DE571521C - Verfahren zur Herstellung tertiaerer Phosphorsaeureester von halogenierten Glykolen und Glykolaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphorsäureester von halogenierten Glykolen und Glykoläthern Gegenstand der Patente 523 8o2 und 529 8o8 ist die Herstellung von Glykolätherphosphaten und von gemischt veresterten Glykölätherphosphaten. Diese Gruppen von Phosphorsäureestern können beispielsweise als Gelatinier- und Weichhaltungsmittel für Cellulosederivate, , speziell Acetylcellulose, dienen, wobei diesen Estern neben anderen Vorteilen besonders die Fähigkeit zugute kommt, die Brennbarkeit der mit ihnen hergestellten plastischen Gebilde stark herabzusetzen.
• Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß durch Einführung von Halogen, hauptsächlich Chlor oder Brom, in die organischen Radikale der nachPatent 5Z3 8o2 und 52c9 808 hergestellten Ester eine weitere wesentliche Herabsetzung der Brennbarkeit der durch Zusatz dieser Ester zu - Cellulosederivaten erzeugbaren plastischen Massen erzielt wird. Ein Gehalt an Brom setzt dabei die Brennbarkeit stärker herab als ein solcher an Chlor.
• Zwecks Herstellung der halogenhaltigen Phosphorsäureester verwendet man zur Veresterung mit Phosphoroxychlorid, die gemäß den nachfolgenden Beispielen durchgeführt werden kann, bereits halogenhaltige Glykole, Alkohole oder Phenole als Ausgangsstoffe.
• Neutrale Phosphorsäüreester von halogenhaltigen Alkoholen sind an sich bereits bekannt (vgl. Journ. of Chemical Society of London, z929, 2,-S.284, Abs. 3). Nach dem dort für die Gewinnung von Tri-ß-chloräthylphosphat angegebenem Verfahren werden jedoch technisch nicht in Betracht kommende Ausbeuten erzielt; der' Grund hierfür ist darin,zu erblicken, daß man nicht gemäß den im Patent 523 8o2 aufgestellten Regeln das Phosphoroxychlorid auf einen ganz erheblichen ÜberSChuß des zu veresternden Äthylenchlorhydrins hat einwirken lassen. Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist, empfiehlt es sich, für die Veresterungen des dritten am Phosphorsäureradikal zu ersetzenden Chloratoms mindestens etwa den achtfachen Überschuß an dem benötigten Alkohol zu vertuenden. Beispiele i. Zwecks Herstellung von Di-(chloräthvl)-äthylglykolphosphat (CH.,Cl-CH,0).,. (C,H;OCH2-CH,0) .P - 0 läßt man zu 305 g Phosphoroxychlorid langsam unter Rühren und Kühlen 320 g Glykolchlorhydrin zulaufen. Dann wird 3 Stunden bis auf 55° erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, i 5oo g Äthylenglykolmonoäthyläther zugegeben und wieder i Stunde auf 6o° erwärmt. Darauf wird mit trockener Soda im Überschuß verrührt, abgesaugt und im Vakuum vom überschüssigen Äthylenglykolmonoäthyläther abdestilliert. Der zurückbleibende reine Ester, der rund 24% Chlor enthält, hat ein Deo - i,26 und einen Brechungsindex von 1,453. Die Ausbeute beträgt 9o 0/0 der Theorie. 2. Zu 305 g Phosphoroxychlorid läßt man bei io bis 2o° unter Rühren 16o g Glykolchlorhydrin zulaufen, dann wird i Stunde auf 55° erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und allmählich 153 g -Athylenglykolmonomethyläther zugegeben. Dann wird wieder i Stunde auf 55° erwärmt, auf 2o° abgekühlt und mit i5oo g Butanol versetzt, wobei innerhalb T Stunde die Temperatur auf 6o° gesteigert wird. Dann wird mit trockener Soda alkalisiert, das überschüssige Butanol abdestilliert und das gewonnene Chloräthylmerthylglykolbutylphosphat (CH,Cl-CH,0) (CH?0-CH2-CH,0) (CHo0) #P _-_ 0 im Vakuum destilliert, wobei es unter 13 mm Druck bei 195 bis 2o5° übergeht. Ausbeute 75 01o der Theorie. Deo- i.i3o, Brechungsindex 1,¢36.
• 3- 9o g Glykolbromhydrin werden unter Kühlung langsam zu i io g Phosphoroxychlorid zulaufen gelassen. Dann wird i Stunde auf 45° erwärmt, wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt und 55gÄthylenglykolmonomethyläther zugegeben. Es erfolgt wieder Erwärmen auf 55°, Abkühlen auf 2o°, dann Zugabe von 700 g Äthylenglykolmonobutyläther. Darauf wird i Stünde auf 6o° erwärmt, mit trockener Soda im Überschuß verrührt und nach Abfiltrieren der Soda das überschüssige Athylenglykolmonobutyläther abdestilliert. Das erzeugte Bromäthylmethylglykolbutylglykolphosphat (CH,Br-CH.,0) (CH30-CH,-CH,0) (CH90-CH,-CH,0) - P - 0 von 21 % Br-Gehalt kann durch Destillation im Vakuum gereinigt werden, wobei es bei 7 mm bei 2o5 bis 2io° überdestelliert. D20 - 1,205, Brechungsindex 1,443. Ausbeute etwa 70 0/0 der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von einfachen oder gemischten Pliosphorsäureestern von halogenierten Glykolen und von Monoglykoläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsverfahren nach Patent 529 8o8 auf halogenierte Glykole, gegebenenfalls in Mischung mit Monoglykoläthern, überträgt.