbe nicht im geringsten, denn sie werden beim Dämpfen abgeführt.
Verwendet man schließlich eine Mindestmenge an Wasser und als Lösungsmittel, das
mit dem Wasser mischbar ist, einen Alkohol von mittlerem Molekulargewicht, z. B.
den Monoäthyläther des Glykols, Diäthylenglykol oder Thiodiglykol, dann werden die
Gefahren der Hydrolyse der Diazoaminoverbindung noch weiter herabgesetzt.
-
Die bei der Herstellung der Diazoaminoverbindung erhaltene Paste bzw.
das dabei erhaltene Pulver wird daher mit der Kupplungskomponente in der geringstmöglichen
Menge an Wasser und dem Lösungsmittel, dem Ätzalkali und gegebenenfalls einem flüchtigen
Amin vermischt. Nach dem Rühren läßt man die Flüssigkeit sich absetzen, wobei sich
zwei Schichten bilden, eine untere wäßrige, welche den größeren Teil des Alkalikarbonats
sowie des Alkalichlorids enthält, und eine obere auf der Basis des Lösungsmittels,
welche den größeren Teil des Ätzalkalis, die Diazoan-iinoverbipdung, die Kupplungskomponente
und gegebenenfalls das flüchtige Amin enthält. Die obere Schicht kann direkt für
die Herstellung der Druckpasten verwendet werden. Man kann das gleiche Ergebnis
auch durch Ausschleudern erreichen. Bei den auf diese Weise hergestellten Lösungen
der Diazoaminoverbindungen ist die Färbeleistung deutlich höher als bei den Lösungen
der Diazoaminoverbindungen, welche durch Aussalzen und Trocknen oder durch Zerstäuben
isoliert werden, und zwar bei gleicher Konzentration an wirksamen Bestandteilen.
Beispiel 1
240 Teile eines Pulvers mit einem Gehalt von etwa 77-% einer Diazoaminoverbindung,
hergestellt durch Diazotieren von 1-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol und Kondensation
mit 4,6-Dichlor-2-earboxyphenylglycin, entsprechend der Formel
(Molekulargewicht: 460,5), 10% Natriumchlorid, 3#o/o freien Ätznatrons und 71% Natriumkarbonat
werden vermischt mit 124 Teilen des o-Phenetidids der 2-Oxy-3-carboxynaphthalinsäure.
Das Gemisch wird unter Rühren in eine Lösung aus 80 Teilen einer Natronlauge
von 35' B6, 50 Teilen Diäthylaminoäthanol, 300 Raumteilen
Monoäthylglykol und 180 Teilen Wasser eingeführt. Nach einigen Stunden Rührens,
und wenn alles völlig in Lösung gegangen ist, läßt man dekantieren oder bringt das
Gemisch in die Zentrifuge. Der dichtere Teil besteht aus 80 Teilen und enthält
praktisch nur Kochsalz, Natriumcarbonat und eine geringe Menge freien Atznatrons,
aber keine Diazoaminoverbindung und des Arylid. Die obere völlig gebrauchsfertige
Schicht enthält 57 Teile 1-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol als Diazoaminoverbindung
sowie 124 Teile des o-Phenetidids der 2-Oxy-3-carboxynaphthalinsäure. Man rührt
150 Teile dieser Lösung mit 700 Teilen eines Verdickungsmittels mit
6% Tragantstärke, zweckmäßigerweise mit Ätznatron neutralisiert, und 150
Teilen Wasser an. Man bedruckt ein Baumwollgewebe, trocknet und dämpft dasselbe
im Verlauf von 3 bis 4 Minuten in neutralem Dampf oder in 10 bis 20
Sekunden in Essigsäure-Ameisensäure-Dämpfen. Nach dem Seifen bei Siedetemperatur
in einem Bade, welches je Liter 2 g Marseiller Seife und 2
g Natriumcarbonat enthält, Spülen und Trocknen erhält man eine scharlachrote
Färbung von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Man gelangt zu dem gleichen
Färbeergebnis, wenn man eine Lösung verwendet, bei deren Herstellung die gleichen
Elemente mit Ausnahme des Diäthylaniinoäthanols verwendet wurden.
-
Beispiel 2 Man verwendet 452 Teile einer Paste der im Beispiel
1 beschriebenen aus der Herstellung der Diazoaminoverbindung, erhalten durch
einfaches Filtrieren, ohne Ausschleudern oder Trocknen, mit einem Gehalt von
12,3 1./o der Base vom Molekulargewicht 141,5 und 8 l)/o an Ätznatron.
Diese Paste wird gleichzeitig mit 124 Teilen des o-Toluidids der 2-Oxy-3-carboxynaphthalinsäure
in 270 Teile Monoäthylglykol, 40 Teile Diäthylaminoäthanol und
100 Teile
Wasser einaerührt. Nach Istündigem Rühren schleudert
man die ausgefällten Natriumcarbonatkristalle aus und unterwirft die erhaltene Lösung
dem Dekantieren. Die untere, praktisch mit Natriumcarbonat gesättigte Schicht enthält
6 Teile Ätznatron. Die Diazoaminoverbindung sowie das Arylid befinden sich
völlig innerhalb der Lösunasmittelschicht. Die obere Schicht stellt 900Teile einer
gebrauchsfertigen Lösung dar. Man verrührt 150 Teile dieser Lösung mit 700
Teilen eines Verdickungsmittels mit 6%, Tragantstärke und 150 Teilen Wasser
und nimmt das Bedrucken des Gewebes, die Entwicklung des Farbstoffs sowie die abschließende
Behandlung wie in dem vorhergehenden Beispiel vor. Man erhält dabei ein sehr lebhaftes
glänzendes Rot. Nach 2monatiger Aufbewahrung bei einer Temperatur von
500 C gibt es praktisch kein Nachlassen der Färbeleistung. Man erhält die
gleiche Färbung mit einer Lösung, die aus den gleichen Elementen, jedoch ohne das
Diäthylaminoäthanol hergestellt wurde.
-
Beispiel 3
Man löst 850 Teile der im Beispiel 2 verwendeten
Paste gleichzeitig mit 170 Teilen Diacetoacetyltolidin in einem Gemisch aus
600 Teilen Monoäthylglykol, 170 Teilen Diäthylaminoäthanol und
180 Teilen lauwarmen Wassers auf. Nach dem Auflösen läßt man dekantieren.
Die untere Schicht von 100 Teilen ist mit Kochsalz und Natriumcarbonat gesättigt
und enthält nur 6 Teile Ätznatron. Die obere Lösung ist dekantiert und gebrauchsfertig;
sie umfaßt 1800 Gewichtsteile. Man verrührt 150 Teile der letzteren
mit 700 Teilen einer neutralen Tragantstärkeverdickung und 150 Teilen
Wasser, bedruckt das Gewebe, dämpft in neutralem Dampf und nimmt die üblichen abschließenden
Behandlungen vor, wobei man einen sehr lebhaften und echten gelben Farbton erhält.
Die Entwicklung in saurem Dampf geht schneller vor sich, und in 10 oder
210 Sekunden bereits erhält man die maximale Färbeleistung. Die gleiche Färbeleistung
erhält man auch mit einer Lösung, die aus den gleichen Elementen, aber ohne das
Diäthylaminoäthanol, hergestellt wurde.
-
Beispiel 4 1.30 Teile eines Pulvers mit einem Gehalt von 70%
einer Diazoaminoverbindung von der Formel
(Molekulargewicht: 476,5), 1011/o Natriumcarbonat, 2,% Ätznatron und SO/o
Natriumchlorid werden mit 60 Teilen des m-Nitranilids der 2-Oxy-3-carboxynaphthalinsäure
vermischt. Dieses Gemisch wird allmählich in eine Lösung aus 270 Teilen Monoäthylglykol,
80 Teilen Diäthylaminoäthanol, 200 Teilen Wasser und 5 Teilen Natronlauge
von 35' B# eingeführt. Während des Auflösens werden zu dessen Vollendung
160 Teile Wasser hinzugesetzt. Man läßt dekantieren und trennt die obere
Schicht ab. Das Bedrucken, die Entwicklung des Farbstoffs und die Fertigbehandlung
werden wie in den vorhergehenden CI Beispielen durchgeführt. Man erhält eine bordorote
Färbung von guten Echtheitseigenschaften. Bei Ab-
wesenheit des Diäthylaminoäthanols
ist die Färbeleistung die gleiche.
-
Beispiel 5
Man verwendet 200 Teile der Paste, isoliert durch
Filtrieren der Lösung, erhalten bei der Herstellung der Diazoaminoverbindung nach
Beispiel 4, mit einem Gehalt der Diazoaminoverbindung vom Molekulargewicht 476,5
von 42% sowie 3 1/o Ätznatron. Diese Paste wird gleichzeitig mit 54 Teilen
des p-Chloranilids der 2-Oxy-3-carboxycarbazolsäure mit einer Lösung aus
60 Teilen Nartronlauge von 35'B#, 200 Teilen Wasser, 80 Teilen Diäthylaminoäthanol,
250 Teilen Monoäthylglykol und 60 Teilen 15%iger Natriumchromatlösung verrührt.
Das Auflösen wird durch den Zusatz von etwa 150 Teilen Wasser vollendet.
Man läßt dekantieren und trennt die obere Schicht ab. Die erhaltene Lösung ist sehr
lagerbeständig und verträgt eine Temperatur von 50
bis 55' C mehrere
Monate hindurch ohne merkliche Veränderung. Verwendet man die Lösung für das Bedrucken
von Baumwolle, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde, dann erhält
man einen braunen Farbton von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Läßt man das
Diäthylaminoäthanol in Fortfall kommen, dann ist die Färbeleistung die gleiche.
Beispiel 6
Man stellt ein Gemisch her von 204Teilen des Produkts der Kondensation
des Diazoderivats von 1-Amino-2-methoxy-5-diäthylsulfonamidobenzol mit mit 1-Carboxy-2-oxyäthylamino-5-brombenzol,
mit einem Gehalt von 8211/o einer Diazoaminoverbindung der Formel
(Molekulargewicht: 551) und 8% Natriumearbonat, mit 120 Teilen des 3'-Chlor-4',6'-dimethoxyanilids
der 2-Oxy-3-carboxynaphthalinsäure. Dieses Gemisch wird unter Rühren aufgelöst in
270 Teilen Monoäthylglykol, 100 Teilen Natronlauge von 351
B#, 80 Teilen Diäthylaminoäthanol und 160 Teilen warmen Wassers. Man
läßt die Lösuna, einige Stunden lang stehen. Die untere dekantierte Schicht wird
abgezogen; sie stellt 70 Teile dar und enthält nur Natriumcarbonat sowie
etwa 4 Teile Ätznatron und keine Kupplungselemente, welche völlig in der oberen
Schicht auf der Basis des Lösungsmittels verbleiben. 30 Teile dieser Lösung
werden mit 700 Teilen eines Verdickungsmittels mit 6 D/o Tragantstärke
sowie 300 Teilen Wasser verrührt. Man druckt auf Baumwollgewebe, trocknet
und dämpft bei 100 bis 102' C
auf die Dauer von
3 bis 4 Minuten in neutralem Dampf, worauf das Gewebe der üblichen abschließenden
Behandlung unterworfen wird. Man erhält dabei einen bläulichrosa Farbton von ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften. Bei Fortfall des Diäthylaminoäthanols ist die Färbeleistung
die gleiche. Beispiel 7
Diazotiert man unter den üblichen Bedingungen 1-Amino-2-methyl-4,5-dichlorbenzol
und kondensiert dann in alkalischem Medium mit 2-Carboxy-4,6-dichlorphenylglycin,
dann erhält man eine Diazoaminoverbindung von der Formel
115 Teile dieses Kondensationsprodukts mit einem Gehalt von 80% der Diazoaminoverbindung
mit einem Molekulargewicht von 495 werden gleichzeitig mit 60 Teilen des
o-Phenetidids der 2-Oxy-3-Carboxynaphthalinsäure in ein Gemisch aus 150 Teilen
Monoäthylglykol, 40 Teilen Diäthylaminoäthanol und 35 Teilen Natronlauge
von 35' B# eingeführt. Man vollendet die Auflösung durch Rühren und den Zusatz
von 100 Teilen Wasser. Man läßt dekantieren und isoliert die obere Schicht.
Nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele bereitet man eine Druckpaste, welche
auf 1000 Teilen Paste 150 Teile dieser Lösung enthält. Beim Zeugdruck
erhält man einen lebhaftscharlachroten Farbton von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Bei Fortfall des Diäthylaminoäthanols gelangt man zu dem gleichen Färbungsergebnis.
Beispiel 8
Nach den bekannten Verfahren stellt man eine Diazoaminoverbindung
der nachstehenden Formel her:
90 Teile des Kondensationsprodukts mit einem Gehalt von 75% der Diazoaminoverbindung
mit einem Molekulargewicht von 426 und 60 Teile des p-Chloranilids der 2-Oxy-3-carboxycarbazolsäure
werden in einem Gemisch aus 160 Teilen Diäthylenglykol, 80 Teilen
Natronlauge von 351 B6, 6 Teilen Natriumbiehromat und
50 Teilen Wasser aufgelöst. Man läßt dekantieren und trennt die obere Schicht
ab. Man erhält eine Lösung, welche gestattet, durch die Technik der Entwicklung
in neutralem oder saurem Dampf auf Baumwoll- oder Stapelfasergewebe sehr schöne
braunrote Farbtöne zu erhalten. Beispiel 9
210 Teile des Produkts aus der
Herstellung der Diazoaminoverbindung von der Formel
mit einem Gehalt von 7511/o, der Diazoan-iinoverbindung (Molekulargewicht:
391,5), 101/o Natriumcarbonat, 5111o Natriumchlorid sowie 3#l/o freien Ätznatrons
werden mit 124 Teilen des o-Phenetidids der 2-Oxy-3-carboxynaphthalinsäure vermischt.
Diesem Gemisch wird in kleinen Teilmengen und unter Rühren 300 Teilen Monoäthylglykol,
40 Teilen Diäthylaminoäthanol, 210 Teilen Natronlauge von 35' B6
und
50 Teilen Wasser hinzugesetzt. Man läßt dekantieren und gewinnt die obere
Schicht. Mit der erhaltenen, zum Zeugdruck fertigen Lösung kann man nach den bekannten
Verfahren der neutralen Dämpfung sehr schöne und echte scharlachrote Farbtöne erhalten.
Unterläßt man den Zusatz von Diäthylanünoäthanol, dann bleibt die Färbeleistung
die gleiche.