DE3021407A1

DE3021407A1 - Rauchtabakmischung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3021407A1
Application number: DE19803021407
Authority: DE
Inventors: Herman G. Bahama N.C. Bryant jun.; Peter F. Durham N.C. Collins; James O. Chapel Hill N.C. Pullman
Original assignee: Liggett Group Inc
Current assignee: Liggett Group LLC
Priority date: 1979-02-21
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1981-12-24
Also published as: GB2082438B; CH646312A5; JPS5733588A; US4257430A; GB2082438A; DE3021407C2; SE446587B; FR2484208B1; FR2484208A1; JPS585661B2; SE8004043L; CA1129632A

Description

Rauchtabakmischung und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Rauchtabakmischungen mit einem Gehalt an Palladium als katalytisches Mittel, insbesondere solche, in denen das Palladium in einer hochaktiven Form vorliegt. Des weiteren bildet einen Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zum Vermischen von Rauchtabak mit Palladium, wobei das Palladium in einer hochaktiven, katalytischen Form niedergeschlagen wird.

Wie aus der US-PS 4 055 191 hervorgeht, kann der Anteil an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PCAH) im Tabakrauch durch Ein- oder Aufbringen von Palladium in oder auf den Tabak wesentlich herabgesetzt werden. Es geht ferner aus dieser Patentschrift hervor, daß Palladium in Verbindung mit einem Nitrat, vorzugsweise Magnesiumnitrat, bei der Herabsetzung des Gehalts an PCAH noch stärker wirkt. Darüber hinaus wurde die Kombination von Palladium und Nitrat bei Untersuchungen an Mäusen bezüglich einer wesentlichen Herabsetzung

130052/0046

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 60175-809 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK Λ.Ο. MÖNCHEN, LEOPOLDSTRAS8E 71, KONTO-NR. N/36714

a?

der biologischen Aktivität von Tabakrauchkondensat gezeigt, das beim Rauchen von Zigaretten auf einer standardisierten Rauchanalysiervorrichtung vom Rad— oder KarusseUtyp erhalten worden ist.

Bei der durchgeführten Arbeit zur Begutachtung der Wirkung von Palladium und Nitrat auf die biologische Aktivität von Tabakrauch sind bestimmte anomale Ergebnisse beobachtet worden. In der Folge durchgeführte Begutachtungen der im Verlauf dieser Arbeit erhaltenen Daten zeigen, daß die Aktivität des Palladiums von der Form des Palladiums abhängt, das auf den Tabak niedergeschlagen worden ist, was dann wieder in hohem Maße von dem angewendeten Verfahren abhängt. Insbesondere ist nach vorliegender Erfindung gefunden worden, daß die Wirksamkeit von Palladium bezüglich der Herabsetzung der biologischen Aktivität von Tabakrauch von der Menge des "nicht-extrahierbaren Palladiums" - wie es anschließend bezeichnet wird - abhängt, das auf dem Tabak niedergeschlagen ist. Die Menge des "nichtextrahierbaren Palladiums" hängt wiederum von der Abscheidung des Palladiums aus einer wäßrigen Lösung ab, die "unlösliches Palladium" - wie es anschließend bezeichnet wird - enthält.

Demzufolge ist eine Aufgabe bei vorliegender Erfindung, einen Rauchtabak zur Verfugung zu stellen, der Palladium in einer hochaktiven Form enthält. Eine weitere Aufgabe bei vorliegender Erfindung besteht darin, palladiumbehandelte Tabakwaren zur Verfügung zu stellen, bei denen das Palladium in einer Form vorliegt, die die biologische Aktivität ihres Rauches auf ein Minimum senkt. Eine weitere Aufgabe bei vorliegender Erfindung

130052/00A6

302H07

besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Aufbringen von Palladium auf Tabak in einer aktiveren Form. Insbesondere ist eine Aufgabe vorliegender Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen von Palladium auf Rauchtabak, das den Anteil von nicht-extrahierbarem Palladium auf dem Tabak vergrößert. Auch soll nach vorliegender Erfindung ein analytisches Verfahren zur Bestimmung des Anteils des Palladiums zur Verfügung gestellt werden, das in einer zur Herabsetzung der biologischen Aktivität von Tabakrauch fähigen Form vorliegt.

Nach der US-PS 4 055 191 wird Palladium in oder auf eine Tabakmischung entweder in feinteiliger metallischer Form und/oder in Form eines Palladiumsalzes, das in situ, vorzugsweise in der Hitze, in metallisches Natrium zersetzlich ist, ein- oder aufgebracht. Ein in dieser Patentschrift beschriebenes bevorzugtes Verfahren ist die Aufbringung von Palladium, anfänglich in Form eines Ammoniumsalzes der Chloropalladium(IV)-säure, in Kombination mit einem Nitrat aus einer Lösung dieser Zusatzstoffe in einer üblichen Lösung mit einem Gehalt an Glyzerin, Propylenglykol und Zucker.

Es ist nach vorliegender Erfindung gefunden worden, daß die katalytische Aktivität des Palladiums in hohem Maße von dem Anteil des Palladiums abhängt, das in Form "nicht-extrahierbaren Palladiums" vorliegt, was wiederum in hohem Maße von den Bedingungen abhängig ist, unter denen das Palladium auf den Tabak aufgebracht wird.

130052/00A6

Der hier verwendete Ausdruck "extrahierbares Palladium" bedeutet, daß Palladium auf dem Tabak niedergeschlagen ist, das von dem behandelten Tabak mittels wäßriger alkalischer Äthylendiamintetraessigsäure extrahiert werden kann. Die chemische Form dieses "extrahierbaren Palladiums" ist nicht bekannt. Es kann im Hinblick auf die zur Verfügung stehenden Anzeichen eine Form von metallischem Palladium sein, so daß das Extraktionsmittel kleine Teilchen von Palladiummetall zu lösen vermag, oder es kann ionisches Palladium oder ein Gemisch von metallischem und ionischem Palladium sein. Der hier verwendete Ausdruck "nicht-extrahierbares Palladium" bedeutet dasjenige auf dem Tabak niedergeschlagene Palladium, das nicht mittels wäßriger alkalischer Äthylendiamintetraessigsäure von dem behandelten Tabak extrahiert wird. Es wird aufgrund der zur Verfügung stehenden Anzeichen angenommen, daß die Form dieses "nicht-extrahierbaren Palladiums" metallisches Palladium ist. Der spezifische Wert des extrahierbaren Palladiums, der erhalten wird, hängt u.a. von der Zusammensetzung des Äthylendiamintetraessigsäure-Reagens und den Behandlungsbedingungen der Lösung oder des Tabaks ab. Für jeden Satz von Bedingungen jedoch werden übereinstimmende Ergebnisse erhalten, und es wurde errechnet, daß eine einzige Bestimmung des extrahierbaren Palladiums eine Standardabweichung von 0,001 % Palladium aufweist, das etwa 1 bis etwa 10 % des nach der US-PS 4 055 191 eingesetzten Gesamtpalladiums entspricht.

Bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einer gelösten Palladiumverbindung und einer Verbindung gebildet, die als Reduk-

130052/0046

6
-fr- 302H07

tionsmittel für ionisches Palladium wirkt. Die Lösung wird eine ausreichende Zeit bei einer Temperatur bis zu etwa 80⁰C erhitzt, um "unlösliches Palladium" zu bilden, und dann wird das erhaltene Gemisch mit Tabak vermischt, so daß sich das Palladium auf dem Tabak niederschlägt.

Der hierin verwendete Ausdruck "lösliches Palladium" bedeutet dasjenige Palladium in einem wäßrigen Gemisch, das, wenn das Gemisch mit Wasser verdünnt und durch ein Membranfilter mit einer Porenweite von 0,45 μπι filtriert wird, im Filtrat erscheint. Das Palladium, was auf dem Filter zurückbleibt, wird als "unlösliches Palladium" bezeichnet. Die chemische Form dieses "unlöslichen Palladiums" ist hauptsächlich - wie gefunden wurde - jedoch nicht vollständig, metallisches Palladium. Die chemische Form des "löslichen Palladiums" wird aufgrund der zur Verfügung stehenden Anzeichen als im wesentlichen vollständig ionisch angesehen. Obwohl die genauen Formen des löslichen und des unlöslichen Palladiums nicht endgültig bewiesen worden sind, soll sich die vorliegende Erfindung auf das in der beschriebenen Weise gebildete "unlösliche Palladium" erstrecken, und zwar ohne Rücksicht auf die genaue chemische und physikalische Form des Palladiums.

Die in vorliegender Erfindung verwendbaren Palladiumverbindungen können beliebige wasserlösliche Verbindungen mit einem Gehalt an Palladium sein, die Palladiumionen liefern, beispielsweise die in der US-PS 4 055 191 beschriebenen Salze. Derartige Verbindungen schließen einfache Salze, wie Palladiumnitrat, Palladiumhalogenide, beispielsweise Palladiumchlorid, ferner Diammin-

130052/0046

302H07

komplexe, beispielsweise Dichlorodiamminpalladium(II)

fund Palladium (IV)-salze, insbesondere Ammoniumt) 2_

salze, beispielsweise die Ammoniumsalze der Tetrachloropalladium(IV)-säure und der Hexachloropalladium(IV)-säure.

Die Menge der Palladiumverbindung in der Lösung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Konzentration adäquat ist, um eine genügende Menge Palladium auf dem Tabak niederzuschlagen, so daß der gewünschte katalytische Effekt hervorgerufen wird. Wie die US-PS 4 055 191 lehrt, kann das Palladium in dem Tabak in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, vorliegen. Es ist gefunden worden, daß die Reduktionsgeschwindigkeit des löslichen Palladiums in unlösliches Palladium mit einer Herabsetzung der Palladiumkonzentration wächst. Wenn andererseits die Lösung zu stark verdünnt ist, sind erhebliche Mengen der Lösung erforderlich, um eine katalytisch wirksame Menge Palladium niederzuschlagen. Im allgemeinen sind Palladiumkonzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent Palladium brauchbar, wobei Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent Palladium bevorzugt sind.

Die zweite erforderliche Verbindung in der Lösung - abgesehen von Wasser - ist ein Reduktionsmittel, das das gelöste Palladiumion zu metallischem Palladium reduzieren kann. Da Palladiumsalze als Oxidationsmittel bekannt sind, können milde Reduktions mittel verwendet werden. Obwohl man eine beliebige Verbindung, die Palladiumionen zu reduzieren vermag, einsetzen kann, sollte das Reduktionsmittel aus praktischen Gründen nicht toxisch sein

130052/0046

302U07

und sollte keine toxischen Nebenprodukte bilden, wenn es während des Rauchens durch Hitze zersetzt wird. Darüber hinaus muß das Reduktionsmittel wasserlöslich sein. Bevorzugte Reduktionsmittel sind organische Aldehyde, einschließlich Hydroxylgruppen enthaltende Aldehyde, wie die Zucker, beispielsweise Glucose, Mannose, Galactose, Xylose, Ribose oder Arabinose. Es können auch andere Zucker mit Hemiacetal- oder Ketogruppen verwendet werden, beispielsweise Maltose, Saccharose, Lactose, Fructose oder Sorbose. Es können die reinen Zucker eingesetzt werden, doch kann man auch rohe Zucker und Sirupe, wie Honig, Maissirup, Invertsirup und dergleichen verwenden. Andere, obwohl weniger wirksame Reduktionsmittel umfassen Alkohole, vorzugsweise mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Sorbitol, Glykole, insbesondere Äthylenglykol und Propylenglykol, sowie Polyglykole, wie Polyäthylen- und Polypropylenglykole. Ungeachtet dessen können andere weniger wirksame Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Äthylen oder Titan(II)-salze, verwendet werden.

Die Lösung kann noch andere Zusatzstoffe enthalten, die eine Einwirkung auf die Palladiumverbindung und das Reduktionsmittel nicht stören. Demzufolge kann die Lösung ein Nitrat des Typs enthalten, wie es in der US-PS 4 055 191 beschrieben ist.

Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß die vorgenannten Reduktionsmittel üblicherweise verwendete Verbindungen von Lösungen sind, die bisher bei der Herstellung von Rauchtabak verwendet worden sind. Tatsächlich ist die Zugabe eines wasserlöslichen Palladiumsalzes zu einer üblichen Lösung eine zweck-

130052/0046

mäßige und bevorzugte Methode für die praktische Durchführung vorliegender Erfindung. Obwohl die Verwendung derartiger Lösungen in der US-PS 4 055 191 beschrieben worden ist, findet sich jedoch kein Hinweis auf eine Erhitzungsstufe, wie sie nachstehend beschrieben wird und die als wesentliches Merkmal zur Bildung unlöslichen Palladiums erforderlich ist.

Das Unlöslichwerden des Palladiums tritt bei Raumtemperatur nur sehr langsam auf/ und es ist eine übermäßig lange Zeitdauer erforderlich, um eine ausreichende Umwandlung des löslichen Palladiums in unlösliches Palladium zu erreichen. Um demzufolge brauchbare Umwandlungsgeschwindigkeiten zu erreichen, wird die Lösung auf erhöhte Temperaturen erhitzt, wobei sich die Bildungsgeschwindigkeit von unlöslichem Palladium mit steigender Temperatur erhöht. Mit der Temperaturerhöhung neigt jedoch das unlösliche Palladium zur Bildung von Zusammenballungen von unlöslichem Palladium, das Schwierigkeiten beim Erhalten einer gleichmäßigen Verteilung des Metalls zur Folge hat. Die Bildung derartiger Agglomerate kann durch die Mitverwendung von Schutzkolloiden, wie Gelatine, Gumrnen, beispielsweise Tragant und dergleichen, in Mengen bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent, verhindert werden. Bei Temperaturen über etwa 90⁰C jedoch tritt die Bildung von Palladiumagglomeraten verstärkt auf. Darüber hinaus kann ein langdauerndes Erhitzen auf erhöhte Temperaturen einen Abbau der Zucker oder anderer in der wäßrigen Lösung vorliegenden Verbindungen verursachen, wobei sich Zersetzungsprodukte bilden, die eine nachteilige Wirkung auf den Geschmack des Tabakrauches haben. Im allgemeinen werden demzufolge Temperaturen im Bereich

130052/0046

/3

302H07

von etwa 50 bis etwa 90⁰C angewendet, wobei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 80⁰C bevorzugt sind.

Das Erhitzen wird eine ausreichende Zeit lang durchgeführt, um den gewünschten Umwandlungsgrad des löslichen Palladiums in unlösliches Palladium zu bewirken. Bevorzugt ist eine praktisch vollständige Umwandlung des löslichen Palladiums in unlösliches Palladium, wodurch die größtmögliche katalytisch^ Aktivität erreicht wird. Eine vollständige Umwandlung ist jedoch nicht wesentlich, und man kann brauchbare Resultate erhalten, wenn der Anteil des löslichen Palladiums auf weniger als etwa 50 %, bezogen auf das Gesamtpalladxum in der Lösung, herabgesetzt wird. Vorzugsweise sollte jedoch das lösliche Palladium in der Lösung bis auf nicht mehr als 5 % des Gesamtpalladiums reduziert werden. Gewöhnlich erfordert dies ein Erhitzen von mindestens etwa 4 h bei 75 bis 80⁰C bzw. eine entsprechend längere Zeit bei niedrigeren Temperaturen. Ein noch längeres Erhitzen kann gegebenenfalls angewendet werden, doch ist dies gewöhnlich unnötig. Eine übermäßige Erhitzungsdauer, beispielsweise 24 h oder darüber, insbesondere bei Temperaturen von etwa 80⁰C oder darüber, ist wegen des erhöhten Risikos einer Agglomerierung oder der Bildung von unerwünschten Abbauprodukten unerwünscht.

Nach der Bildung des unlöslichen Palladiums wird anschließend die erhaltene wäßrige Lösung mittels geeigneter Techniken, wie diese üblicherweise zur Aufbringung von Lösungen auf Tabak angewendet werden, auf den Tabak aufgebracht. Beispielsweise kann das Gemisch auf den Tabak aufgesprüht werden. Aus dem der-

130052/0046

302HQ7

art behandelten Tabak werden dann Raucherwaren, wie Zigarren oder Zigaretten, gebildet, oder der Tabak wird als Pfeifentabak verpackt.

Das erhaltene Tabakprodukt enthält nicht-extrahierbares Palladium in einer Menge proportional zur Menge des unlöslichen Palladiums in der zur Behandlung des Tabaks verwendeten Lösung. Der relative Anteil des nicht-extrahierbaren Palladiums zum Gesamtpalladium im Tabak ist jedoch etwas geringer als der Anteil des unlöslichen Palladiums zum Gesamtpalladium in der Behandlungslösung. Wenn die bevorzugten Mengen an löslichem Palladium (5 % oder weniger, bezogen auf das Gesamtpalladium) in dem wäßrigen Medium erreicht sind, macht das extrahierbare Palladium gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtpalladium, in dem Tabak aus.

Dieser Unterschied kann auf die Verwendung von alkalischer Äthylendiamintetraessigsäure als Extraktionsmedium zurückgeführt werden. Es ist auch beobachtet worden, daß die bei der Herstellung des alkalischen Diamintetraessigsäure-Extraktionsmediums verwendete spezielle Base den absoluten Wert des gefundenen extrahierbaren Palladiums nachteilig beeinflußt. Demzufolge ist es bei der Analyse für extrahierbares Palladium wichtig, daß das gleiche Extraktionsmittel verwendet wird. Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid, sind die bevorzugten alkalischen Substanzen, die zur Bildung des Extraktionsmediums verwendet werden. Anunoniumhydroxid ist besonders bevorzugt. Weder der pH-Wert des Extraktionsmediums ist im engen Sinne kritisch, noch ist es die

130052/0046

Konzentration der Äthylendiamintetraessigsäure. Vorzugsweise jedoch soll der pH-Wert annähernd 10 (d.h. von etwa 9,5 bis etwa 10,5) und die Konzentration der Äthylendiamintetraessigsäure etwa 0,1 m (d.h. von etwa 0,09 bis etwa 0,11 m) sein. Solange die Zusammensetzung des Extraktionsmediums konstant gehalten wird, werden zuverlässige Ergebnisse erhalten, die eine genaue Kontrolle des Verfahrens gestatten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und umfassen die Herstellung der Lösungen mit einem Gehalt an unlöslichem Palladium, die Bildung von Tabakmischungen mit einem Gehalt an nicht-extrahierbarem Palladium und die Untersuchungen derartiger Tabakmischungen. In den Beispielen werden die Tabakproben und die Lösungsproben auf nicht-extrahierbares Palladium und unlösliches Palladium nach den folgenden Verfahren analysiert:

I. Analyse für nicht-extrahierbares Palladium im Tabak

Das "nicht-extrahierbare" Palladium ist dasjenige Palladium in dem Tabak, das nicht mit ammoniakalischer Äthylendiamintetraessigsäure extrahiert werden kann. Es wird dadurch bestimmt, daß man das extrahierbare Palladium vom Gesamtpalladium abzieht. Das Gesamtpalladium und das extrahierbare Palladium werden nach den nachstehenden Verfahren ermittelt.

Bestimmung des "Gesamtpalladiums" im Tabak

Eine genau abgewogene Probe von ungefähr 1 g Tabak wird in ein 100 ml-Becherglas gegeben und mit 5 bis 10 ml eines 1:1-Gemisches aus Salpetersäure p.a. und Perchlorsäure p.a. ver-

130052/0046

setzt. Das Becherglas wird mit einem Deckglas bedeckt und auf einer elektrischen Heizplatte bei mäßiger Geschwindigkeit mindestens 2 h erhitzt. Dann wird das Deckglas entfernt und das Erhitzen fortgesetzt, bis die Probe zur Trockne eingedampft ist. Das Becherglas wird anschließend bei Raumtemperatur gekühlt, mit 1 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure p.a. versetzt und erneut mit einem Deckglas abgedeckt. Das Gemisch wird sofort zum Sieden erhitzt und mit 10 ml 0,1-n Salpetersäure versetzt. Dann wird die Lösung durch 1Ominütiges Erhitzen nahe des Siedepunktes (80 bis 100⁰C) digeriert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,1-n Salpetersäure auf 25 ml verdünnt, so daß man eine analytische Probe erhält.

Bestimmung des "extrahierbaren Palladiums" aus Tabak

Eine genau abgewogene Probe Tabak von etwa 1 bis etwa 2 g wird mit 50 ml einer ammoniakalischen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure (0,1 Mol Athylendiamintetraessicsäure in 1 Mol Ammoniumhydroxid) mit einem pH-Wert von etwa 10 vermischt. Das erhaltene Gemisch wird kontinuierlich 30 min gerührt und anschließend sofort durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von nicht über 0,45 μπι filtriert. 10,0 ml dieses Filtrats werden in einem 100 ml-Becherglas zur Trockne eingedampft. Zum Rückstand fügt man 5 bis 10 ml eines 1 : 1-Gemisches aus Salpetersäure p.a. und Perchlorsäure p.a.. Das Becherglas wird mit einem Deckglas bedeckt und auf einer elektrischen Heizplatte bei mäßiger Geschwindigkeit mindestens 2 h lang erhitzt. Nach dem Auftreten von Perchlorsäuredämpfen entfernt man das Becherglas und erhitzt weiter, bis die Probe zur Trockne eingedampft ist. Das Becherglas wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und

130052/0046

nach der Zugabe von 1 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure p.a. wiederum mit einem Deckglas abgedeckt. Dann wird das Gemisch zum Sieden erhitzt. Anschließend fügt man 10 ml Wasser zum Rückstand und digeriert das Gemisch 10 min durch Erhitzen nahe des Siedepunktes (80 bis 100⁰C). Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und mit 25 ml Wasser verdünnt, so daß man eine der Analyse auf Palladium zu unterwerfende Probe erhält.

II. Analyse auf unlösliches Palladium in der Lösung

Das unlösliche Palladium in der Lösung ist dasjenige Palladium in der Lösung, das sich nicht in Wasser löst. Es wird dadurch bestimmt, daß man das lösliche Palladium vom Gesamtpalladium abzieht. Das Gesamtpalladium und das lösliche Palladium werden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

Bestimmung des "Gesamtpalladiums" in der Lösung

Eine genau abgewogene Menge von etwa 0,3 g einer gut durchgemischten Lösung wird in ein 100 ml-Becherglas gegeben und mit 5 bis 10 ml eines 1 : 1-Gemisches aus Salpetersäure und Perchlorsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann nach den Verfahren aufgearbeitet, wie sie für die Bestimmung des Gesamtpalladiums im Tabak angegeben sind.

Bestimmung des "löslichen Palladiums" in der Lösung

Ein Anteil von 0,3 bis 3,0 ml der Lösung wird in ein 10 ml fassendes Meßkölbchen genau abgewogen und mit 10 ml Wasser ver-

durch dünnt. Die erhaltene Lösung wird gründlich gemischt und sofort/

130052/0046

3021A07

ein Membranfilter mit einer Porengröße von nicht über 0,45 μπι filtriert. Eine Teilmenge des Filtrats von 2 bis 5 ml wird mit 5 bis 10 ml eines 1 : 1-Gemisches aus Salpetersäure und Perchlorsäure vermischt. Die erhaltene Lösung wird nach der vorstehend beschriebenen Methode behandelt, um eine Probe zur Analyse auf "lösliches Palladium" zu erhalten. Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es wünschenswert, Probe und Teilmengen derart auszuwählen, daß sie mindestens 15 μg, vorzugsweise 50 bis 200 μg, Palladium in der Probe zur Analyse liefern.

III. Palladiumanalyse

Es kann ein beliebiges Verfahren angewendet werden, das die genaue Bestimmung der Menge des Palladiums in den vorstehend erhaltenen Proben des "Gesamtpalladiums", des "extrahierbaren Palladiums" und des "löslichen Palladiums" gestattet. Zur Analyse des "Gesamtpalladiums" ist die AtomabsorptionsspeMxoskopie als ausreichend empfunden worden. Bei der Analyse von "extrahierbarem Palladium" oder von "löslichem Palladium" ist jedoch eine empfindlichere Methode wünschenswert. Es ist gefunden worden, daß die Methode von O. Menis und T.C. Rains, "Colorimetric Determination of Palladium With Alpha-Furildioxime" in Anal. Chem. 22 (1955), 1932-34, für diesen Zweck geeignet ist. Bei den nachstehenden Beispielen wird das "extrahierbare Palladium" oder das "lösliche Palladium" durch Anpassung der vorstehenden Methode von Menis und Mitarbeiter an die automatische Analyse mit einem "Technicon-Auto-Analyzer I" bestimmt.

130052/0046

302H07

Beispiel 1

Es wird eine Lösung mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsprozent

Invertzucker 23,56

Glycerin 3,84

Maissirup 6,12

Geschmacksstoff 3,87

Tragant 0,25

Mg(NO₃)₂-6H₂O 34,30

5%ige wäßrige (NHJ^/Pd Cl,_7-Lösung 10,30 (pH=1,5) ^{q Δ} ⁴

Wasser 17,76

100,00

Die erhaltene Lösung wird auf 77⁰C erhitzt und dann in Abständen auf "lösliches Palladium" und "Gesamtpalladium" analysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen sind nachstehend zusammengefaßt:

Palladiumgehalt in der Lösung in %, bezogen auf den Gesamtpalladiumgehalt

Zeit, h löslich unlöslich

1 27,5 72,5

2 15

3 10

4 7

5 3 20 1

Es wurde gefunden, daß die Bildung von unlöslichem Palladium in zwei Stufen erfolgt: Zuerst durch eine rasche Reaktion, die praktisch in etwa 1 h beendet ist, und dann durch eine langsamere Reaktion, die der ersten kinetischen Ordnung zu folgen scheint.

130052/0046

302U07

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirkung der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Bildung von unlöslichem Palladium in einer Lösung mit den nachstehenden Bestandteilen zu bewerten:

Bestandteile Gewichtsprozent

Invertzucker 15,4

Geschmacksstoff ' 4,4

Propylenglykol 2,2

Glycerin 6,5

Maissirup ' 4,9

Milchsäure ' 0,5

(NH₄)₂/PdCl₆_7 1,2

Mg (NO₃)₂-6H₂O 31,7

Wasser 33,2

100,0

Es werden drei gesonderte Gemische hergestellt, die man bei 23°C, 60⁰C und 70⁰C hält und periodisch zur Bestimmung des löslichen Palladiums analysiert. Es wird das nach 1 h gebildete unlösliche Palladium bestimmt und als Maß für die Geschwindigkeit der ersten Reaktionsstufe eingesetzt. Außerdem wird die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung k aus einer Aufzeichnung des Logarithmus des löslichen Palladiums gegen die Zeit berechnet.Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

130052/0046

O	,00
O	,03
O	,19

unlösliches Palladium nach Geschwindigkeits Tempera- 1 h in %, bezogen auf den (Reaktions)-kontur, ⁰C Gesamtpalladiumgehalt stante, k, h~1

23 0

60 36

70 41

Beispiel 3

Es werden die gleichen Verfahren und Substanzen wie in Beispiel 2 verwendet, mit der Maßgabe, daß die Lösung 1,5 % (NH₄)₂/PdCl₄_7 anstelle von 1,2 % (NH₄)₂/PdCl₆_7 enthält und daß die Mengen an Mg (NO.,) ₂* 6Η_?Ο, Glycerin und Wasser jeweils um 0,1 % herabgesetzt werden. Man erhält eine Lösung vom pH-Wert 2,5 im Gegensatz zu einem pH-Wert von 0,8 für die Lösungen des Beispiels 2. Die Lösung wird auf 70⁰C erhitzt und periodisch auf lösliches Palladium analysiert. Das in der ersten Stunde gebildete unlösliche Palladium beträgt 59 % des Gesamtpalladiums, und die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung k ist 0,25 h

Beispiel4

Die in Beispiel 3 beschriebenen Versuche lassen vermuten, daß der pH-Wert die Geschwindigkeit der Bildung von unlöslichem Palladium beeinträchtigt. Jedoch ist die Höhe des Gesamtpalladiums bei diesem Versuch größer als bei den in Beispiel 2 beschriebenen Versuchen. Demzufolge werden zwei neue Versuche bei einem konstanten Gesamtpalladiumgehalt durchgeführt, um die Wirkung des pH-Wertes allein zu begutachten. Die Zusammensetzungen der Lösung und die analytischen Ergebnisse nach einem Erhitzen bei 70⁰C sind:

130052/0046

—	Bestandteile	Gewichtsprozent Lösung A Lösung B	10,1	302U07
	10,2	2,8
Invertzucker	2,9	1,4
Geschmacksstoff	1,4	4,3
Propylenglykol	4,3	3,2
Glycerin	3,2	0,3
Maissirup	0,3	-
Milchsäure	0,80	0,6 (0,22)
(NH₄J₂ZPdCl₆/	(0,22)	18,6
(NH₄) ₂/PdCl₄_7 (Pd, insgesamt)	18,7	58,7
Mg(NO₃)₂-6H₂O	58,2	100,00
Wasser	100,00	2,5
Summe	0,8	83
pH-Wert	56	0,61
unlösliches Pd in %, bezogen auf Gesamtpalladium, 1 h	0,25
Reaktionskonstante k, h

Beispiel 5

Es werden mehrere Lösungen mit unterschiedlichen Gehalten an löslichem Palladium hergestellt und zur Behandlung von Tabakproben verwendet, die anschließend auf extrahierbares Palladium analysiert werden. Die Daten dieser Ansätze sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

130052/0046

/3 - ys -	30	% Gesamtpalladium	extrahierbares Pd im Tabak
lösliches Pd in der Lösung	87,1
74,7	80,4
67,0	68,3
61,4	63,3
46,9	49,7
32,8	42,7
25,8

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß der Anteil des extrahierbaren Palladiums im Tabak proportional zu dem Anteil des löslichen Palladiums in der Lösung, jedoch größer als dieser Anteil ist. Selbst wenn demzufolge die Menge des löslichen Palladiums in der Lösung auf 0 herabgesetzt wird, enthält der erhaltene Tabak nichtsdestoweniger extrahierbares Palladium, vielleicht in einer Menge von 10 % oder weniger des Gesamtpalladiums.

Beispiel

Unter Anwendung der gleichen Verfahren, wie sie bei dem biologischen Test gemäß US-PS 4 055 191 beschrieben sind, wird Zigarettentabak mit Lösungen mit einem Gehalt an Palladium behandelt. Die verwendeten Tabake hatten unterschiedliche Gehalte an natürlichem Nitrat, und in einigen Fällen enthalten die Lösungen zusätzlich Magnesiumnitrat. Die Tabakproben werden anschließend zur Herstellung von Probezigaretten verwendet, die dann in einer standardisierten rad- oder karussellartigen Rauchanalysiervorrichtung abgeraucht werden, um das Rauchkondensat zu sammeln, das für den Pinselungstest bei Mäusen verwendet wird. Für jede Tabakprobe wurde das Vorkommen von mit

130052/0046

Vf

-»- 302H07

einem Tumor behafteten Mäusen in %, bezogen auf die Gesamtzahl der Mäuse, nach 80 Wochen

bestimmt. Außerdem wurde der Nitratgehalt (natürliches Nitrat und zugegebenes Nitrat) und der Palladiumgehalt (Gesamt- und nicht-extrahierbares Palladium) bestimmt. Schließlich wurde die Ausbeute an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen im trockenen Rauch bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.

Tabelle I Zusammenfassung der Gehalte von Tabakproben

Reihe	Probe	Nitratgehalt in %	insgesamt	Palladiumgehalt in Teilen je Million	—
Reihe	Probe	ursprünglich	0,22	insgesamt nicht-extrahierbar	300
A	1*	0,22	0,22	0	360
	2*	0,22	0,74	470	T
	3*	0,30	0,22	550	80
B	1	0,22	0,47	0	140
	2	0,47	0,59	580	—
	3	0,59	0,17	580	—
C	1	0,17	0,55	0	—
	2	0,55	0,75	0	260
	3	0,28	0,73	0	—
	4	0,29	0,23	440	160
D	1	0,23	0,77	0	180
	2	0,31	0,69	550	210
	3**	0,69	0,80	660
	4	0,80	820

* Kontrollproben; die Proben A und B wurden in dem "biologischen Test" gemäß US-PS 4 055 191 angewendet

** 0,42 Gewichtsprozent Mg , zugegeben als 1:1-Gemisch von Magnesiummaleat und Magnesiumacetat zum Tabak

130052/0046

ZS

Ta b e 1 1 e II Zusammenfassung der Bewertung von Tabakrauch und Kondensat

Reihe	Probe	aktive PCAH-Menge in mg/g trockenen Rauches	% von Tieren mit Tumoren
A	1	2,258	42,0
	2	2,073	39,6
	3	1,412	2,3
B	1	2,329	47,9
	2	1,551	32,6
	3	1,538	43,8 (22,5)*
C	1	2,245	41 ,9
	2	1,948	41,3
	3	1,895	27,1
	4	1 ,537	8,3
D	1	2,148	55,3
	2	1,272	17,0
	3	1,419	21,7
	4	1,258	25,0

* Bei diesem Versuch trat ein plötzlicher anomaler Anstieg bei der Zahl der mit einem Tumor behafteten Mäuse nach der 74. Woche auf. Der Wert in Klammern ist eine Schätzung des Tumorvorkommens, das bis zur 74. Woche hindurch beobachtet worden ist (20 %).

In den vier Reihen der Versuche dienen die Beispiele A-1, B-1, C-1 und D-1 als Kontrollversuche. Zur Bewertung der Wirkung der Änderung hinsichtlich des Nitrat- und des Palladiumgehaltes und der Menge des nicht-extrahierbaren Palladiums auf die biologische Aktivität sind die einzelnen Prozentwerte für das Tumorvorkommen und die Ausbeute an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen gemittelt worden.

130052/0046

Probe

-VZ-

Menge an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen

A-1	2,258
B-1	2,329
C-1	2,245
D-1	2,148
Mittelwert	2,245

302U07

Auftreten von Tumoren in %

42,0 47,9 41 ,9 55,3 46,8

Für jeden Versuchsansatz sind die Verhältnisse der beobachteten Ausbeute von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und des Tumorvorkommens zum Mittelwert der Kontrollwerte errechnet worden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

130052/0046

2?

- ,2-3 Tabelle III

302U07

Mengen an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Auftreten von Tumoren bei Testproben im Vergleich mit Kontrollproben

	Gesamtnitrat stickstoff	0,22	zugegebener Nitratstick*, stoff in % '	Pd in Tei len je Mio	nicht- extra- hierbar	Menge an poly cyclischen	biologi sche
Probe	in %	0,55	—	gesamt	300	aromatischen Kohlenwasser stoffen (PCAH) in % des Kon- trollmittel- wertes	Reaktion in % des Kontroll- mittel- wertes
A-2	0,47	-	470	-	92,3	84,6
C-2	0,59	-	0	80	88,4	88,2
B-2	0,80	-	580	140	69,1	69,7
B-3	0,69	-	580	210	68,5	(56)**
D-4	0,75	-	820	180	56,0	53,4
D-3*	0,77	0,47	660	-	63,2	46,4
C-3	0,73	0,46	0	160	84,4	57,9
D-2	0,74	0,44	550	260	56,7	36,3
C-4	0,44	440	360	68,5	17,7
A-3	550	62,9	4,9

* zugegeben als Mg(NO₃)₂-6H₃O

** extrapoliert von Datenkurven von Ergebnissen von 74 Wochen auf 80 Wochen

Wie aus den vorstehenden Angaben ersichtlich ist, niJTunt sowohl die Menge polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe als auch das Vorkommen von Tumoren bei Mäusen in der Weise ab, wie die Menge an nicht-extrahierbarem Palladium ansteigt. Im allgemeinen wird eine wesentliche Herabsetzung des Vorkommens von Tumoren erreicht, wenn die Menge des Gesamtnitrats in einem Überschuß von etwa 0,4 Gewichtsprozent vorliegt und die Menge an nicht-extrahierbarem Palladium größer als etwa 100 Teile je Million ist. Bevorzugt ist jedoch die Anwendung von mindestens etwa 0,7 Gewichtsprozent Gesamtnitratstickstoff und mindestens etwa 250 Teile je Million nicht-extrahierbares Palladium. Am

130052/0046

meisten bevorzugt ist die Anwendung von mindestens etwa 0,7 Gewichtsprozent Gesamtstickstoff und mindestens etwa 450 Teile je Million nicht-extrahierbares Palladium.

130052/00A6

Claims

Patentansprüche

1. Rauchtabakmischung, dadurch gekennz eichnet, daß sie erhältlich ist durch

(a) Bilden einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an einer löslichen Palladiumverbindung und an einem Reduktionsmittel, wobei die Lösung einen pH-Wert von nicht über 3 aufweist,

(b) Erhitzen dieser Lösung eine ausreichende Zeit auf eine erhöhte Temperatur, bis mindestens etwa 50 % des Palladiums in unlösliches Palladium überführt sind, und

(c) Vermischen der erhaltenen Lösung mit Tabak und Niederschlagen des unlösliches Palladiums auf den Tabak.

2. Rauchtabakmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens einen Zucker und mindestens eine Polyhydroxyverbindung enthält.

3. Rauchtabakmischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) die Lösung auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 90⁰C eine ausreichende Zeit erhitzt worden ist, bis mindestens 95 % des Palladiums in unlösliches

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175-8Ot . BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.Q. MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71. KONTO-NR. «1/35794

130052/0046

ORIGINAL INSPECTED

Palladium überführt worden sind.

4. Rauchtabakitiischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet _r daß sie mindestens etwa 100 Teile je Million nicht-extrahierbares Palladium und mindestens etwa 0,4 Gewichtsprozent Gesamtnitratstickstoff enthält.

5. Rauchtabakmischung nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens etwa 250 Teile je Million nicht-extrahierbares Palladium und mindestens etwa 0,7 Gewichtsprozent Gesamtnitratstickstoff enthält.

6. Verfahren zum Aufbringen von katalytisch aktivem, metallischem Palladium auf Rauchtabakmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einer löslichen Palladiumverbindung und an einem Reduktionsmittel bildet, wobei die !Lösung einen pH-Wert von nicht über 3 aufweist,

(b) diese Lösung eine ausreichende Zeit auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, bis mindestens etwa 50 % des Palladiums in unlösliches Palladium überführt sind, und

(c) die erhaltene Lösung mit Tabak vermischt und das unlösliche Palladium auf dem Tabak niederschlägt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel einen Hydroxylgruppen enthaltenden Aldehyd verwendet.

130052/0046

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel einen Zucker verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, diß man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an mindestens einem Zucker und mindestens einer PoIyhydroxyverbindung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliche Palladiumverbindung Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, Dichlorodiamminpalladium(II) oder ein Ammoniumsalz der Tetrachloropalladium(IV)-säure oder der Hexachloropalladium(IV)-säure verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aLs Palladiumsalz das Ammoniumsalz der Tetrachloropalladium-(IV)-säure verwendet.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf eine Temperatur von 50 bis etwa 90⁰C erhitzt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eine ausreichende Zeit auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 90⁰C erhitzt,
bis mindestens 95 % des löslichen Palladiums in unlösliches
Palladium überführt worden sind.

130052/0046

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung auf den Tabak aufbringt, so daß mindestens etwa 60 % des Palladiums in Form von nicht-extrahierbarem Palladium im Tabak vorliegen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, so daß mindestens etwa 90 % des Palladiums in Form von nicht-extrahierbarem Palladium im Tabak vorliegen.

130052/0046