CH646312A5

CH646312A5 - Method for depositing catalytically active metallic palladium on smoking tobacco and a smoking tobacco preparation produced in accordance with the method

Info

Publication number: CH646312A5
Application number: CH488280A
Authority: CH
Inventors: Herman G Jun Bryant; James O Pullman; Peter F Collins
Original assignee: Liggett Group Inc
Priority date: 1979-02-21
Filing date: 1980-06-25
Publication date: 1984-11-30
Also published as: SE8004043L; CA1129632A; FR2484208A1; DE3021407C2; JPS5733588A; GB2082438B; GB2082438A; JPS585661B2; US4257430A; SE446587B; FR2484208B1; DE3021407A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von katalytisch aktivem metallischem Palladium auf Rauchtabak und eine nach diesem Verfahren hergestellte Rauchtabakzubereitung.

Wie es in der US-PS 4 055 191 angegeben wird, kann der Anteil an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PCAH) im Tabakrauch durch Zugabe von Palladium zum Tabak wesentlich reduziert werden. Es wird weiter angege-s ben, dass Palladium zusammen mit einem Nitratsalz, vorzugsweise Magnesiumnitrat, für die Verminderung von PCAH noch wirksamer ist. Ausserdem wurde in Versuchen mit Mäusen gezeigt, dass die Kombination von Palladium und Nitrat die biologische Aktivität von Tabakrauchkon-lo densat, welches durch Rauchen von Zigaretten auf einem Rad-Raucher erhalten wurde, wesentlich vermindert wurde.

Bei der Untersuchung der Wirkung von Palladium und Nitrat auf die biologische Aktivität von Tabakrauch, wurden gewisse ungewöhnliche Resultate beobachtet. Nachfol-ls gende Untersuchungen der im Laufe dieser Arbeiten erhaltenen Daten zeigten, dass die Aktivität des Palladiums von der Form in der das Palladium auf dem Tabak abgeschieden wurde, abhängig war, was wiederum vom angewendeten Verfahren abhing. Insbesondere wurde gefunden, dass die 2o Wirksamkeit des Palladiums bei der Verminderung der biologischen Aktivität von Tabakrauch von der Menge des «nicht-extrahierbaren Palladiums», wie weiter unten definiert ist, das auf dem Tabak abgeschieden war, abhängt. Die Menge des «nicht-extrahierbaren Palladiums» ist ihrerseits 2s vom Abscheiden des Palladiums aus der wässrigen Lösung, einschliesslich «unlösliches Palladium», wie weiter unten definiert wird, abhängig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, einen Rauchtabak, enthaltend Palladium in hochaktiver Form, zu 30 schaffen. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, mit Palladium behandelte Rauchwaren herzustellen, in denen Palladium in einer Form vorliegt, welche die biologische Aktivität des entstehenden Rauches minimalisiert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung 35 eines Verfahrens, durch das Palladium in einer aktiveren Form auf den Tabak abgeschieden werden kann.

Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Abscheiden von Palladium auf Rauchtabak, das den Anteil an nicht-extrahierbarem Palladium auf dem Ta-40 bak maximiert, zu schaffen.

Gemäss der US-PS 4 055 191 wird Palladium entweder in feinverteilter metallischer Form und/oder in Form eines Palladiumsalzes, das in situ vorzugsweise durch Wärme in metallisches Palladium zersetzt werden kann, dem Tabak zuge-45 geben.

Nach einem bevorzugten der beschriebenen Verfahren wird Palladium zuerst in Form eines Ammoniumchlorpalla-datsalzes zusammen mit einer Nitratverbindung aus der Lösung dieser Zusatzstoffe in einer üblichen Sosse, enthaltend so Glycerin, Propylenglykol und Zucker, abgeschieden. Es wurde nun gefunden, dass die katalytische Aktivität des Palladiums in hohem Masse vom Anteil an Palladium in «nicht-extrahierbarer Form» abhängt, welche ihrerseits in starkem Masse von den Bedingungen, unter denen Palladium auf den ss Tabak aufgebracht wurde, abhängig ist.

Als «extrahierbares Palladium» wird auf dem Tabak abgeschiedenes Palladium bezeichnet, welches vom behandelten Tabak mit wässriger alkalischer Äthylendiamintetraes-sigsäure (EDTA) extrahiert werden kann. Die chemische so Form dieses «extrahierbaren Palladiums» ist nicht bekannt. In Anbetracht der Tatsache, dass das Extraktionsmedium kleine Palladiummetallteilchen auflösen kann, könnte es sich um eine Form von metallischem oder ionischem Palladium oder um eine Mischung von metallischem und ionischem 65 Palladium handeln. Der Ausdruck «nicht-extrahierbares Palladium» wird für auf den Tabak ausgeschiedenes Palladium verwendet, das mit wässriger alkalischer EDTA nicht vom Tabak extrahiert werden kann. Es gibt Hinweise, dass

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es sich beim «nicht-extrahierbaren Palladium» um metallisches Palladium handeln könnte. Der erhaltene Wert für extrahierbares Palladium ist u.a. abhängig von der Zusammensetzung des EDTA-Reagenzes, den Sossierungsbedin-gungen und vom Tabak. Es wurden jedoch für jede Reihe von Bedingungen übereinstimmende Resultate erhalten und es wird vermutet, dass eine Einzelbestimmung des extrahierbaren Palladiums eine Standardabweichung von 0,001% Palladium, was etwa 1 bis etwa 10% der vorzugsweise gemäss US-PS 4 055 191 verwendeten totalen Palladiummenge entspricht, aufweist.

Die gestellte Aufgabe wurde erfindungsgemäss durch das im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 definierte Verfahren gelöst.

Als lösliches Palladium wird jenes in einem wässrigen Gemisch bezeichnet, welches nach Verdünnung des Gemisches und Filtrieren durch einen Membranfilter mit 0,45 u Poren im Filtrat erscheint. Palladium, welches auf dem Filter verbleibt, wird als unlösliches Palladium bezeichnet. Es wurde gefunden, dass das unlösliche Palladium hauptsächlich, wenn nicht ganz, aus metallischem Palladium besteht. Das lösliche Palladium wird im wesentlichen als in der ionischen Form vorliegend betrachtet. Obwohl die genauen Formen von löslichem und nicht-löslichem Palladium nicht abschliessend festgestellt wurden, wird die vorliegende Erfindung auf unlösliches Palladium, das nach dem beschriebenen Verfahren erhalten wurde, ausgedehnt, unabhängig von der genauen chemischen oder physikalischen Form des Palladiums.

Als Palladiumverbindung kann jede wasserlösliche Palladium enthaltende Verbindung, welche Palladiumionen ergibt, verwendet werden. Solche Salze sind beispielsweise in der US-PS 4 055 191 beschrieben. Solche Verbindungen sind einfache Salze, wie Palladiumnitrat; Palladiumhalogenide, wie Palladiumchlorid; Diaminkomplexe, wie Palladium-II-dichlordiamin (Pd(NH3)2Cl2) und Palladatsalze, insbesondere Ammoniumsalze, wie Ammoniumtetrachlorpalladat und Ammoniumhexachlorpalladat.

Die Konzentration der Palladiumverbindung in der Lösung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass sie zur Abschei-dung einer genügend grossen Palladiummenge auf dem Tabak zur Erzielung der gewünschten katalytischen Wirkung, genügt. Wie es in der US-PS 4 055 191 beschrieben wird, kann Palladium im Tabak in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-%, vorhanden sein. Es wurde gefunden, dass die Reduktionsgeschwindigkeit des löslichen Palladiums in die unlösliche Form mit sinkender Palladiumkonzentration zunimmt. Andererseits, wenn die Lösung zu stark verdünnt ist, sind ausserordentlich grosse Mengen an Lösung zur Abscheidung der katalytisch wirksamen Menge an Palladium erforderlich. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-%, Palladium geeignet. Die zweite, ausser Wasser, in der Lösimg erforderliche Komponente, ist ein Reduktionsmittel, welches gelöstes ionisches Palladium in die metallische Form überführen kann. Da Palladiumsalze als Oxydationsmittel bekannt sind, kann irgendein mildes Reduktionsmittel verwendet werden. Obwohl jede Verbindung, welche ionisches Palladium reduziert, eingesetzt werden kann, sollte das Reduktionsmittel aus praktischen Gründen nicht giftig sein und sollte durch die Pyrolyse während des Rauchens auch keine giftigen Nebenprodukte bilden. Das Reduktionsmittel sollte ausserdem wasserlöslich sein. Bevorzugte Reduktionsmittel sind organische Aldehyde, einschliesslich Hydroxylgruppen aufweisende Aldehyde, wie Zucker, z.B. Glucose, Mannose, Galactose, Xylo-se, Ribose und Arabinose. Andere Zucker, welche Hemiace-tal- oder Ketogruppen aufweisen, können auch verwendet werden, z. B. Maltose, Sucrose, Lactose, Fructose und Sor-bose. Es können reine Zucker wie auch rohe Zucker und Sirupe, wie Honig, Maissirup, Invertsirup und dergleichen verwendet werden. Andere, wenn auch weniger wirksame Reduktionsmittel, sind Alkohole, vorzugsweise mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Sorbitol, Glykole, insbesondere Äthylengylkol und Propylenglykol und Polyglykole, wie Polyäthylen* und Polypropylenglykol. Ein anderes verwendbares, wenn auch weniger wirksames, Reduktionsmittel ist Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Äthylen und Titan-III-salze.

Die Lösung kann weitere Zusatzstoffe, welche die Reaktion zwischen der Palladiumverbindung und dem Reduktionsmittel nicht stören, enthalten. So kann die Lösung ein Nitratsalz der in der US-PS 4 055 191 beschriebenen Art enthalten.

Dem Fachmann ist es klar, dass die oben angegebenen Reduktionsmittel üblicherweise als Bestandteil von Sössen bisher bei der Herstellung von Rauchtabak verwendet wurden. Tatsächlich ist die Zugabe eines wasserlöslichen Palladiumsalzes zu einer üblichen Sosse eine geeignete und bevorzugte Methode bei der Ausführung der Erfindung.

Obwohl die Verwendung solcher Sössen in der US-PS 4 055 191 beschrieben ist, findet sich in dieser Druckschrift kein Hinweis, dass die weiter unten beschriebene Erwärmung als praktische Massnahme zur Bildung von unlöslichem Palladium erforderlich ist. Das Unlöslich werden vom Palladium erfolgt bei Raumtemperatur sehr langsam und zur praktischen Überführung von löslichem Palladium in die unlösliche Form ist eine übermässig lange Zeit erforderlich. Zur Erzielung praktisch brauchbarer Übergangsgeschwindigkeiten wird die Lösung deshalb auf erhöhte Temperaturen erwärmt, wobei die Bildungsgeschwindigkeit von unlöslichem Palladium mit höherer Temperatur erhöht wird. Beim Erhöhen der Temperatur neigt das unlösliche Palladium jedoch zur Bildung von Agglomeraten von unlöslichem Palladium, welche Schwierigkeiten in der gleichmässigen Verteilung des Metalls verursacht. Die Bildung solcher Agglomerate kann durch Einführen von Schutzkolloiden, wie Gelatine, Harze, wie Traganth und dergleichen, in Mengen von bis zu etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gew.-%, wie sie in der US-PS 4 235 251 beschrieben ist, vermieden werden. Bei Temperaturen von oberhalb etwa 90 °C wird die Bildung von Palladiumagglomeraten übermässig. Weiterhin kann ausgedehntes Erwärmen auf erhöhte Temperaturen Zersetzung der Zucker oder anderer in der wässrigen Lösung vorhandener Verbindungen verursachen, deren Zersetzungsprodukte eine nachteilige Wirkung auf den Geschmack von Tabakrauch haben. Im allgemeinen werden Temperaturen von 50° bis 90 °C, vorzugsweise 70° bis 80 °C, angewendet.

Das Erwärmen wird während einer für das Erzielen der gewünschten Überführung von löslichem Palladium in die unlösliche Form genügend langen Zeit ausgeführt. Vorzugsweise wird das lösliche Palladium vollständig in die unlösliche Form übergeführt, wodurch die maximal mögliche katalanische Wirksamkeit erzielt wird. Jedoch ist die vollständige Überführung nicht wesentlich und wenn der Anteil an löslichem Palladium auf weniger als etwa 50% des totalen Palladiumgehaltes der Lösung vermindert wird, werden nützliche Resultate erzielt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an löslichem Palladium in der Lösung nach der Reduktion nicht mehr als 5%. Dies erfordert im allgemeinen Erwärmen während mindestens 4 Stunden auf 75° bis 80 °C und während entsprechend längerer Zeit bei niedrigeren Temperaturen. Gewünschtenfalls kann auch längere Zeit erwärmt werden, was im allgemeinen unnötig ist. Ausgedehnte Erwärmungszeiten, d.h. während 24 Stunden oder mehr, insbesondere bei Temperaturen von etwa 80 °C und mehr, sind wegen der er5

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höhten Agglomerationsgefahr und der Bildung unerwünschter Zersetzungsprodukte nicht erwünscht.

Nach Bildung von unlöslichem Palladium wird das erhaltene wässrige Gemisch nach einem geeigneten Verfahren, beispielsweise das übliche Sossieren, auf den Tabak aufgebracht. Beispielsweise kann das Gemisch auf den Tabak aufgesprüht werden. Der derart behandelte Tabak wird dann zu Rauchwaren wie Zigarren oder Zigaretten verarbeitet oder als Pfeifentabak verpackt.

Der erhaltene Tabak enthält nicht-extrahierbares Palladium in einer Menge, die der Menge des unlöslichen Palladiums in der Behandlungslösung proportional ist. Das relative Verhältnis von der nicht-extrahierbaren zur Gesamtpalladiummenge im Tabak wird etwas kleiner sein als das Verhältnis von unlöslichem zum Gesamtpalladium in der Behandlungslösung. Wenn der bevorzugte Gehalt an löslichem Palladium (5% oder weniger der Gesamtpalladiummenge) im wässrigen Medium erzielt wird, ist der Anteil an extrahierbarem Palladium, bezogen auf die Gesamtmenge an Palladium, im Tabak im allgemeinen nicht höher als etwa 10%.

Dieser Unterschied kann auf die Verwendung von alkalischer EDTA als Extraktionsmedium beruhen. Es wurde auch beobachtet, dass die spezifische, für die Herstellung des alkalischen EDTA-Extraktionsmediums verwendete, Base den erhaltenen absoluten Wert an extrahierbarem Palladium beeinflusst. Folglich ist bei der Bestimmung des extrahierbaren Palladiums wichtig, dass gleiche Extraktionsmedium zu verwenden. Die Alkalimetallhydroxyde, z.B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, sowie Ammoniumhydroxyd, werden als alkalische Materialien für die Herstellung des Extraktionsmediums bevorzugt. Insbesondere wird Ammoniumhydroxyd bevorzugt. Der pH-Wert des Extraktionsmediums ist nicht im engen Bereich kritisch, noch ist dies die Konzentration des EDTA. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert jedoch etwa 10 (d.h. von etwa 9,5 bis etwa 10,5) und die Konzentration des EDTA ist etwa 0,1 molar (d.h. von etwa 0,09 bis etwa 0,11 molar). Solange die Zusammensetzung des Extraktionsmediums konstant gehalten wird, werden zuverlässige Resultate erhalten, welche die genaue Kontrolle des Verfahrens erlauben.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung einschliesslich der Herstellung von unlösliches Palladium enthaltenden Sössen, die Bildung der nicht-extrahierbares Palladium enthaltenden Tabakzubereitungen und deren Prüfung. In den Beispielen wird jeweils die Menge von nicht-extrahierbarem und unlöslichem Palladium nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmt:

I. Bestimmung von nicht-extrahierbarem Palladium im Tabak

Das nicht-extrahierbare Palladium ist das Palladium im Tabak, welches mit ammonialkalischer Äthylendiaminte-traessigsäure nicht-extrahiert wird, und wird durch Subtraktion der Menge des extrahierbaren Palladiums vom Gesamtgehalt an Palladium bestimmt. Der Gesamtgehalt an Palladium und die Menge des extrahierbaren Palladiums werden wie folgt bestimmt:

Bestimmung des Gesamtgehaltes an Palladium im Tabak

Ein genau abgewogenes Muster von etwa 1 g Tabak wird in ein 100 ml Becherglas gegeben, 5 bis 10 ml Salpetersäure/ Perchlorsäure 1:1 von Reagensreinheit (p.a.) werden zugegeben. Der Becher wird mit einem Deckglas zugedeckt und auf einer elektrischen Heizplatte während mindestens 2 Stunden mit massiger Geschwindigkeit erwärmt. Die Abdek-kung wird entfernt und das Erwärmen wird bis zum Eindampfen des Musters zur Trockne fortgeführt. Der Becher wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, 1 ml konzentrierte Salzsäure p.a. werden zugegeben und der Becher wird wieder zugedeckt.

Das Gemisch wird einen Moment lang bis zum Sieden erhitzt, 100 ml 0,1 n Salpetersäure werden zugegeben und die Lösung wird während 10 Minuten nahe bei der Siedetemperatur (80° bis 100 °C) gehalten. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 0,1 n salpetriger Säure auf 25 ml verdünnt, wodurch ein analytisches Muster erhalten wird.

Bestimmung der Menge des extrahierbaren Palladiums vom Tabak

Ein genau abgewogenes Tabakmuster von etwa 1 bis etwa 2 g wird mit 50 ml einer ammonialkalischen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) (0,1 M EDTA und 1 M NH40H) mit einem pH-Wert von etwa 10 vermischt. Das erhaltene Gemisch wird während 30 Minuten kontinuierlich gerührt und sofort durch einen Membranfilter mit einer Porengrösse von nicht mehr als 0,45 Mikron filtriert. 10,0 ml vom Filtrat werden in einem 100 ml Becher zur Trockne eingedampft und 5 bis 10 ml salpetrige Säure p.a. und Perchlorsäure p.a. 1:1 werden zum Rückstand gegeben. Der Becher wird mit einem Glas bedeckt und auf einer elektrischen Wärmeplatte mit mässiger Geschwindigkeit während mindestens 2 Stunden nach dem Erscheinen von HC104-Dämpfen erwärmt. Die Abdeckung wird dann entfernt und das Erwärmen wird bis zum Eindampfen zur Trockne fortgesetzt. Der Becher wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, 1 ml konzentrierte Salzsäure p.a. werden zugegeben, der Becher wird wieder zugedeckt und das Gemisch wird bis zum Sieden erhitzt. Dann werden 10 ml Wasser zum Rückstand gegeben und das Gemisch während 10 Minuten annähernd bis zum Siden (80° bis 100 °C) erwärmt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser auf 25 ml verdünnt. Das erhaltene Muster wird für die Analyse von Palladium verwendet.

II. Bestimmung der Menge des unlöslichen Palladiums in der Sosse

Unlösliches Palladium in der Sosse ist jenes, das in Wasser nicht löslich ist und sein Gehalt wird durch Subtraktion der Menge des löslichen Palladiums vom Gesamt-Palladium-gehalt bestimmt. Die Menge des gesamten Palladiums und des löslichen Palladiums wird nach den nachfolgenden Verfahren bestimmt.

Bestimmung des Gesamtgehaltes an Palladium in der Sosse

Ein genau abgewogenes Muster von etwa 0,3 g von gut durchgemischter Sosse wird in ein 100 ml Becherglas gegeben und 5 bis 10 ml salpetrige Säure/Perchlorsäure 1:1 werden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird, wie bereits für die Bestimmung des Gesamtgehaltes an Palladium im Tabak angegeben wurde, aufgearbeitet.

Bestimmung der Menge des löslichen Palladiums in der Sosse

0,3 bis 3,0 ml der Sosse werden in einer 10 ml volumetri-schen Flasche genau gewogen und mit Wasser auf 10 ml verdünnt. Die erhaltene Lösung wird gut gemischt und sofort durch einen Membranfilter mit Poren, die nicht grösser als 0,45 Mikron sind, filtriert. Ein 2 bis 5 ml aliquoter Teil des Filtrâtes wird mit 5 bis 10 ml salpetriger Säure/Perchlorsäure 1:1 gemischt und,die erhaltene Lösung wird, wie bereits für das lösliche Palladium beschrieben, behandelt. Bei der Ausführung dieses Verfahrens werden vorzugsweise aliquote Muster eingesetzt, d.h., dass mindestens 15 Mikrogramm, vorzugsweise 50 bis 200 Mikrogramm, Palladium im Muster enthalten sind.

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III. Bestimmung von Palladium

Für die nach den oben beschriebenen Verfahren für «gesamt», «extrahierbares» und «lösliches» Palladium erhaltenen Muster kann irgendein Verfahren, welches für die genaue Bestimmung von Palladium geeignet ist, angewendet werden. Für die Bestimmung des gesamten Palladiumgehaltes wurde Atomabsorptionsspektroskopie als geeignet gefunden. Für die Bestimmung von extrahierbarem und löslichem Palladium ist jedoch ein empfindlicheres Verfahren erforderlich. Für diesen Zweck ist das Verfahren von O. Menis und T.C. Rains, Colorimetrie Determination of Palladium With Alpha-Furildioxime, Anal. Chem. 27, Seiten 1932 bis 1934 (1955) geeignet. In den nachfolgenden Beispielen wurde extrahierbares oder lösliches Palladium nach dem Verfahren nach Menis et al., das für automatische Analyse mit einem Technicon Auto-Analyzer I angepasst wurde, angewendet.

Beispiel 1

Eine Sosse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteil Gew.-%

Invertzucker 23,56

Glycerin 3,84

Maissirup 6,12

Geschmackstoff 3,87

Traganth 0,25

Mg(N03)2 • 6H20 34,30

5% Âq(NH4)2Pd(Cl4)

(pH=1,5) 10,30

Wasser 17,76

100,00

* wässrig

Die erhaltene Lösung wurde auf 77 °C erwärmt und in bestimmten Zeitabständen wurde der Gehalt an löslichem und an Gesamtpalladium bestimmt. Die Resultate dieser Analyse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Zeit/Std. Palladiumgehalt der Sosse in %,

bezogen auf Gesamtpalladium löslich unlöslich

1 27,5 72,5

2 15 85

3 10 90

4 7 93

5 3 97 20 1 99

Die Bildung von unlöslichem Palladium erfolgte in zwei Schritten: Zuerst durch eine schnelle Reaktion, welche etwa nach einer Stunde vollendet ist und danach durch eine langsame Reaktion, welche eine Reaktion erster Ordnung zu sein scheint.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen wurde zur Bestimmung der Wirkung der Temperatur auf die Bildungsgeschwindigkeit von unlöslichem Palladium in einer Sosse folgender Zusammensetzung ausgeführt:

Bestandteil

Gew.-%

Invertzucker

15,4

Geschmackstoff

4,4

Propylenglycol

2,2

Glycerin

6,5

Maissirup

4,9

Milchsäure

0,5

(NH4)2PdCl6

1,2

Mg(N03)2 • 6H20

31,7

Wasser

33,2

100,0

Drei Mischungen dieser Zusammensetzung wurden hergestellt und bei 23°, 60° und 70 °C gehalten und periodisch wurde der Gehalt an löslichem Palladium bestimmt.

Die Menge des nach 1 Stunde gebildeten löslichen Palladiums wurde bestimmt und als Massstab für die Geschwindigkeit der ersten Reaktionsstufe verwendet. Zusätzlich wurde die Konstante k der Reaktion erster Ordnung aus der grafischen Darstellung des Logarithmus von löslichem Palladium gegen Zeit berechnet. Die Daten werden wir folgt zu-sammengefasst:

Temperatur, °C unlösliches Palladium Reaktionskonstante in % des Gesamt- k[h ~ *]

palladiums nach 1 Std.

23 0 0,00

60 36 0,03

70 41 0,19

Beispiel 3

Das Verfahren wurde mit ähnlichen Materialien und auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 augeführt, mit dem Unterschied, dass die Sosse 1,5% (NH4)2PdCl4 und nicht 1,2% (NH4)2PdCI6 enthielt und die Anteile von Mg(N03)2 • 6H20, Glycerin und Wasser je um 0,1% vermindert wurden, und der pH-Wert der Sosse anstatt 0,8 2,5 betrug. Die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt und in bestimmten Zeitabständen wurde die Menge des löslichen Palladiums bestimmt. In der ersten Stunde wurde 59%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Palladium, an unlöslichem Palladium gebildet und die Reaktionskonstante erster Ordnung k war 0,25 h-1.

Beispiel 4

Beispiel 3 liess vermuten, dass der pH-Wert die Bildungsgeschwindigkeit von unlöslichem Palladium beeinflusst; allerdings war der Gesamtgehalt an Palladium in Beispiel 3 grösser als jener im Beispiele. Folglich wurden zwei neue Versuche mit konstantem Gesamtgehalt an Palladium ausgeführt, um die Wirkung des pH-Wertes allein zu bestimmen. Eine Sosse der nachfolgenden Zusammensetzung wurde verwendet und es wurden nach dem Erwärmen auf 70 °C die folgenden analytischen Werte gefunden:

Bestandteil, Gew.-% Lösung

A B

Invertzucker 10,2 10,1

Geschmackstoff 2,9 2,8

Propylenglycol 1,4 1,4

Glycerin 4,3 4,3

Maissirup 3,2 3,2

Milchsäure 0,3 0,3

(NH4)2PdCl6 0,80

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Bestandteil, Gew.-%

Lösung A

B

(NH4)2PdCl4

0,6

(Total Pd)

(0,22)

Mg(N03)2 • 6H20

18,7

18,6

Wasser

58,2

58,7

Total

100,00

pH

0,8

2,5

unlösliches Pd als % des

Gesamtgehaltes an Pd, 1 Std.

56

83

Reaktionskonstante k[h~

0,25

0,61

Beispiel 5

Verschiedene Sössen mit unterschiedlichem Gehalt an löslichen Palladium wurden hergestellt und zur Behandlung von Tabak verwendet. In diesen Tabakmustern wurde dann die Menge des extrahierbarem Palladiums bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten:

Muster % des Gesamtgehaltes an Pd lösliches Pd extrahierbares Pd in der Sosse im Tabak

1 74,7 87,1

2 67,0 80,4

3 61,4 68,3

4 46,9 63,3

5 32,8 49,7

6 25,8 42,7

Wie aus den vorhergehenden Angaben ersichtlich ist, ist der Anteil an extrahierbarem Palladium im Tabak proportional jedoch grösser als der Anteil an Iöslichlichem Palladium in der Sosse. Folglich wird der erhaltene Tabak noch extrahierbares Palladium etwa bis zu 10% des Gesamt-Palla-diumgehaltes enthalten, auch wenn die Menge des löslichen Palladiums in der Sosse auf Null vermindert wird.

Beispiel 6

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in dem biologischen Test der US-PS 4 055 191 beschrieben, wurde Zigarettentabak mit Palladium enthaltenden Sössen behandelt. Die verwendeten Tabaksorten hatten verschiedene natürliche Nitratgehalte und in einzelnen Fällen enthielten auch die Sössen Magnesiumnitrat. Die Tabakmuster wurden zur Herstellung von Zigaretten verwendet, welche dann auf einem Rad-Typ-Raucher geraucht wurden, um das Rauchkondensat aufzufangen, welches für den Pinseltest mit Mäusen verwendet wurde. Für jedes Tabakmuster wurde das Vorkommen von Tumor aufweisenden Mäusen in Prozent der Gesamtzahl der im Test verwendeten Mäuse nach 80 Wochen bestimmt. Zusätzlich wurde der Nitratgehalt (ursprüngliches Nitrat und zugegebenes Nitrat) und der Palladiumgehalt (total und nicht-extrahierbar) bestimmt. Ähnlich wurde die Ausbeute an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen im trocknen Rauch bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I und II zusammenge-fasst.

In den vier Testserien wurden die Muster A-l, B-I, C-I und D-l als Kontrolle verwendet. Um die Wirkung der Änderungen im Nitrat- und Palladiumgehalt und der Menge des nicht-extrahierbaren Palladiums auf die biologische Ak-

Tabelle I

Reihe Muster Tabakmuster

Nitratgehalt, % Palladiumgehalt, ppm ursprüng- Total Total nicht lieh extrahier bar

A

1*

0,22

0

2*

0,22

470

300

3*

0,30

0,74

550

360

B

1

0,22

0

2

0,47

580

80

3

0,59

580

140

C

1

0,17

0

—

2

0,55

0

3

0,28

0,75

0

4

0,29

0,73

440

260

D

1

0,23

0

2

0,31

0,77

550

160

3**

0,69

660

180

4

0,80

820

210

* Kontrollmuster und Muster A und B wurden im «Biological Test»

gemäss US-PS 4 055 191 verwendet.

** 0,42 Gew.-% Mg+ + als 1:1-Mischung von Magnesrummaleat und Magnesiumacetat zum Tabak gegeben.

Tabellen

Untersuchungen von Tabakrauch und Kondensat

Reihe

Muster

Ausbeute an aktivem PCAH mg/g von trockenem Rauch

% der Tiere mit Tumoren

A

1

2,258

42,0

2

2,073

39,6

3

1,412

2,3

B

1

2,329

47,9

2

1,551

32,6

3

1,538

43,8 (22,5)*

C

1

2,245

41,9

2

1,948

41,3

3

1,895

27,1

4

1,537

8,3

D

I

2,148

55,3

2

1,272

17,0

3

1,419

21,7

4

1,258

25,0

* In diesem Versuch wurde ein plötzlicher ungewöhnlicher Anstieg der Anzahl der Tumor aufweisenden Mäuse nach der 74. Woche gefunden. Der Wert in Klammern wurde anhand des Tumorvorkommens während der 74. Woche geschätzt (20%).

tivität zu bestimmen, wurden die Mittelwerte des einzelnen prozentualen Tumorvorkommens und der Ausbeute an PCAH ermittelt.

Muster Ausbeute an PCAH % Tumorvorkommen

A-I 2,258 42,0

B-l 2,329 47,9

C-l 2,245 41,9

D-I 2,148 55,3

Mittelwert 2,245 46,8

6

5

10

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35

40

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50

55

60

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646 312

Für jede Versuchsreihe wurden die Verhältnisse von der kommen, verglichen mit dem durchschnittlichen Kontroll-beobachteten Ausbeute von PCAH und dem Tumorvor- wert, berechnet. Die Resultate sind in Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

PCAH-Ausbeute und Tumorvorkommen der Testmuster, verglichen mit den Kontrollmustern

Muster Gesamt Zugegebenes ppm Pd PCAH-Ausbeute Biologische Antwort

N% N %* als % vom durch- in%vomdurch-

Total nicht- sehn. Kontroll- sehn. Kontroll-

extr. versuchswert versuchswert

A-2

0,22

-

470

300

92,3

84,6

C-2

0,55

—

0

—

88,4

88,2

B-2

0,47

—

580

80

69,1

69,7

B-3

0,59

-

580

140

68,5

(56)**

D-4

0,80

820

210

56,0

53,4

D-3*

0,69

660

180

63,2

46,4

C-3

0,75

0,47

0

-

84,4

57,9

D-2

0,77

0,46

550

160

56,7

36,3

C-4

0,73

0,44

440

260

68,5

17,7

A-3

0,74

0,44

550

360

62,9

4,9

* Zugegeben als Mg(N03)2 • 6H20

** Extrapoliert von der Kurve der Resultate von 74. bis zur 80. Woche

Wie aus den vorhergehenden Ausführungen hervorgeht, nimmt die Ausbeute an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und das Tumorvorkommen bei Mäusen mit der Erhöhung des Gehaltes an nicht-extrahierbarem Palladium ab. Im allgemeinen wird eine wesentliche Abnahme des Tumorvorkommens erzielt, wenn die gesamte Nitratmenge mehr als etwa 0,4 Gew.-% und die Menge des nicht-

25 extrahierbaren Palladiums mehr als etwa 100 ppm beträgt. Vorzugsweise werden jedoch mindestens etwa 0,7 Gew.-% Gesamtnitratstickstoff und mindestens etwa 250 ppm nicht-extrahierbares Palladium eingesetzt. Insbesondere sollten mindestens etwa 0,7 Gew.-% Gesamtstickstoff undminde-30 stens 450 ppm nicht-extrahierbares Palladium eingesetzt werden.

35

40

50

55

60

65

Claims

646312

1. Verfahren zum Abscheiden von katalytisch aktivem metallischem Palladium auf Rauchtabak, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine wässrige Lösung, enthaltend eine lösliche Palla-diumverbindung und eine Verbindung, welche Palladiumkationen zu metallischem Palladium reduzieren kann, mit einem pH-Wert von höchstens 3, herstellt,

b) diese Lösung während einer zur Überführung von mindestens 50 Gew.-% des Palladiums in die unlösliche Form genügend langen Zeit auf eine erhöhte Temperatur erwärmt und c) die Sosse mit Tabak vermischt, um das unlösliche Palladium darauf abzuscheiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel einHydroxyaldehyd verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel ein Zucker verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als palladiumhaltige wässrige Lösung eine Sosse, enthaltend mindestens einen Zucker und mindestens eine Polyhydroxyverbindung, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als lösliche Palladiumverbindung Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, Palladium-II-dichlordiamin, Ammonium-tetrachlorpalladat oder Ammoniumhexachlorpalladat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniumtetrachlorpalladat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt b) auf eine Temperatur von 50° bis

90 °C erwärmt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man während einer zur Überführung von mindestens 95 Gew.-% des löslichen Palladiums in die unlösliche Form genügend langen Zeit auf eine Temperatur von 50° bis 90 °C erwärmt.

9. Rauchtabakzubereitung, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

10. Rauchtabakzubereitung nach Anspruch 9, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4.

11. Rauchtabakzubereitung nach Anspruch 9, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 8.

12. Rauchtabakzubereitung nach Anspruch 9, enthaltend Palladium als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 60 Gew.-% des Palladiums darin in nicht-extrahierbarer Form vorliegt.

13. Rauchtabakzubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Gew.-% des Palladiums darin in nicht-extrahierbarer Form vorliegt.

14. Rauchtabakzubereitung nach Anspruch 9, enthaltend Palladium als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 100 ppm nicht-extrahierbares Palladium und mindestens 0,4 Gew.-% Gesamtnitrat-Stickstoff enthält.

15. Rauchtabakzubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 250 ppm nicht-extra-hierbares Palladium und mindestens 0,7 Gew.-% Gesamtnitrat-Stickstoff enthält.