DE2020552A1 - Raucherzeugende Gemische - Google Patents

Description

Raucherzeugonde Gemische

Die Erfindung bezieht sich auf raucherzeugende Gemische, (kurz: Rauchgemische) für Zigaretten, Zigarren, Pfeifen u.dgl.

Rauchgemische bestehen hauptsächlich aus einem hohen Anteil von natürlichem Tabak oder enthalten einen solchen hohen Anteil, und es ist weit verbreitete Meinung, daß das Rauchen von Tabak, insbesondere in Zigarettenform, das Auftreten von Lungenkrebs erhöht. Dies wurde hauptsächlich auf die Anwesenheit von carcinogenen Verbindungen im Tabakrauch, wie 3,4-Benzpyren, toxischen Cillumsubstanzen, beispielsweise Cyanwasserstoff, welche die Wirkung des · Carcinogens auslösen, auf Cocarcinogene, beispielsweise Phenole, welche die

Wirkung des Carcinogens beschleunigen und auf feste Bestandteile

009849/1282

("Teer"), welche andere bedenkliche Bestandteile enthalten können, zurückgeführt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Rauchgemischen, in denen ein raucherzeugendes Material, welches .einen Rauch erzeugt, der einen geringeren Gehalt an toxischen Ciliummaterialien, Cocarcinogenen und "Teer" als Tabakrauch enthält, als vollständiger oder teilweiser Ersatz von Tabak verwendet wird.

Die Rauchgemische gemäß der Erfindung enthalten als mindestens einen Teil des raucherzeugenden Materials ein festes Kondensat, hergestellt durch säure- oder basenkatalysierte Kondensation einer Verbindung der Formel R COCH₂-CH₂COR

1 2
(I), worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Formylgruppe darstellen, oder einen Vorläufer dieser Verbindung (I). Das Kondensat ist hauptsächlich ein Al£olkondensationsprodukt, entstehend aus der Reaktion zwischen den Carbonylgruppen und den Methylengruppen des Monomeren (I).

Die Kondensate aus Bernsteinsäurealdehyd, Acetonylaceton und aus Verbindungen der Formeln HCOCH₂Ch₂COCOH, HCOCH₂CH₂COCh₂OH oder HCOCOCH₂CH₂COCH₂Oh sind besonders wertvoll.

009849/128 2

Geeignete Vorläufer der Verbindungen I sind Verbindungen, die eine Furanringstruktur enthalten, beispielsweise Furan, 2,5-Dimethylfuran, Fufural, Furfurylalkohol und 5-Hydroxymethylfurfural und Pentosen sowie Hexosen, beispielsweise Glucose und Saccharose, welche beim Erhitzen in Gegenwart von Säuren, wie in "The Furans", Dunlop und Peters, Kapitel 8 und in "Review of Pure and Applied Chemistry", 1961, 1_4, 161 (ttöyes) beschrieben ist, Verbindungen mit einer Furanringstruktur bilden. Beim Erhitzen in Gegenwart eines Säurekatalysators öffnet sich der Furanring zur Bildung einer Verbindung I als Zwischenprodukt. So ergibt Furan Bernsteinsäurealdehyd (HCOCH_CH-COH); 2,5-Dimethylfuran ergibt Acetonylaceton (CH₃COCH₂CH₂COCh₃) , Furfural und Pentosen ergeben die Verbindung HCOCh₂CH₂COCOH; Eürfurylalkohol ergibt die Verbindung HCOCH₂CH₂COCh₂OH; 5-Hydroxymethylfuifural und Hexosen ergeben die Verbindung HCOCOCH₂CH₂COCH₂Oh. Die Verbindung I kondensiert unter den sauren Reaktionsbedingungen zur Bildung des festen Kondensates, welches in den Rauchgemischen verwendet wird.

Die Rauchgemisdre der Erfindung erzeugen weniger Teer und gefährliche Bestandteile' beim Rauchen als entsprechende Gemische welche nur Tabak als raucherzeugendes Material enthalten. Es wird angenommen, daß nur einige der Methylengruppen an den anfänglichen Kondensationsreaktionen beteiligt

009849/12 82

sind, welche zur Bildung des Kondensatproduktes führen. Während des Rauchens findet eine weitere Kondensation unter Freisetzung von Wasser anstelle der pyrolytischen Spaltung in Rauchkomponenten statt. Die Bildung von quervernetztem, thermisch stabilem Feststoff oder "Kohle" wird somit gefördert, welche danndncfer Zigarette zu harmlosen gasförmigen Produkten verglühen können.

Es ist ersichtlich, daß die Rauchgemische der Erfindung außer dem Kondensat der Verbindung I andere Materialien enthalten können, welche normale Bestandteile von Rauchgemischen sind, wie beispielsweise Tabak, Kohlenhydrate oder andere raucherzeugende organische Materialien und gewünschtenfalls irgendwelche der anderen modifizierenden Mittel, welche üblicherweise in solchen Gemischen verwendet werden. Die Gemische können beispielsweise glühfördernde Katalysatoren, Materialien zur Verbesserung des Aschenzusammenhalts und der Farbe ·, Nikotin, Aromaten oder Medikamente enthalten.

Als glühfördernde Katalysatoren zur Gewährleistung der "feuerhaltenden Fähigkeit" sind Alkalimetallverbindungen bevorzugt. .

Als Material zur Verbesserung der Asche können Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet werden, und

009849/1282

von diesen sind Magnesium, Calcium- und Ammoniumsalze bevorzugt .

Es können zahlreiche günstige aromatisierende Materialien in das Gemisch einverleibt werden. Als solche kommen Tabakextrakte, organische Ester/ essentielle öle, Menthol, Tonkabohne oder Vanillin in Betracht.

Glycerin und Glykole, wie beispielsweise Xthylenglykol und Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol sind zweckmäßige Feuchthaltemittel.

Andere Materialien, wie Carbonate oder poröse inerte Füllmittel, können in die Rauchgemische einverleibt werden, um die Verbrennung zu erleichtern, dem Gemisch eine offenere Textur zu verleihen, um dadurch den Zutritt von Sauerstoff zu erleichtern.

Es ist zweckmäßig, daß die Rauchgemische Tabak ähneln, und daher wird das feste Kondensat vorzugsweise in Folienform hergestellt und wenn als Zigarette oder Pfeifenfüllung vorgesehen, in Streifen zerschnitten. Die Folie kann zweckmäßigerweise durch Mischen des Kondensats in gepulverter Form mit einer Lösung eines filmbildenden Mittels, wie beispielsweise einer Lösung eines wasserlöslichen Zellulosederivates, Stärke, Pectin, Pflanzengummi oder Pflanzenschleim,

009849/1282

welche zu einem Film geformt und getrocknet werden/ hergestellt werden. Wasserlösliche Methylzellulose oder Natriumcarboxymethylzellulose, vorzugsweise in Qualitäten, das eine 2%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von mindestens 1500 Centipoise bei 25°C besitzt, können vorteilhaft als filmbildendes Mittel verwendet werden.

Die restlichen Bestandteile des Rauchgemisches können mit der Lösung des filmbildenden Mittels vermischt werden, jedoch können gewünschtenfalls lösliche Zusätze durch Sprühen einer Lösung des Zusatzes auf die gebildete Folie einverleibt werden.

Zur Verwendung in Zigaretten oder Pfeifen wird das zerriebene Gemisch vorzugsweise in feuchter Atmosphäre auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 15 Gew.-% konditioniert.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein Kondensat aus Bernsteinsäurealdehyd wurde durch allmähliche Zugabe von 250 Teilen Schwefelsäure zu einer Emulsion aus 200 Teilen Furan und 50 Teilen Wasser, Schütteln des Gemisches während 3 Tagen und anschließende Isolierung

009849/1282

des schwarzen, festen Kondensationsproduktes, welches aus- , gefällt worden war, hergestellt. Das Kondensat wurde in einem Mörser zermahlen und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten frei von Säure waren und in einer Kugelmühle fein gemahlen, bis es ein BS-12OMaschen-Sieb passierte.

2 Teile Natriumcarboxymethylzellulose wurden in 75 Teilen Wasser gelöst, und 2,8 Teile Glycerin, 1,0 Teil Kaliumcitrat, 0,8 Teil Zitronensäure und 0,8 Teil Ammoniumsulfat wurden in 25 Teilen Wasser gelöst. Die beiden wäßrigen Lösungen -wurden vereinigt und kräftig gerührt, während 10,6 Teile des schwarzen, pulverförmigen Kondensats und 2 Teile CaI-ciumcarbonat zugegeben wurden. Die entstehende Aufschlämmung wurde 1 Stunde lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf Glasplatten gegossen und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 14% getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von 0,5 mm zu ergeben. Der Film wurde in Streifen geschnitten-, zerrieben und zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten ergaben einen milden, angenehmen Rauch.

Beispiel 2

Ein Kondensat der Verbindung 1ICOCH₂CH₂COCOh wurde durch Zugabe von 20 Teilen Schwefelsäure zu einer Emulsion von 100 Teilen Furfural und 20 Teilen V7asser hergestellt,

wobei das Gemisch 5 Minuten lang beim Rückfluß gehalten wurde

00984971282

und dann.das schwarze, feste Kondensationsprodukt/ welches sich niedergeschlagen hatte, isoliert. Das Kondensat wurde gemahlen/ mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten frei von Säure waren, getrocknet und in einer Kugelmühle gemahlen, bis es ein BS-12O Maschen-Sieb passierte.

Aus diesem festen Kondensat wurden, wie in Beispiel 1-

i,

beschrieben, Zigaretten hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß 8,6 Teile des Kondensats und 2 Teile Calciumcitrat anstelle von 10,6 Teilen des Kondensats verwendet wurden.

Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch. Der Rauch wurde auf den Gehalt von "Teer", Cyanwasserstoff, Phenolen und 3,4-Ben.zpyren analysiert.

Der "Teer"-Gehalt wurde durch Abziehen des Rauches durch eine Falle und Wiegen des Kondensates bestimmt.

Der Cyanwasserstoff wurde durch dessen Umsetzung mit Chloramin T und Pyridin in einem Methanolextrakt des Rauches und durch Umsetzung des mit Diäthylacetondicarboxylat gebildeten Glutaconaldehyds unter Bildung eines rot/violetten Komplexes bestimmt, der spektrophotometrisch analysiert wurde.

Der Gehalt an Phenolen wurde durch Dampfdesti llation 009849/1282

der Phenole aus einem Methanolextrakt des Rauches und durch deren Umsetzung mit einem stabilisierten Diazoniumsalz von p-Nitroanillin zur Erzeugung eines gefärbten Produktes bestimmt, welches spektrophotometrisch analysiert wurde.

Der Gehalt an 3,4-Benzpyren.wurde durch Isolierung des 3,4"*Benzpyrens aus einem Methanolextrakt des Rauches mittels eines DünnschichtChromatographen (unter Verwendung einer dünnen Schicht von Zelluloseacetat) und durch Analysierung der Schicht durch deren Fluoreszenzspektrum bestimmt.

Die Ergebnisse sind zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für den Rauch von einer Zigarette eines typischen britischen hitzebehandelten Tabaks nachstehend tabellarisch zusammengestellt:

Rauch aus Zigaretten dieses Beispiels

Rauch aus Zigaretten eines britischen hitzebehan-, delten Tabakgemisches

Rauchkondensat ("Teer") mg/Zigarette

Cyanwasserstoff jug/Zigaret te

Phenole pg/Zigarette 3,4-Benzpyren g/Zigarette

3,8-7,5	36,3-27,8
20-28	172-251
13,5-17	214-306
35 χ 1O"9	35-43 χ 10

..0098Λ9/128-2

Der Gehalt an "Teer", Cyanwasserstoff und Phenolen des Rauches aus den Zigaretten dieses Beispiels war viel geringer als. derjenige des Rauches aus dem britischen hitzebehandelten Tabak, und der Gehalt an 3,4-Benzpyren war etwa der gleiche, wie derjenige des Tabakrauches. Daraus ergibt sich, daß der Rauch aus Zigaretten dieses Beispiels weniger gefährlich ist, als der Rauch aus hitzebehandeltem Tabak.

Beispiel 3

Ein Kondensat der Verbindung HCOCH₂CH COCH₂OH wurde durch tropfenweise Zugabe von 184 Teilen Schwefelsäure zu einer Lösung von 100 Teilen Furfurylalkohol in 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur, Rühren des Gemisches während 5 Tagen und Isolierung des schwarz-braunen, festen Kondensationsproduktes, welches sich niedergeschlagen hatte,hergestellt. Das Kondensat wurde gemahlen, gewaschen und in Zigaretten eingearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch.

Beispiel 4

Ein Kondensat der Verbindung HCOCOCII₂CH₂COCH₂Oh wurde durch tropfenweise Zugabe von 184 Teilen Schwefelsäure

zu einer Lösung von 100 Teilen 5™Hydroxymethylfurfüral in

009849/1282

2020662

200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur, Rühren des Gemisches während 4 Tagen und Isolierung des braunen/ festen Kondensationsproduktes, welches sich abgesetzt hatte, hergestellt. Das Kondensat wurde gemahlen und gewaschen und in Zigaretten eingearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch.

' Beispiel 5 .

• Ein Kondensat der Verbindung HCOCOCH₂CH₂COCH₂Oh wurde durch Zugabe von 92 Teilen Schwefelsäure bei Raumtemperatur zu einer gesättigten wäßrigen Lösung von Saccharose mit einem Gehalt von 47,7 Teilen Saccharose, Aufrechterhaltung der Temperatur bei 80° bis 90°C während 15 Minuten nach dem anfänglichen Temperaturanstieg infolge Hydratisierung von H₂SO. und Isolierung des gebildeten schwammigen," schwarzen, festen Kondensates hergestellt. Das Kondensat wurde gemahlen und gewaschen und, in Zigaretten eingearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zigaretten ergaben einen milden

und«angenehmen Rauch. Der Rauch wurde auf "Teer", Cyanwasserstoff, Phenole und Gehalt an 3,4-Benzpyren analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Rauchkondensat("Teer") mg/Zigarette 8,5-8,8 Cyanwasserstoff ug/Zigarette 19-34

Phenole ug/Zigarette 27-35

'3,4-Benzpyren g/Zigarette .35 χ 10

009849/1282

Der Gehalt an "Teer", Cyanwasserstoff und Phenolen des Rauches aus den Zigaretten dieses Beispiels war viel geringer als derjenige aus dem Rauch von britischem hitzebehandeltem Tabak, und der 3,4-Benzpyrengehalt ist etwa der gleiche, wie derjenige des Tabakrauches. Daraus ergibt sich, daß der Rauch aus den Zigaretten dieses Beispiels viel weniger gefährlich ist, als der Rauch aus dem hitzebehandelten Tabak.

Beispiel 6

Ein Kondensat der Verbindung HCOCOCH₂CH₂COCH₂Oh wurde durch Zugabe von 92 Teilen Schv/efeisäure bei Raumtemperatur zu einer gesättigten wäßrigen Lösung von Glucose mit einem Gehalt von 276 Teilen Saccharose, Aufrechterhaltung der Temperatur bei 80° bis 90°C während 30 Minuten nach dem anfänglichen Temperaturanstieg infolge Hydratisierung von H₂SO₄ und Isolierung des gebildeten schwammigen, schwarzen Kondensates hergestellt. Das Kondensat wurde gemahlen, gewaschen und in Zigaretten eingearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zigaretten- ergaben einen milden und angenehmen Rauch.

Beispiel 7

Ein Kondensat aus Bernsteinsäurealdehyd wurde durch

langsame Zugabe von 4 Teilen Schwefelsäure unter Rühren zu

00984 9/1282

2^20552-

einem Gemisch aus 18,8 Teilen Bernsteinsäurealdehyd (hergestellt wie in J.Amer. Chem. Soc. 7^2, 869 beschrieben) und 3 Teilen Wasser, Rühren des Gemisches während 3 Tagen und Isolierung des "schwarzen, festen Kondensates, das sich abgesetzt hatte, hergestellt. Das Kondensat wurde gemahlen, gewaschen und in Zigaretten eingearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch.

Beispiel 8

Zu 10 Teilen von Acetonylaceton wurden 1,84 Teile konzentrierte Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch wurde beim Rückfluß gehalten. Nach einiger Zeit trennten sich ein schwarzes öl und ein Feststoff. Die Erhitzung wurde entsprechend den anfänglichen Rückflußbedingungen 20 Stunden lang aufrechterhalten, worauf das Gemisch im wesentlichen fest war. Nach Abkühlung des schwarzen, festen Materials wurde filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten frei von Säure waren. 6,4 Teile Peststoff wurden isoliert. Der Feststoff wurde gemahlen und wie in den vorstehenden Beispielen zu Zigaretten verarbeitet.

Beispiel 9

Zu 10 Teilen Acetonylaceton wurde 0,5 Teil Natrium-009849/1282

/, }. Λ? y^^l⁰⁵⁵²

hydroxyd gegeben, und das Geraisch wurde beim Rückfluß gehalten. Nach einiger Zeit trennten sich ein braunes öl und Feststoffe. Die Erhitzung wurde entsprechend den anfänglichen Rückflußbedingungen 20 Stunden lang aufrechter- · halten, worauf das Gemisch im wesentlichen fest war. Nach Kühlung wurde das braune, feste Material filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten frei von Base waren. 7,5 Teile Feststoff wurden isoliert. Der Feststoff wurde gemahlen und wie in den vorstehenden Beispielen zu Zigaretten verarbeitet.

Die Vorwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestircmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein.

009849/1292

Claims (10)

P atentansprüche

1. .Raucherzeuqendea Gemisch (kurz: Rauch gemisch) , gegel-f?nenfalls in 'tischung nit" Tabak und/oder weiteren ZusatzbestanSfceilen von Tabakwaren-, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem festen Kondensat, gewonnen durch säure- oder basekata-

1

lysierte Kondensation einer Verbindung der Formel R COCH₂CH₂COR

1 2

(I) oder dessen Vorläufer, worin R und R , welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Formylgruppe darstellen.

2. Rauchgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kondensat hauptsächlich ein Aldolkondensationsprodukt aus der Reaktion zwischen den Carbonylgruppen und den Methylengruppen des Monomeren (I) enthält.

3. Rauchgemisch nach einem der vorhergehenden An-

sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Kondensate aus Bernsteinsäurealdehyd, Acetonylaceton und Verbindungen der Formel HCOCh₂CH₂COCOH, HCOCH₂CH₂COCH₂Oh oder HCOCOCH₂CH₂COCH₂Oh enthält.

4. Rauchgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vorläufer der Verbindung (I) Verbindungen mit einer Furanringstruktür enthält.

5. Rauchgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet ,daß es ate Vorläufer der Verbindung (X) Furan, 2,5-Dimethyl-

' 0-0 9-8 4 97-1.2 8"2

* 16 *

furan," Furfural, Furfurylalkohol oder 5-Hydroxymethalfurfural sowie Pentosen und/oder Hexosen enthält, welche beim Erhitzen in Gegenwart einer Säure Verbindungen mit einer Furanringstruk· tür ergeben.

6. Rauchgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vorläufer der Verbindung (I) Glukose oder Saccharose enthält.

7. Rauchgemisch nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß es Tabak, Kohlenhydrate oder andere raucherzeugende organische Materialien zusätzlich zu dem festen Kondensat enthält.

8. Rauchgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen glühfördernden Katalysator, Nikotin, Aromatisierungsmittel, Medikamente, Feuchthaltemittel oder Asche- oder Farbverbesserer in Vermischung mit dem raucherzeugenden Material enthält.

9. Rauchgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Carbonate oder poröse inerte Füllmittel zur Erleichterung der Verbrennung enthält.

10. Rauchgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß es ein filmbildendes Bindemittel enthält. 009849/12 8 2