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Verfahren zur Herstellung von Cellulosemis chestern Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern, wie Celluloseacetophthalat,
bei dem Cellulose in einem ein niedermolekulares Fettsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid,
und einen Schwefels änrekatalysator enthaltenden Veresterungsbad verestert wird,
der Celluloseester in Lösung in diesem Veresterungsbad beispielsweise mittels wäB-riger
Essigsäure hydrolysiert und das hydrolysierte Reaktionsgemisch in Gegenwart einer
über die zur Neutralisation des Reaktionsgemisches erforderliche Menge hinausgehende
Menge eines Alkaliacetats, vorzugsweise Natriumacetat, mit einem D icarbons äureanhydrid,
wie Phthalsäureanhydrid, im wasserfreien Medium weiterverestert wird.
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Zur Herstellung von Cellulosemiscbestern, und zwar Mischestern einer
niedermolekularen Fettsäure, wie Essigsäure, und einer Dicarbonsäure, wie Phthlalsäure,
wurden bisher im wesentlichen folgende Verfahren angewendet: 1. Der Celluloseester
der niedermolekularen Fettsäure, beispielsweise Celluloseacetat, wurde gesondert
hergestellt, von seinem Veresterungsbad getrennt und dann mit einem Dicarbonsäureanhydrid,
wie Phthalsäureanhydrid, bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel
weiterverestert.
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2. Der Celluloseester wurde gesondert hergestellt, von seinem Veresterungsbad
abgetrennt und dann mit einem Dicarbonsäureanhydrid un.d einem tertiären Amin, wie
Pyridin, umgesetzt.
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3. Der Celluloseester wurde gesondert hergestellt, von seinem Veresterungsbad
abgetrennt und dann mit einem Dicarbonsäureanhydrid in Eisessig in Gegenwart eines
basischen Katalysators, wie Natriumacetat, weiterverestert.
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Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß der Celluloseester von
seinem ersten Veresterungsbad abgetrennt werden muß und dann erst mit dem Dicarbonsäureanhydrid
umgesetzt wird. Zur Fällung des Celluloseesters wird dabei im allgemeinen Wasser
verwendet. Durch die Fällung wird dementsprechend das verwendete Fettsäureanhydrid,
wie das Essigsäureanhydrid, weitgehend verdünnt, so daß dessen Wiedergewinnung Schwierigkeiten
bereitet.
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Wenn das Endprodukt einen höheren Gehalt an Dicarbonsäuregruppen,
beispielsweise einen hohen Phthalatgehalt, aufweisen soll, muß bei den bisher üblichen
Verfahren der Celluloseester, beispielsweise das Celluloseacetat, ziemlich weitgehend
hydrolysiert, beispielsweise auf einen Acetylgehalt von unter 34 oil hydrolysiert
werden, damit entsprechend viele Dicarbonsäurereste eingeführt werden können. Derartige
an Dicarbonsäureresten reiche Produkte sind jedoch infolge der Löslichkeit des Mischesters
in alkalischen
Lösungsmitteln und anderer physikalischer Eigenschaften, wie entsprechender
Zähigkeit, sehr erwünscht.
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Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosemischesters
bekanntgeworden, bei dem eine Abtrennung des Celluloseesters, wie des Celluloseacetats,
aus dem ersten Veresterungsbad vermieden wird. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen
darin, daß Cellulose in Gegenwart von Schwefelsäure in Essigsäure als Lösungsmittel
mittels Essigsäureanhydrid acetyliert wird. Die anwesende Schwefelsäure wird nun
teilweise neutralisiert oder abgestumpft, und zur Zerstörung des Säureanhydrids
wird Wasser in 20- bis 400/oigem Überschuß zugegeben. Nach entsprechender Reifung
des Celluloseacetats wird dann das Phthalsäureanhydrid zugegeben und die Mischung
etwa 2 bis 6 Stunden bei 600 C weiterverestert. Mittels dieses Verfahrens ist es
nur schwer möglich, höhere Dicarbonsäuregehalte in dem Mischester zu erreichen Die
praktische Durchführung des Verfahrens ergab beispielsweise Celluloseacetopbthalat
mit einem Acetylwert von 54,7 und einem Phthalatwert von nur 0,75.
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Phthalatwerte von über etwa 100/o lassen sich mittels dieses bekannten
Verfahrens nur erreichen, wenn die Reifung des Celluloseesters so durchgeführt wird,
daß das Cellulosemolekül wesentlich abgebaut wird. Es wird also der Vorteil, daß
man den Celluloseester von der Veresterungsmasse nicht abzutrennen braucht, gegen
den
Nachteil einer Einführung nur geringer Mengen von Dicarbonsäuregruppen eingetauscht.
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Zwar wurde behauptet, daß nach dem vorstehend geschilderten bekannten
- Verfahren Phthalatgehalte von bis zu 27 O/o erzielt werden könnten; doch haben
Versuche ergeben, daß es in Wirklichkeit nicht möglich ist, in der angegebenen Weise
Phthalatwerte von mehr als 6,6 ovo zu erzielen, und zwar weder bei Einhaltung der
Reaktionszeiten des bekannten Verfahrens noch bei Anwendung verlängerter Phthalylierungszeiten.
An der niedrigen Phthalyleinlagerung ändert sich auch nichts, wenn man Natriumacetat
in größeren Mengen als bei den bekannten Verfahren angegeben zusetzt.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der in
Rede stehenden Art so auszubilden, daß einerseits eine Abtrennung des Cellulosefettsäureesters
von seiner Reaktionsmasse vermieden wird und daß andererseits eine Einführung einer
größeren Nienge von Dicarbonsäureresten in den Celluloseester ermöglicht wird.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die teilweise hydrolysierte
Veresterungsmasse vor irgendwelcher Umsetzung des Dicarbonsäureanhydrids mit Bestandteilen
der Reaktionsmischung, vorzugsweise mittels Essigsäureanhydrid, in einen wasserfreien
Zustand gebracht wird.
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Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Alkaliacetat,
vorzugsweise Natriumacetat, in einem etwa 10- bis 300 0/oigen Überschuß über die
zur Neutralisierung des Schwefelsäurekatalysators erforderlichen Menge verwendet
wird. Es zeigt sich nämlich, daß das Alkaliacetat die Einführung der Dicarbonsäuregruppen
in den Celluloseester katalytisch fördert. Das Alkaliacetat kann unmittelbar der
Hydrolysemischung zugegeben werden, kann aber auch durch Zugabe eines Alkalihydroxyds
zu der essigsäurehaltigen Reaktionslösung gebildet werden.
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Der übrige Teil des Verfahrens gemäß der Erfindung verläuft im wesentlichen
wie das oben unter Punkt 3 beschriebene Verfahren. Es wird also zuerst Celluloseacetat
oder ein Mischester, wie Celluloseacetopropionat oder Celluloseacetobutytat od.
dgl., hergestellt, indem die Cellulose beispielsweise in Essigsäure als Lösungsmittel
mittels Essigsäureanhydrid acetyliert wird. Hierzu wird vorzugsweise zur Beschleunigung
der Acetylierung ein Schwefelsäurekatalysator verwendet. Der Celluloseester wird
nun ohne Abtrennung aus der Reaktionsmischung hydrolysiert, indem dieser wäßrige
Essigsäure zugegeben wird. Der Grad der Hydrolyse des Celluloseacetats richtet sich
dabei nach dem Dicarbonsäuregehalt, den das Endprodukt aufweisen soll. Im allgemeinen
wird in bekannter Weise die Masse auf einen Gehalt von etwa 80 bis 95 ovo niedermolekulare
Fettsäure verdünnt und dann beispielsweise bei 38 bis 660 C eine entsprechende Zeit
stehengelassen. Die Herstellung der Celluloseester niedrigmolekularer Fettsäuren
erfolgt also in an sich bekannter Weise. Die Hydrolyse wird nach dem beabsichtigten
D icarbonsäuregehalt des Endproduktes durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Hydrolyse
so weit getrieben, bis der Acetylgehalt unter 35 °/o oder weniger liegt. Dies ist
vor allem dann angebracht, wenn ein alkalilösliches Endprodukt hergestellt werden
soll.
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Wenn die Hydrolyse bis zu dem erwünschten Grad durchgeführt ist,
wird der Masse ein Alkaliacetat oder eine Substanz, die Alkaliacetat bildet, zugegeben.
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Durch Zugabe des Alkaliacetats sollen zwei Ziele erreicht werden:
1.
Soll der in der Reaktionsmasse durch den ersten Veresterungsschrift vorliegende
Schwefelsäurekatalysator abgestumpft werden, und 2. soll die Veresterung der hydrolysierten
Acetylcellulose mit dem Dicarbonsäureanhydri d katalytisch beschleunigt werden.
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Die Zugabe des Alkaliacetats kann in zwei oder mehr Schritten erfolgen.
So können beispielsweise ein Teil des Alkaliacetats vor der Vollendung der erwünschten
Hydrolyse eingebracht und, nachdem die Hydrolyse vollendet und der Schwefelsäurekatalysator
neutralisiert ist, das Dicarbonsäureanhydrid und das Essigsäureanhydrid gegebenenfalls
zusammen mit weiteren Mengen Alkaliacetat zugegeben werden, wenn sich zeigt, daß
das bereits vorhandene Alkaliacetat nicht ausreioht, um die Veresterung mit dem
Dicarbonsäureanhydrid zu katalysieren.
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Das Essigsäureanhydrid wird zugegeben, um vorhandenes Wasser zu binden,
so daß wasserfreie Bedingungen gewährleistet sind. Nach der Zugabe des Dicarbonsäureanhydrids
wird die Masse auf einer Temperatur im Bereich von 60 bis 950 C gehalten, bis die
gewünschte Anzahl von Dicarbonsäuregruppen in den Celluloseester eingetreten ist.
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Essigsäureanhydrid wird besonders dann bevorzugt, wenn Essigsäure
als Lösungsmittel zugegen ist, da heim Binden des Wassers der Reaktionsmischung
durch das Essigsäureanhydrid wiederum Essigsäure. also keine neue Mischungskomponente,
gebildet wird.
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Auch andere Anhydride niedermolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren
sind als Entwässerungsmittel sehr gut geeignet. Grundsätzlich können auch beliebige
andere Entwässerungsmittel, die sich gegenüber den sonstigen Bestandteilen der Reaktionsmischung
inert verhalten, verwendet werden, z. B. wasserfreies Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat
und andere aus der präparativen organischen Chemie bekannte Entwässerungsmittel.
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Bei der Hydrolyse der Acetylcellulose sollen dagegen vorzugsweise
wenigstens 5 O/o Wasser, bezogen auf die Flüssigkeitsmenge des Bades, vorhanden
sein.
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Die erforderliche Wassermenge ist von verschiedenen Bedingungen, beispielsweise
von dem Verhältnis Flüssigkeit zu Festkörper im Bad, der Temperatur, bei der die
Hydrolyse durchgeführt wird, und dem erwünschten Acetylgehalt des Celluloseacetats,
abhängig. Die obere Grenze des bei der Hydrolyse vorliegenden Wassergehalts ist
lediglich dadurch bestimmt, daß verhindert werden muß, daß der Celluloseester ausfällt.
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Bei der Herstellung des niedermolekularen Fettsäureesters der Cellulose
soll der Acylgehalt des Esters zum großen Teil aus Acetylgruppen bestehen, obgleich
auch, wenn erwünscht, Propionyl- oder Butyrylgruppen in die Cellulose eingeführt
werden können.
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Im allgemeinen wird jedoch, wenn nicht besondere Gründe dagegen sprechen,
bevorzugt, daß der anfänglich hergestellte Celluloseester ein reines Celluloseacetat
ist. Wenn Propionyl- oder Butyrylgruppen eingeführt werden, ist es wünschenswert,
daß der Propionyl- oder Butyrylgehalt nicht mehr als 200/0 des Gesamtacylgehaltes
des anfänglich hergestellten niedermolekularen Fettsäureesters der Cellulose beträgt.
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Die Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung von Celluloseacetophthalat.
Das Verfahren ist jedoch allgemein dazu geeignet, Dicarbonsäureester von Acetylcellulose
herzustellen. So können beispielsweise an Stelle von Phthalsäureanhydrid andere
Dicarbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäure- oder Maleinsäureanhydrid, oder eine
Mischung aus Dicarbonsäureanhydriden verwendet werden. Bei der Herstellung
von
Estern der beanspruchten Art ist es wünschenswert, daß die Menge des verwendeten
Phthalsäure oder anderen Dicarbonsäureanhydrids wenigstens 0,35 Teile auf 1 Teil
Cellulose beträgt.
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Bei der Veresterung von Cellulose mit Dicarbonsäureanhydriden gemäß
der Erfindung neutralisiert, wie gesagt, ein Teil des Alkaliacetats die in der Hydrolysierungsmasse
vorhandene Schwefelsäure, während der Rest des Alkaliacetats die Veresterung des
Celluloseesters mit dem Dicarbonsäureanhydrid katalvtisoh beschleunigt. Es ist im
allgemeinen erwünscht, daß das Natriumacetat in einem 10- bis 3000/oigen überschuß
über die zur Neutralisation der Schwefelsäure erforderlichen Menge bei der Veresterung
mit dem Dicarbonsäureanhydrid vorliegt.
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Beispiel 4,1 kg Baumwollplatten, wie sie im allgemeinen zur Acetylierung
verwendet werden, werden in einem Mischer mit S-förmigem Rührblatt zusammen mit
18,3 kg Essigsäure unter Rühren 15 Minuten auf 460 C erhitzt.
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Danach wird eine Mischung aus 28,8 ccm Schwefelsäure und 45 g Essigsäure
eingebracht und 5 Minuten bei 460 C weitergerührt. Dann kühlt man die Mischung auf
210 C und setzt 10 kg auf +20 C gekühltes Essigsäureanhydrid zu. Die Masse wird
30 Minuten auf einer Temperatur zwischen 15 und 240 C gehalten und dann mit einer
Mischung aus 134,7 com Schwefelsäure und 181 g Essigsäure versetzt. Die Umsetzung
dauert etwa 40 Minuten, wobei die Temperatur auf über 430 C ansteigt. Nach 20 Minuten
Mischen entsteht ein klarer, zäher Lack.
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Nun fügt man zu der Reaktionsmischung eine auf 710 C erhitzte Mischung
aus 4,12 kg Wasser und 2,68 kg Essigsäure langsam zu, wobei die Temperatur auf 600
C ansteigt. Die Hydrolyse der Acetylcellulose erfolgt innerhalb von 10 Stunden bei
600 C. Anschließend wird auf 380 C gekühlt, es werden 119kg wasserfreies Natriumacetat
zugegeben, und die Hydrolyse
wird bei 380 C bis zu einem Acetylgehalt von 32,4 ovo
fortgesetzt, wofür etwa 15 Stunden erforderlich sind.
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Nunmehr versetzt man mit 5,9 kg wasserfreiem Natriumacetat und anschließend
mit 11,8 kg Phthalsäureanhydrid, 15 Minuten später mit 20 kg 97 0/obigem Essigsäureanhydrid.
Man erhitzt auf 770 C und hält 5 Stunden bei dieser Temperatur.
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Das so gewonnene Celluloseaeetophthalat wird aus der Reaktionsmasse
in 300/obiger Essigsäure gefällt und der Niederschlag unter stündlichem Wasserwechsel
15 Stunden bei 540 C mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt
hat einen Acetylgehalt von 26 0/o und einen Phthalatgehalt von ebenfalls 26 O/o.
Es ist sowohl in verdünnter Natriumcarbonatlösung als auch in wäßrigem Ammoniak
leicht löslich und gut zu Filmen verarbeitbar.
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PATENTANSPRVCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern
durch Verestern der Cellulose mit niedermolekularen Fettsäuren in Gegenwart von
Schwefelsäure als Katalysator mit anschließender teilweiser Hydrolyse der niedrigmolekularen
Celluloseester und anschließender Veresterung der neutralisierten Reaktionsmischung
in Gegenwart eines Alkaliacetates mit einem Dicarbonsäureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid,
dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise hydrolysierte Veresterungsmasse vor irgendwelcher
Umsetzung des Dicarbonsäureanhydrids mit Bestandteilen der Reaktionsmischung, vorzugsweise
mittels Essigsäureanhydrid, in einen wasserfreien Zustand gebracht wird.