DE2020552B2 - Verfahren zur Herstellung eines tabakfreien Rauchprodukts - Google Patents

Description

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines tabakfreien Rauchprodukts 5 unter Einsatz von Abbauprodukten von Kohlehydraten vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

RICOCH₂CH₂CORs (I)

ίο worin R¹ und R², welche gleich oder ,schieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eme Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Formylgruppe darstellen, oder einen Vorläufer der Verbindung (I), der aus einer Verbindung besteht, die einen Furanring enthält und

der aus einer Verbindung besteht, die einen 15 beim Erhitzen mit einem sauren Katalysator eine Furanring enthält und beim Erhitzen mit einem Verbindung der Formel (I) ergibt, in Gegenwart von sauren Katalysator eine Verbindung der Formel Wasser mit einem sauren oder basischen Katalysator (I) ergibt, in Gegenwart von Wasser mit einem behandelt, bis ein braunes bis schwarzes Kondensauren oder basischen Katalysator behandelt, bis sationsprodukt entstanden ist, dieses Kondensationsein braunes bis schwarzes Kondensationsprodukt ao produkt mit einem filmbildenden Mittel mischt und entstanden ist, dieses Kondensationsprodukt mit zu einem Film verarbeitet.

einem filmbildenden Mittel mischt und zu einem Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Zwi-

FiIm verarbeitet. schenprodukte erhaltenen Kondensationsprodukte

2. Die Verwendung des tabakfreien Rauch- sind im allgemeinen bekannte Produkte, welche jeprodukts nach Anspruch 1 zur Herstellung von 25 doch noch nicht für Rauchprodukte verwendet wortabakfreien oder tabakhaltigen Raucherzeug- den sind.

^mssen· Überraschenderweise liefern die Rauchprodukte

keine größeren Mengen reizender Aldehyde, trotz

der Tatsache, daß bei ihrer Herstellung Carbonyl-

30 gruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Rauchprodukte

erzeugen weit weniger Teer und andere gefährliche

ty Vr& α u Bestandteile beim Rauchen als entsprechende Tabak-

uie fcrrmdung betrifft em Verfahren zur Herstel- produkte. Es wird angenommen, daß nur einige der lung eines tabakfreien Rauchprodukts unter Einsatz 35 Methylengruppen an den anfänglichen Kondenvon Abbauprodukten von Kohlehydraten. sationsreaktionen beteiligt sind, welche zur Bildung

ts ist erwiesen, daß das Rauchen von Tabak, ins- des Kondensationsproduktes führen. Während des öesondere in Zigarettenform, die Bildung von Lun- Rauchens findet eine weitere Kondensation unter genkrebs fordert. Tabakrauch enthält nämlich car- Freisetzung von Wasser an Stelle der pyrolytischen cinogene Verbindungen, wie z. B. 3,4-Benzpyren, 40 Spaltung in Rauchkomponenten statt. Hierbei wird cilia-toxiscne Verbindungen (das sind Verbindungen, die Bildung von vernetzten, thermisch stabilen Festweiche auf die Deisselzellen der Atmungswege giftig stoffen (»Kohle«) begünstigt, welche in der Zigarette einwirken), wie z. B. Cyanwasserstoff, welche die zu harmlosen, gasförmigen Produkten verglühen, wirkung des Carcinogens fördern, Cocarcinogene, Die Kondensate aus Bernsteinsäurealdehyd, Ace-

wie z. B. Phenole, weiche die Wirkung des Car- 45 tonylaceton und aus Verbindungen der Formeln cinogens beschleunigen, und feste Bestandteile
(»Teere«), welche andere schädliche Bestandteile enthalten können.

Man hat deshalb seit einiger Zeit versucht, tabakfreie Rauchprodukte herzustellen, die ähnlich wie 50 _H Tabak in Zigaretten usw. verarbeitet werden können, die aber keine schädlichen bzw. weniger schädliche Produkte im Rauch erzeugen.

So ist es beispielsweise bekannt, ein tabakfreies

f ^aüf ^hi?^r.!?^{dukt dadurch herzu}stellen, daß man ein 55 Die Vorläufer der Verbindungen I sind Verbindun-Konlehydrat r>ei 100 bis 250° C einem säure- oder gen, die eine Furanringstruktur enthaltlen, beispielsbasenkatalysierten thermischen Abbau unterwirft, bis -.-..-. -

das Gewicht des abgebauten Kohlehydrats weniger als 9O«/o des ursprünglichen Kohlehydrats beträgt. !^l! ^{Abbdk k} d

HCOCH₂Ch₂COCOH, HCOCH₂CH₂COCH₂Oh

HCOCOCH₂CH₂COCh₂OH

sind besonders wertvoll.

weise Furan, 2,5-Dimethylfuran, Furfural, Furfurylalkohol und 5-HydroxymethylfurfuraI sowie Pentosen und Hexosen, beispielsweise Glucose und Saccharose,

Abbauprodukt kann dann mit einem 60 weiche beim Erhitzen in Gegenwart von Säuren VerMittel in einen Film verarbeitet und bindungen mit einer Furanringstruktur bilden, wie wie Tabak geschnitten und verwendet werden. Bei es in »The Furans«, Dunlop und Peters, Kapitel 8, diesem Verfahren sind teure Erhitzungsöfen und eine und in »Review of Pure and Applied Chemistry«, genaue Kontrolle der Verfahrensbedingungen nötig, 1961, 14, 161 (Noyes), beschrieben ist. Beim Erhitum ein Produkt gleichbleibender Qualität herzu- 65 zen in Gegenwart eines sauren Katalysators öffnet stellen. sich der Furanring zur Bildung einer Verbindung I

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Auf- als Zwischenprodukt. So ergibt Furan Bernsteinsäuregabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines aldehyd (HCOCH₂CH₂COH); 2,5-Dimethylfuran er-

^bt Acetylaceton (CH₃COH₂CH₂COH₃), Furfural Jod Pentosen ergeben die Verbindung

HCOCH₂Ch₂COCOH;
Furfurylalkohol ergibt die Verbindung
HCOCH₂CH₂COCH₂Oh ;

U 5-Hydroxymethylfurfural und Hexosen ergeben die % Verbindung

HCOCOCH₂CH₂COCH₂Oh.

Die Verbindung Σ kondensiert unter den sauren Reaktionsbedingungen des festen Kondensates, welches in den Rauchgemischen verwendet wird.

Es ist selbstverständlich, daß in die Rauchprodukte beim erfindungsgeotäßen Verfahren außer dem Kondensat der Verbindung I andere Materialien eingearbeitet werden können, welche normale Bestandteile »on Rauchgemischen sind, wie beispielsweise Tabak, Kohlenhydrate oder andere raucherzeugende orga-■ische Materialien. Gegebenenfalls können auch andere modifizierende Mittel, welche üblicherweise fs solchen Gemischen verwendet werden, einverleibt »5 werden. Die Gemische können beispielsweise Glühförderungskatalysatoren, Materialien zur Verbesserung des Aschenzusammenhalts und der Farbe, Nikotin, Aromastoffe oder Medikamente enthalten.

Als Glühförderungskatalysatoren werden Alkalimetallverbindungen bevorzugt.

Als Material zur Verbesserung des Aschezusammenhalts können Ammonium-, Alkali- oder Erdtlkalisalze verwendet werden; von diesen sind Magnesium, Calcium- und Ammoniumsalze bevorzugt.

Es können zahlreiche Aromastoffe in das Gemisch einverleibt werden. Als solche kommen Tabakextrakte, organische Ester, essentielle öle, Menthol, Tonkabohne oder Vanillin in Betracht.

Glycerin und Glykole, wie beispielsweise Äthylenglykol, und Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol sind zweckmäßige Feuchthaltemittel.

Andere Materialien, wie Carbonate oder porös inerte Füllmittel, können in die Rauchprodukte ebenfalls einverleibt werden, um die Verbrennung zu verbessern und dem Gemisch eine offenere Textur zu verleihen, damit der Zutritt von Sauerstoff erleichtert wird.

Die Herstellung des Films kann zweckmäßigerweise durch Mischen des Kondensats in gepi'lvcter Form mit einer Lösung eines filmbildenden Mittels, wie beispielsweise einer Lösung eines wasserlöslichen Zellulosederivates oder von Stärke, Pectin, Pflanzengummi oder Pflanzenschleim, und anschließendes Verarbeiten in einen Film und Trocknen hergestellt werden. Wasserlösliche Methylzellulose oder Natriumcarboxymethylzellulose, vorzugsweise in Qualitäten, daß eine 2%>ige wäßrige Lösung eine Viskosität von mindestens 1500 Centipoise bei 25⁰C besitzt, können vorteilhaft als filmbildende Mittel verwendet werden.

Die übrigen Bestandteile des Rauchprodukts können mit der Lösung des filmbildenden Mittels vermischt werden, jedoch können gewünschtenfalls lösliche Zusätze durch Sprühen einer Lösung des Zusatzes auf die gebildete Folie eingearbeitet werden.

Zur Verwendung in Zigaretten oder Pfeifen wird es bevorzugt, die geschnittene Folie in feuchter Atmosphäre auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent zu konditionieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teüe und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein Kondensat wurde aus Bernsteinsäurealdehyd dadurch hergestellt, daß 250 Teile Schwefelsäure allmählich zu einer Emulsion aus 200 Teilen Furan und 50 Teilen Wasser zugegeben wurde, das Gemisch 3 Tage geschüttelt wurde und anschließend das schwarze, feste Kondensationsprodukt, welches ausgefallen war, isoliert wurde. Das Kondensat wurde in einem Mörser zermahlen und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten säurefrei waren, und in einer Kugelmühle fein gemahlen, bis es durch ein Sieb der Maschenweite 0,12 mm hindurchging.

2 Teüe Natriumcarboxymethylzellulose wurden in 75 Teilen Wasser gelöst. Außerdem wurden 2,8 Teile Glycerin, 1,0 Teil Kaliumeitrat, 0,8 Teil Zitronensäure und 0,8 Teil Ammoniumsulfat in 25 Teilen Wasser gelöst. Die beiden wäßrigen Lösungen wurden vereinigt und kräftig gerührt, während 10,6 Teile des schwarzen, pulverförmigen Kondensats und 2 Teile Calciumcarbonat zugegeben wurden. Die entstehende Aufschlämmung wurde 1 Stunde lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf Glasplatten gegossen und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 14% getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von 0,5 mm herzustellen. Der Film wurde geschnitten und zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten ergaben einen milden, angenehmen Rauch.

Beispiel 2
Ein Kondensat der Verbindung

HCOCH₂CH₂COCOh

wurde dadurch hergestellt, daß 20 Teile Schwefelsäure zu einer Emulsion von 100 Teilen Furfural und 20 Teilen Wasser zugegeben wurde, das Gemisch 5 Minuten lang auf Rückfluß gehalten wurde und dann das schwarze, feste Kondensationsprodukt, welches sich abgeschieden hatte, isoliert wurde. Das Kondensat wurde gemahlen, mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten säurefrei waren, getrocknet und in einer Kugelmühle gemahlen, bis es durch Siebe der Maschenweite 0,12 mm hindurchging.

Aus diesem festen Kondensat wurden, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, Zigaretten hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß 8,6 Teile des Kondensats und 2 Teile Calciumcitrat an Stelle von 10,6 Teilen des Kondensats verwendet wurden.

Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch. Der Rauch wurde auf den Gehalt von »Teer«, Cyanwasserstoff. Phenolen und 3,4-Benzpyren analysiert.

Der »Teer«-Gehalt wurde durch Abziehen des Rauches durch eine Falle und Wiegen des Kondensats bestimmt.

Der Cyanwasserstoff wurde dadurch bestimmt, daß er in einem Methanolextrakt des Rauches mit dem Na-SaIz des N-Chlor-p-toluolsulfamids und Pyridin umgesetzt und der gebildete Glutaconaldehyd mit Diäthylacetondicarboxylat unter Bildung eines rot-violetten Komplexes umgesetzt wurde, der spektralphotometrisch analysiert wurde.

Der Gehalt an Phenolen wurde bestimmt durch

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Wasserdampfdestillation der Phenole aus einem Methanolextrakt des Rauches und deren Umsetzung mit einem stabilisierten Diazoniumsalz von p-Nitroanilin sowie des gefärbten Reaktionsprodukts durch spektralphotometrische Analyse.

Der Gehalt an 3,4-Benzpyreu wurde bestimmt durch Isolierung des 3,4-B^nzpyrens aus einem Methanolextrakt des Rauches mittels eines Dünnschichtchromatographen (unter Verwendung einer dünnen Schicht von Zelluloseacetat) und dm cn ic Analysierung der Schicht durch deren Fluoreszenzspektrum.

Die Ergebnisse sind zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für den Rauch einer Zigarette eines typisi hon britischen im Kamin gebeizten Tabaks nachstehend tabellarisch zusammengestellt:

Rauch, von

Zigaretten dices Beispiels

Rauchkondensat
(»Teer«),

mg/Zigarette

Cyanwasserstoff,

μg/Zίgarette

Phenole, μg/Zigarette
3,4-Benzpyren,
g/Zigarette

3,8 bis 7,5

20 bis 28
13,5 bis 17

35-10-8

Rauch von Tabakzigaretten _ao

26,3 bis 27,8

172 bis 251
214 bis 306

35bis43-10-»

Der Gehalt an »Teer«, Cyanwasserstoff und Phenolen des Rauches der Zigaretten dieses Beispiels war viel geringer als derjenige des Rauches der Tabakzigarette. Der Gehalt an 3,4-Benzpyren war etwa der gleiche. Daraus ergibt sich, daß der Rauch aus Zigaretten dieses Beispiels weniger gefährlich ist als der Rauch aus Tabakzigaretten.

Beispiel 3
Ein Kondensat der Verbindung

HCOCH₂CH₂COCH₂Oh

wurde durch tropfenweise Zugabe von 184 Teilen Schwefelsäure zu einer Lösung von 100 Teilen Furfurylalkohol in 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur, Rührea des Gemisches während 5 Tagen und Isolierung des schwarz-braunen, festen Kondensationsprodukts, welches sich niedergeschlagen hatte, hergestellt. Das Kondensat wurde gemahlen, ge- so waschen und in Zigaretten verarbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zigaretteß ergaben einen milden und angenehmen Rauch.

Beispiel 4
Ein Kondensat der Verbindung

HCOCOCH₂CH₂COCh₂OH

wurde durch tropfenweise Zugabe von 184 Teilen Schwefelsäure zu einer Lösung von 100 Teilen 5-Hydroxymethylfurfural in 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur, Rühren des Gemisches während 4 Tagen und Isolierung des braunen, festen Kondensationsprodukts, welches sich abgesetzt hatte, hergestellt. Das Kondensat wurde gemahlen und gewaschen und in Zigaretten verarbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zigaretten ergeben einen milden und angenehmen Rauch.

Beispiel 5

Ein Kondensat der Verbindung

HCOCOCh₂CH₂COCH₂OH

wurde hergestellt durch Zugabe von 92 Teilen Schwefelsäure bei Raumtemperatur zu einer gesättigten wäßrigen Lösung von Saccharose mit einem Gehalt von 47,7 Teilen Saccharose, Erhitzen auf 80 bis 90° C während 15 Minuten (nach dem anfänglichen Temperaturanstieg infolge der Hydratisierung der H₂SO₄) und Isolierung des gebildeten schwammigen, schwarzen, festen Kondensats. Das Kondensat wurde gemahlen und gewaschen und in Zigaretten verarbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch. Der Rauch wurde auf »Teer«, Cyanwasserstoff, Phenole und Gehalt an 3,4-Benzpyren analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Rauchkondensat (»Teer«), mg/Zigarette 8,5 bis 8,8

Cyanwasserstoff, μg/Zigarette 19 bis 34

Phenole, μg/Zigarette 27 bis 35

3,4-Benzpyren, g/Zigarette 35 · 10-»

Der Gehalt an »Teer«, Cyanwasserstoff und Phenolen des Rauches aus den Zigaretten dieses Beispiels war viel geringer als derjenige aus dem Rauch von Tabak. Der 3,4-Benzpyrengehalt war etwa der gleiche wie derjenige von Tabakrauch. Daraus ergibt sich, daß der Rauch aus den Zigaretten dieses Beispiels viel weniger gefährlich ist als der Rauch aus Tabak.

Beispiel 6
Ein Kondensat der Verbindung

HCOCOCH₂Ch₂COCH₂OH

wurde hergestellt durch Zugabe von 92 Teilen Schwefelsäure bei Raumtemperatur zu einer gesättigten wäßrigen Lösung von Glucose mit einem Gehalt von 276 Teilen Glucose. Erhitzen auf 80 bis 90° C während 30 Minuten (nach dem anfänglichen Temperaturanstieg infolge Hydratisierung von H₂SO₄) und Isolierung des gebildeten schwammigen, schwarzen Kondensats. Das Kondensat wurde gemahlen, gewaschen und in Zigaretten verarbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch.

Beispiel 7

Ein Kondensat aus Bernsteinsäurealdehyd wurde hergestellt durch langsame Zugabe von 4 Teilen Schwefelsäure unter Rühren zu einem Gemisch aus 18,8 Teilen Bernsteinsäurealdehyd (hergestellt wie in J. Amer. Chem. Soc, 72, 869, beschrieben) und 3 Teilen Wasser, Rühren des Gemisches während 3 Tagen und Isolierung des schwarzen, festen Kondensats, das sich abgesetzt hatte. Das Kondensat wurde gemahlen, gewaschen und in Zigaretten eingearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch.

Beispiel 8

Zu 10 Teilen von Acetonylaceton wurden 1,84 Teile konzentrierte Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch wurde auf Rückfluß gehalten. Nach einiger Zeit entstand ein schwarzes öl und ein Fest-

stoff. Die Erhitzung wurde entsprechend den anfänglichen Rückflußbedingungen 20 Stunden lang aufrechterhalten, worauf das Gemisch im wesentlichen fest war. Nach Abkühlung des schwarzen, festen Materials wurde filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten frei von Säure waren. 6,4 Teile Feststoff wurden isoliert. Der Feststoff wurde gemahlen und wie in den vorstehenden Beispielen zu Zigaretten verarbeitet.

Beispiel 9

Zu 10 Teilen Acetonylaceton wurden 0,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben, und das Gemisch wurde

auf Rückfluß gehalten. Nach einiger Zeit entstand ein braunes öl und ein Feststoff. Die Erhitzung wurde entsprechend den anfänglichen Rückflußbedingungen 20 Stunden lang aufrechterhalten, worauf das Gemisch im wesentlichen fest war. Nach Kühlung wurde das braune, feste Material abfiltrieri und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten frei von Base waren. 7,5 Teile Feststoff wurden isoliert. Der Feststoff wurde gemahlen und wi< ίο in den vorstehenden Beispielen zu Zigaretten ver arbeitet.

Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetz liehe Bestimmungen, insbesondere durch das Lebens mittelgesetz beschränkt sein.

$0951

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung eines tabakfreien Rauchprodukts unter Hinsatz von Abbauprodukten von Kohlenhydraten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   R¹COCH₂CH₂COR*

   (I)

   worin R¹ und R², welche gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Formylgruppe darstellen, oder einen Vorläufer der Verbindung (I),

   tabakfreien Rauchprodukts zu schaffen, welches einfacher hergestellt weiden kann.