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Herstellung von Perylencarbonsäureestern Es wurde gefundep, daß man
reine Perylencarbonsäureester erhält, wenn man Perylencarbonsäuren mit Phosphorhalogeniden
oder Thionylchlorid erhitzt und nach Beendigung der Reaktion das Umsetzungsgemisch
als solches, gegebenenfalls nur nach Abtrennung des überschüssigen Chlorierungs-
und Lösungsmittels, unmittelbar anschließend mit Alkoholen umsetzt.
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Als Ausgangsstoffe kann man beliebige, auch mehrbasische Perylencarbonsäuren
oder ihre Salze benutzen. Genannt seien ferner Carbonsäuren von Benzperylenen, Dibenzperylenen,
Pyridinoperylenen und Perylenimiden. Alle diese Ausgangsstoffe können noch weitere
Atome oder Atomgruppen im Kern enthalten. Für die Veresterung kann man beliebige
ein- oder mehrwertige Alkohole benutzen, z. B. aliphatische Alkohole, wie Methyl-,
Äthyl-, Butyl- oder Isoamylallrohol, ferner Octyl-, Dodecyl-, Octodecyl- und Octodecenylalkohole,
weiterhin Glykole, Glycerin, dann aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, hydroaromatische
Alkohole, wie Cyclohexanol, Hexahydrobenzylalkohol, Terpineol und Abietinol sowie
schließlich Phenole, Kresole und Phenole mit höhenmolekularen Alkylgruppen. -Man
führt die Umsetzung zweckmäßig in höhensiedenden Verdünnungsmitteln, wie Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, indem man die Perylencarbonsäure
mit der entsprechenden Menge Phosphorpentachlorid usw. erhitzt, das Umsetzungsgemisch,
gegebenenfalls nach Abtrennung des überschüssigen Chlorierungs-und Lösungsmittels,
mit dem Alkohol versetzt und bis zur Beendigung der Esterbildungerhitzt. Wenn man
Phosphorpentachlorid angewandt hat, kann man vor dem Zusatz des Alkohols das entstandene
Phosphoroxychlorid teilweise oder fast ganz abdestillieren. Man erhält so die reinen
Perylencarbonsäureester in guter Ausbeute. Sie sind gelbe bis gelbrote, meist gut
kristallisierte Verbindungen, die sich in organischen Lösemitteln mit gelber bis
roter Farbe und meist sehr starker Fluoreszenz lösen. Sie können natürlichen und
künstlichen organischen Massen, Kautschuk, Polymerisaten, Kohlenwasserstoffen, Ölen,
Fetten, Wachsen, Alkoholen usw. zugesetzt werden, um diese zu färben oder ihnen
eine Fluoreszenz zu verleihen.
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Die Perylencarbonsäureester sind fast ausnahmslos neue .Verbindungen.
Der einzige bereits bekannte Ester dieser Klasse, nämlich
der Perylen
- 9, i o - dicarbonsäurediäthylester, wurde auf einem technisch bedeutungslosen
Weg gewonnen, nämlich durch Umsetzung des Silbersalzes der Perylendicarbonsäure
mit Ätli}-1jodid. Es ist zwar weiterhin bekannt, daß sich aus Perylencarbonsäurenmit
Thionylchlorid Perylencarbonsäurechloride bilden. Der Versuch, aus diesen Produkten
durch Umsetzung mit Alkoholen Ester herzustellen, führt jedoch nur. unvollkommen
zum Ziel. Demgegenüber gelingt es nach der vorliegenden Erfindung, die Herstellung
reiner, d. h. in organischen Flüssigkeiten rückstandslos löslicher Perylencarbonsäureester
in technisch einfacher und glatter Weise mit guter Ausbeute auszuführen. Beispiel
i Man erhitzt unter Rühren ein Gemisch von 15 Teilen Per ylen-3-carbonsäure
vom Schmelzpunkt 33o° (erhalten nach dem Verfahren des Patents 48649i), 12 Teilen
Phosphorpentachlorid und ioo Teilen Nitrobenzol auf i oo bis i i o°, bis kein Chlorwasserstoff
mehr entweicht, was nach etwa i Stunde der Fall ist. Hierauf läßt man das Gemisch
auf 7o bis 8o° abkühlen, gibt 5o Teile Methanol zu und rührt noch i Stunde lang
bei , o bis 75°. Nach dem Erkalten saugt man den Kristallbrei ab, wäscht ihn mit
Methanol aus und trocknet ihn. \l;an erhält so 13 Teile Perylen-3-carbonsäuremethylester
in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 185 bis igo°. Durch Umlösen aus o-Dichlorbenzol
erhält man gelbrote Blättchen vom Schmelzpunkt 198 bis 2oo°. Der Ester löst sich
in starker Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und kräftiger roter Fluoreszenz.
In organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aceton, Kohlenwasserstoffen, und in
Mineralölen ist er mit gelber bis gelbroter Farbe und starker grüner Fluoreszenz
löslich.
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Verwendet man an Stelle von Methanol Äthanol, so erhält man den Perylen-3-carbonsäureäthylester
in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 185 bis i87°.
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Auf die gleiche Weise erhält man bei Verwendung der entsprechenden
Alkohole den Perylen-3-carbonsäurepropylester, den Perylen-3-carbonsäurebutylester
(goldgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 155 bis i75°), den Perylen-3-carbonsäureisobutylester
(goldgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 162 bis 164') und den Perylen-3-carbonsäureisoamylester.
Beispiel 2 2Ian erhitzt unter Rühren ein Gemisch von io Teilen Perylen-3-carbonsätire,
8 Teilen Phosphorpentachlorid und 7 5 Teilen Nitrobenzol so lange auf i i o bis
12o', bis kein Chlorwasserstoff mehr ent«-eicht. Dann setzt man 55 Teile Octodecenylalkohol
zu dem Umsetzungsgemisch, rührt es noch i Stunde lang bei i i o bis 120', verdünnt
es nach dem Erkalten mit i oo Teilen Methanol, saugt den Kristallbrei ab und wäscht
ihn mit Methanol aus. Nach dem Aufarbeiten erhält man den Perylen-3-carbonsäureoctodecenylester
als gelbes, sich fettig anfühlendes Kristallpulver vom Schmelzpunkt i i o bis i
12'. Durch Umlösen aus Chlorbenzol erhält man den Ester in Form zu Büscheln vereinigter
Nadeln. In Alkoholen ist er schwer löslich, leichter in Kohlenwasserstoffen und
Mineralölen mit gelber bis gelbroter Farbe und grüner Fluoreszenz.
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Auf dieselbe Weise kann man den Perylen-3-carbonsäuredodecylester
(zitronengelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 118 bis i2o°) und -octodecylester (gelbe
Blättchen vom Schmelzpunkt 117 bis i i 9°) erhalten. Sie haben ähnliche Eigenschaften
wie der Octodecenylester.
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Beispiel 3 Man erhitzt in einem Rührgefäß ein Gemisch aus 34 Teilen
(einst gemahlener Perylendicarbonsäure (erhalten nach dem Verfahren des Patents
486490, 45 Teilen Phosphorpentachlorid und 3oo Teilen Nitrobenzol etwa 4 Stunden
lang auf 12o bis 130', läßt es dann auf i i o° abkühlen, gibt i oo Teile
Isobutylalkohol zu und erwärmt das Gemisch noch i Stunde lang auf i oo bis i i o°.
Nach dem Erkalten saugt man den Kristallbrei ab, wäscht ihn mit Isobutylalkohol
und Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält so den Perylendicarbonsättrediisobutylester
als gelbrotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 2o8 bis 2io° in analysenreiner Form.
Durch wiederholtes Umlösen aus Trichlorbenzol steigt der Schmelzpunkt auf 232°.
Da schon der nicht umgelöste Endstoff analysenrein ist, liegt in ihm wahrscheinlich
ein Gemisch von 3, 9- und 3, i o-Perylendicarbonsäurediisobutylester vor, das man
durch öfteres Kristallisieren trennen kann. Es ist anzunehmen, daß der schwer lösliche
und höher schmelzende Anteil der 3, 9-Perylendicarbonsäurediisobutylester ist, da
der auf die gleiche Weise hergestellte Pcrylendicarbonsäurediäthylester sich ähnlich
verhält: Nach fünfmaligem Umkristallisieren des rohen Perylendicarbonsäurediäth)-lesters
erhält man ihn in Form prächtiger gelbroter Blättchen vom Schmelzpunkt 275°.
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Statt Isobutylalkohol oder Äthylalkohol kann man auch Methylalkohol.
Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isoamylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol
oder Benzylalkohol verwenden. Man erhält dann die entsprechenden Ester, also Pervlendicarbonsäuredimethylester
(gelbrote Nadeln vom Schmelzpunkt
253 bis 256°), Perylendicarbonsäurediisopropylester
(golbgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt. i 79 bis 18C), Perylendicarbonsäurediisoamylester
(goldgelbe Blättchen), Perylendicarbonsäuredi-n-heptylester (orangegelbe Blättchen
vom Schmelzpunkt 136 bis 138°), Perylendicarbonsäuredi - n - octylester (gelbe Blättchen
vom Schmelzpunkt 144 bis 146°) und Perylendicarbonsäuredibenzylester (gelbe Blättchen).
Der auf ähnliche Weise hergestellte Perylendicarbonsäunedicyclohexylester (gelbrotes
Kristallpulver) schmilzt bei 261 bis 264°, der Perylendicarbonsäuredidodecylester
(gelbe Blättchen) bei 143 bis 145°. Beispiel 4 Man erhitzt unter Rühren ein Gemisch
aus 1o Teilen P,erylen-3-carbonsäure, 8 Teilen Phosphorpentachlorid und 8o Teilen
Nitrobenzol etwa i Stunde lang auf i oo bis i i o°. Hierauf dampft man den größten
Teil des entstandenen Phosphoroxychlorids siebst etwas Nitrobenzol unter vermindertem
Druck ab und gibt dann zu dem Rückstand 15 Teile Cyclohexanol. Man rührt die Mischung
noch i Stunde lang bei i oo bis i i o°, läßt sie erkalten, verdünnt sie mit i oo
Teilen Methanol, saugt den Kristallbrei ab und wäscht ihn mit Methanol aus. Der
entstandene Perylen-3-carbonsäurecyclohexylester ist :ein gelbrotes Kristallpulver,
das bei 197 bis i99° schmilzt und sich in organischen Lösungsmitteln mit gelbroter
Farbe und grüner Fluoreszenz löst.
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Verwendet man an Stelle von Cyclohexanol Phenol, so erhält man den
Perylen-3-carbonsäurephenylester als gelbrotes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 237
bis 24o°.
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Verwendet man an Stelle von Phenol Glykol oder Äthylglykol, so erhält
man den Perylen-3-carbonsäureglykolester als rotgelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt
179 bi°s 181° bzw. den Perylen-3-carbonsäureäthylglykolester in Form gelbroter Blättchen
vom Schmelzpunkt 142 bis 144'.
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Bei Verwendung von Terpineol oder Abietinol erhält man die entsprechenden
Ester der Perylen-3-carbansäure. Beispiel 5 Man erhitzt in einem Rührgefäß .ein
Gemisch aus 1o Teilen Peryl.en-3-carbonsäure, i o Teilen Thionylchlorid und i oo
Teilen Monochlorbenzol zuerst 2 Stunden lang auf 7 o bis 8o" und hierauf noch 3
Stunden lang auf i oo bis i i o`. Dann dampft man das überschüssige Thionylchlorid
und Chlorbenzol ab, gibt zu der Umsetzungsmischung 12 Teile Octodecylalkohol, erwärmt
sie noch i Stunde lang auf i i o bis i 2o', läßt sie erkalten, verdünnt sie mit
ioo Teilen Methanol, saugt den entstandenen Perylen-3-carbonsäuneoctodecylesber
ab und wäscht ihn mit Methanol aus. Er ist ein gelbes, sich fettig anfühlendes Kristallpulver
und ist in Alkoholen schwer löslich, leichter in Kohlenwasserstoffen und Mineralölen
mit gelber Farbe und starker grüner Fluoreszenz.
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In ähnlicher Weise :erhält man aus Benzperylencarbonsäuren, z. B.
aus i, i2-Benzperylen- oder 2, 3, io,, i i-Dibenzperylencarbonsäuren, die aus dementsprechenden
D-ibenzperylen (vgl: Ber.65, S.846) durch Behandeln mit Brom, Austausch von Brom
gegen Cyangruppen und Verseifen .erhältlich sind, oder aus Carbonsäuren, die in
entsprechender Weise aus Pyridino- oder Acap.erylenen herstellbar sind, durch Behandeln
mit Isoamylalkohol oder Octodecylalkohol oder anderen, auch mehrwertigen'Aikoholen,
bei denen, bis auf eine, die Hydroxylgruppen auch mit anderen Säuren (Essigsäure,
Buttersäure, Ricinolsäure, Ülsäure, Stearinsäure oder anderen Fettsäuren) verestert
oder veräthert (z. B. mit Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl- oder Octodecylalkohol)
sein können, die entsprechenden Perylencarbonsäureester, von denen sich vor allem
die Verbindungen mit höhermolekularen Alkyl-oder Cycloalkylresten durch besonders
gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln, Fetten, Wachsen, Kunstmassen usw. auszeichnen.
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Perylencarbonsäuren der genannten Art, die noch andere Atome, z. B.
Halogenatome, oder einfache Atomgruppen, z. B. Oxy-, Nitro-, Cyan- und Allkyl- (Methyl-,
Propyl-) Gruppen enthalten, lassen sich mit den verschiedensten Alkoholen in derselben
Weise in Ester überführen.