DE898517C - Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen Derivaten hochmolekularer Polyacetale - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Derivaten hochmolekularer Polyacetale Hochmolekulare Polyacetale, die man durch Umsetzung von Diolen der allgemeinen Formel HO-X-OH, in der X eine Kohlenstoffkette, die auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann und mindestens vier Glieder besitzt, mit Aldehyden oder Acetalen erhält, besitzen wertvolle Eigenschaften, so daß sie für eine Reihe von technischen Zwecken verwendbar sind. So kann man z. B. das Polyacetal, das man durch Umsetzung von Butandiol-x, q. mit Formaldehyd erhält, als Weichmacher bei Nitrocellulose verwenden oder das Polyacetal aus Butendiol-r, q. als trocknendes Öl oder als Faktisgrundlage. Ein Nachteil der Produkte ist jedoch der, daß sie infolge ihrer meist geringen Löslichkeit in fetten Ölen oder Mineralölen nur in beschränktem Maße in Mischung mit solchen Ölen zur Verwendung kommen können.
• Es wurde nun gefunden, daß man öllösliche Derivate hochmolekularer Polyacetale erhält, wenn man sie nach bekannten Methoden in Äther oder Ester von Carbonsäuren oder Urethane überführt.
• Als zur Umsetzung geeignete Carbonsäure seien beispielsweise genannt: Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Benzoesäure, Phthalsäure oder Derivate dieser Carbonsäuren, wie Ester, Anhydride oder Halogenide. Zur Bildung geeigneter Urethane kommen Isocyanate, wie Äthylisocyanat, Phenylisocyanat, Hexamethylendiisöcyanat oder Tolylendiisocyanat, in Betracht. Man kann die endständigen Hydroxylgruppen der Polyacetale aber auch veräthern, beispielsweise durch Umsetzung mit Propylenoxyd, Butylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Phenoxypropenoxyd. Man kann die endständigen Hydroxylgruppen ferner auch durch Umsetzung mit Halogenparaffinen in Äther überführen. Die Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. Man erhält so Polyacetale mit verbesserten Eigenschaften. Vor allen Dingen erhalten die Polyacetale, die in Ölen und Fetten unlöslich sind oder sich nur in beschränktem Maße mischen lassen, eine verbesserte Löslichkeit, so daß sie für die verschiedensten technischen Zwecke in Kombination mit Ölen und Fetten zur Anwendung kommen können.
• Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind farblose bis schwachgefärbte, ölige bis wachsartige Substanzen, die sich für die verschiedensten technischen Zwecke eignen, z. B. als Weichmacher für Kunststoffe, wie Celluloseester und Äther, Superpolyamide und Kunststoffemulsionen, ferner als Lederfettungsmittel usw. Beispiele i. gi Gewichtsteile eines Polyacetals aus Butandiol und Formaldehyd, das noch 2 °/o Hydroxyl enthält, versetzt man tropfenweise unter Rühren mit 12 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid. Nach mehrstündigem Stehen wird das Gemisch io Stunden bei g5° gerührt, darauf mit Methylenchlorid verdünnt und mehrmals mit verdünnter Sodalösung bzw. Wasser ausgeschüttelt, bis das Waschwasser neutral reagiert. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man in guter Ausbeute ein Öl, das nur noch o,7 °/o Hydroxyl enthält- und das sich im Gegensatz zum Ausgangsmaterial in Leinöl in jedem Verhältnis löst.
• 2. 62 Gewichtsteile eines Polyacetals aus Butandiol und Formaldehyd, das noch 5,5 °/o Hydroxyl enthält, versetzt man mit 18 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin und 2o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, läßt in 2 Stunden bei 5o° die Lösung von io Gewichtsteilen Propionylchlorid in 2o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff zutropfen und rührt noch einige Zeit bei 8o°. Das Gemisch wird mit Zoo Gewichtsteilen Methylenchlorid versetzt und mit Wasser und Pottasche neutral gewaschen. Ausbeute 63 g eines schwachgelbgefärbten Öles, das sich glatt im Gegensatz zum Ausgangsmaterial in fetten Ölen löst und das nur noch 0,5 °/a Hydroxylgruppen enthält.
• 3. gi Gewichtsteile des Polyacetals, wie es in Beispiel i verwendet wurde, versetzt man mit 12 Gewichtsteilen Pyridin und gibt allmählich 31 Gewichtsteile Stearinsäurechlorid bei 5o° unter Rühren zu. Dann wird das Gemisch mehrere Stunden bei go° gerührt, darauf in Methylenchlorid gelöst, diese Lösung mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gestellt und dann mit Wasser oder verdünnter Kochsalzlösung neutral gewaschen. Das Reaktionsprodukt enthält nur noch 0,32 % Hydroxylgruppen. Viskosität des Produktes ist folgende 77 20° = 1243 cP; 77 50° = 320 cP. Es ist in fetten Ölen und Mineralölen löslich.
• 4. gi Gewichtsteile des Polyacetals, wie es in Beispiel i verwendet wurde, versetzt man mit 28 Gewichtsteilen Stearoylisocyanat. Es entstehen zwei Schichten, die beim Rühren bei 5o° nach kurzer Zeit verschwinden. Das Gemisch wird noch i Stunde bei 5o° gerührt. Man erhält 118 Gewichtsteile eines wachsähnlichen Körpers. Das Produkt löst sich in allen fetten Ölen.
• 5. 61 Gewichtsteile des Polyacetals, wie es in Beispiel = verwendet wurde, versetzt man mit 18 Gewichtsteilen Methylester eines Gemisches von Carbonsäuren mit 7 bis g Kohlenstoffatomen,wie es bei der Oxydation von Paraffin erhalten wird, gibt noch 0,3 Gewichtsteile Pyrophosphorsäure zu und erhitzt 2 Stunden auf 15o bis z55° und weitere 2 Stunden auf 18o°. Das Reaktionsprodukt wird in Methylenchlorid gelöst, neutral gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids hinterbleibt ein leinöllösliches Öl, das nur noch 0,4 °/o Hydroxylgruppen enthält.
• 6. Ein in benzolischer Lösung anfallendes Polyacetal, das noch einen geringen Prozentsatz freier Hydroxylgruppen enthält, versetzt man mit der erforderlichen Menge eines Fettsäuregemisches, das aus Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht und das bei der Paraffinoiydation erhalten wird, und destilliert das bei der Veresterung entstehende Wasser fa7zeotropisch ab. Dann wird der Rückstand mit einem UbeISChuß von calcinierter Soda 1/2 Stunde zur Neutralisation der nicht veresterten Fettsäure und des sauren Katalysators, der in der benzolischen Lösung enthalten war, gekocht, nach dem Erkalten filtriert und das Benzol abdestilliert. Man erhält ein helles Öl, das in allen Verhältnissen mit Mineral löslich ist und folgende Kennzahlen besitzt: Hydroxylgruppen 0,56 °/o; n 50': 11,3 cP.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Derivaten hochmolekularer Polyacetale, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacetale nach bekannten Methoden in Äther oder Ester von Carbonsäuren oder Urethane überführt.