DE2436472A1

DE2436472A1 - Mentholfreigabemittel fuer tabakwaren

Info

Publication number: DE2436472A1
Application number: DE2436472A
Authority: DE
Inventors: Harvey Joseph Grubbs; Jun William Randolph Johnson; Jun Eric Gustave Shal Rundberg
Original assignee: Philip Morris USA Inc
Current assignee: Philip Morris USA Inc
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-29
Publication date: 1975-02-27
Also published as: CH593635A5; GB1444295A; JPS5039789A; US3887603A; CA1051453A; DE2436472B2; DE2436472C3; SU650481A3; AU7089574A; JPS5230509B2; NL7409553A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Waller Abitz
Dr. Dtetor F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, rifchzsnauarstr. 28.

29. JULI 582-785

PHILIP MORRIS INCORPORATED New York, N.Y. 10017, V.St.A.

Mentholfreigabemittel für Tabakwaren

Es gibt zahlreiche bekannte Methoden, um Tabakrauch mit Aromazusätzen zu versehen. Keine dieser Methoden hat sich aber als vollständig zufriedenstellend erwiesen, besonders wenn es sich bei dem Aromazusatz um Menthol handelt.

Der Zusatz von Menthol als solchem zu Tabak hat sich als unwirksam erwiesen. Die starke Flüchtigkeit dieser Verbindung führt zu einem verhältnismässig hohen Verlustfaktor bei der Lagerung und Herstellung der Tabakprodukte. Solche Verluste sind vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt unerwünscht.

Um dieser Schwierigkeiten Herr zu werden, hat man vorgeschlargen, das Menthol an einen geeigneten Träger, wie Aktivkohle oder Fullererde, zu adsorbieren und in dieser Form dem Tabak zuzusetzen. Auch diese Methode hat jedoch nicht' zum vollen Erfolg geführt, weil die Menthblausbeuten von solchen Adsorptionsmitteln sehr gering sind. Ferner" muss man in diesem

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Falle, das Adsorptionsmittel ebenfalls in den Tabak einbringen, und derartige Fremdstoffe können zu einem unerwünschten Aussehen und auch zu einem ungleichmässigen Abbrennen des Tabaks führen.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde vorgeschlagen, das Menthol in den Tabak als Teil einer "Verbindung - d.h. in Form eines Mentholfreigabemittels - in solcher Form einzulagern, dass die Verbindung sich beim Verbrennen des Tabaks unter Freigabe des gewünschten Menthols zersetzt. Dieses Verfahren ist zwar viel vorteilhafter als die früheren Verfahren, hat aber auch noch gewisse Nachteile»

In der US-PS 3 312 226 ist e.in Verfahren beschrieben, nach dem Menthol dem Tabak in Form eines Kohlensäureesters mit verschiedenen Alkoholen, besonders Linalool, zugesetzt wird, die für sich allein als Aromastoffe wirken. Bei der Pyrolyse dieser Kohlensäureester bei den normalen Verbrennungstemperatüren de3 Tabaks wird Menthol freigesetzt, welches dein Rauch sein Aroma erteilt.

Diese einfachen Kohlensäureester haben sich aber noch' nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen. Sie weisen nämlich einen der Nachteile des Menthols selbst auf, da sie etwas zur Wanderung in dem Tabak neigen und dadurch eine genaue Steuerung der quantitativen Mentholabgabe an den Tabakrauch beim Verbrennen verhindern. Ferner kann der zweite Alkohol des Kohlensäureesters bei der Pyrolyse eine chemische Änderung erleiden, bei der unerwünschte chemische Fragmente entstehen, die dem Rauch einen chemischen Nachgeschmack verleihen können.

Die US-PSen 3 332 428 und 3'419 543 versuchen, das Problem, dem Tabakrauch Mentholaroma zu verleihen, in etwas anderer Weise zu lösen. Auch diese Patentschriften machen, ebenso wie die US-PS 3 312 226, von einem Kohlensäureester Gebrauch, der das. Menthol in dem Freigabemittel bindet. Jedoch wird hier

- 2 509809/1211

582-783 -3_%'

zum Fixieren des Menthols in dem Tabak eine Polyhydroxyverbindung, wie ein Monosaccharid, Disaccharid, Trisaccharid, Polysaccharid oder Glykol, verwendet. Auch dieses Verfahren hat seine Nachteile.

Da die Alkoholbindungen dieser Saccharide und Glykole nur primär oder sekundär sind, ist der Wirkungsgrad, mit dem das Menthol bei der Pyrolyse regeneriert werden kann, infolge der Möglichkeit der Dehydratisierung des Mentholrestes begrenzt. Wenn Versuche unternommen wurden, Mentholfreigabemittel von hohem Mentholgehalt - also Mittel, die je Gewichtseinheit eine grosse Menge an Menthol freigeben - zu verwenden, wurde gefunden, dass sich ausser Menthol auch Menthene entwikkeln, die dem Tabakrauch einen bitteren Geschmack geben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dem Tabak eine Verbindung zuzusetzen, die· an den Tabakrauch Menthol abgibt, selbst aber bei Raumtemperatur in dem Tabak keine Flüchtigkeit und/oder Beweglichkeit aufweist. Diese Eigenschaften gewährleisten die Gleichinässigkeit des Tabakraucharomas sowohl in einem einzelnen Tabakerzeugnis als auch von einem Erzeugnis zum anderen.

Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, zu gewährleisten, dass etwaige, nicht aus Menthol bestehende Rückstände, die bei der beim normalen Rauchen erfolgenden Pyrolyse eines das Mentholfreigabemittel enthaltenden Tabakerzeugnisses hinterbleiben, für das Aroma des sich entwickelnden Tabakrauchs unschädlich sind.

Schliesslich bezweckt die Erfindung, ein Mentholfreigabemittel für Tabakwaren zur. Verfügung zu stellen, welches einen optimalen Wirkungsgrad für die Freigabe von Menthol beim normalen Rauchen des Tabakerzeugnisses aufweist. Auf diese Weise kann die Menge des erforderlichen Tabakzusatzes auf ein Minimum beschränkt werden.

- 3 —
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582-783 . If.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss durch Oligomere und Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht gelöst, die sich durch die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

O R

II - I

-C-O-C-(CHo)_M - CH I₁ ^l ^N I R¹

kennzeichnen, in der

N einen Wert von O bis 8,

M einen Wert von 2 bis 100 hat und und R unabhängig voneinander a oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten können.

R und R unabhängig voneinander aliphatisch^, alicyclische

Eine bevorzugte Gruppe von Zusätzen geraäss der Erfindung, bei denen ein sehr hoher Prozentsatz an Menthol für die Freigabe zur Verfügung steht, sind diejenigen Oligomeren und Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht, die nur aus monomeren Kohlensäure-l-menthyl-1,1-dimethylalkenylestern hergestellt werden.

Die Oligomeren und Polymerisate gemäss der Erfindung lassen sich in Anbetracht ihres Vorliegens in Form von Gemischen, der Möglichkeit geringer Umlagerungen in den der Polymerisation unterliegenden Einheiten und anderer Variabler, die dem Fachmann geläufig sind, nicht genau einzeln identifizieren. Auf Grund von Erfahrungen und Untersuchungen ist jedoch anzunehmen, dass die erfindungsgemässen Zusätze sich durch die folgende Molekülformel kennzeichnen lassen:

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In der obigen allgemeinen Formel haben

N einen Wert von 0 bis 8, .

N¹ . einen Wert von O bis 8, ·

N" einen Viert von 0 bis 8,
M einen Wert von 0 bis 98,

wobei der N¹-Wert einer jeden der M einzelnen inneren Einheiten unabhängig von jedem anderen von O bis 8 variieren kann, während . -

R-, R , R , R , R und R unabhängig voneinander aliphatische, alicyel'ische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

. Der Zusatz von etwa 1,0 bis 10,0 Gewichtsprozent von Verbindungen der oben angegebenen Gruppen von Polymerisaten zu natürlichen oder regenerierten Tabakerzeugnissen führt infolge von Pyrolyse der Polymerisate beim Rauchen zur. Bildung einer

. geeigneten Menge Menthol in dem Tabakrauch, um den Anforderungen der Verbraucher zu genügen. Eine solche Aromatisierung

- 5 509809/1211

582-783 . Q.

des Tabakrauchs bedeutet eine Änderung von dessen Geschmack und Geruch und führt zu einer gelinden Kühlwirkung in Mund und Rachen und einer gewürzartigen Kühl- und Geschmackswirkung, die nach jedem Zug nachwirkt.

Es wird angenommen, dass die augenblickliche Bildung von Menthol beim Rauchen auf eine einfache Pyrolysereaktion zurückzuführen ist, deren Nebenprodukte im wesentlichen nur aus Kohlendioxid und einem gewöhnlichen, nicht-gasförmigen Kohlenwasserstoff bestehen. Infolgedessen ist nur Menthol selbst für die Aromatisierung des Tabakrauchs verantwortlich, und einer der Hauptnachteile der oben beschriebenen bekannten Methoden wird vermieden.

Ferner wurde gefunden, dass infolge der tertiären Alkoholesterbindung des Kohlensäurementhylesters an das Kohlenwasser stoff gerüst in den polymeren Menthplfreigabemitteln gemäss der Erfindung der Wirkungsgrad der Mentholfreigabe verbessert wird. Diese Bindungsart des Menthylrestes führt dazu, dass unter den normalen Bedingungen des Rauchens die Esterzersetzung als stark bevorzugter Zersetzungsmechanismus verläuft. Daher stellt die Erfindung nicht nur eine Methode zur Verfügung, nach der praktisch alles dem Tabak zugesetzte Menthol an den Tabakrauch abgegeben wird, sondern sie erzielt diese Wirkung in einer solchen Weise, dass als Produkt nahezu ausschliesslich das gewünschte Menthol entsteht.

Abgesehen von der oben erwähnten Leichtigkeit und Selektivität der Mentholentwicklung kennzeichnen sich die Oligomeren und Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht gemäss der Erfindung dadurch, dass sie bei Temperaturen unterhalb der beim Rauchen auftretenden Verbrennungstemperatur praktisch keine Flüchtigkeit und/oder Beweglichkeit in dem Tabak aufweisen. Infolgedessen werden durch die Verwendung der polymeren Mentholfreigabemittel gemäss der Erfindung die Nachteile vermieden, die bei der Verarbeitung und Lagerung der die bisher

" - 6 509809/1211

582-783 .^_%

"bekannten Aromazusätze enthaltenden Tabakprodukte auftreten.

Erfindungsgemäss treten bei der Herstellung und Lagerung der Tabakprodukte praktisch keine Mentholverluste durch Sublimation oder Verflüchtigung auf. Ferner ist der Nachteil der Diffusion des Menthols oder des Mentholfreigabemittels in dem Tabak beseitigt", und die Beschaffenheit und Gleichmässigkeitder Tabakerzeugnisse lässt sich erfolgreich unter Kontrolle halten.

Die polymeren Mentholfreigabemittel gemäss der Erfindung können aus Monomeren der .allgemeinen Formel

O-C-O-C-(CH₉)_TT - CH=CH₀

o J₁I

hergestellt werden. Diese Verbindungen stellen auch für sich allein einen wesentlichen Teil der Erfindung dar, obwohl ihre Herstellung auf an sich bekannte Weise erfolgen kann; vgl. US-PS 3 312 226.

In der obigen allgemeinen Formel körinen die Bedeutungen von N, R und R erheblich variieren, ohne dass der Viert der Monomeren oder der aus ihnen hergestellten .Mentholfreigabemittel beeinträchtigt wird. So soll N - welches den linearen Abstand zwischen dem Mentholfreigaberest und dem möglicherweise polymeren Gerüst des Freigabemittels kennzeichnet - gewöhnlich einer Kette von 0 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen entsprechen; ein besonders bevorzugter Wert liegt zwischen 0 und 2.

Die Seitenketten der Monomeren (R und R) und der polymeren

Freigabenittel (R und R oder R, R , R , Ir. usw., falls Mono-

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mergemische polymerisiert werden) können ebenfalls ohne schädliche Wirkungen innerhalb weiter Grenzen variieren. Wie bereits erwähnt, muss jede dieser Seitenketten mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten, damit dem Erfordernis Genüge getan wird, dass dasjenige Kohlenstoffatom, an das jedes Paar in jedem Monomeren gemeinsam gebunden ist, ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Die maximale Grosse der Kohlenwasserstoffseitenketten andererseits ist durch ihre sterische Wirkung in einem jeden Monomeren begrenzt. Die Seitenketten können daher in Übereinstimmung mit an sich bekannten Parametern ausgewählt werden. Vorzugsweise soll jedoch eine jede solche Seitenkette nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Repräsentative Seitenketten, die sich im Sinne der Erfindung als geeignet erwiesen haben, sind aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Ketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Reste sein können, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl. Bevorzugte alicyclische Reste enthalten etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome; hierher gehören der öyclohexylrest und niedere Homologe desselben (z.B. Methyl- und Äthylhomologe). Die besonders bevorzugten aromatischen Seitenketten gemäss der Erfindung enthalten 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wie z.B. Phenyl, Benzyl, Toluyl und niedere Homologe derselben (z.B. Phenylethyl und Phenylpropyl).

Um Schwierigkeiten bei der Polymerisation zu vermeiden, sollen die Seitenketten vorzugsweise auf solche Gruppen beschränkt sein, die nicht an der Reaktion teilnehmen. Daher ist es wünschenswert, dass die Seitenketten nur gesättigte oder aromatische Bestandteile aufweisen.

Vorzugsweise wird die Synthese der Monomeren und Polymerisate gemäss der Erfindung nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt:

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+ COCl

(2) CH₂=CH-(CH₂)_N -

CH^CH-(CH₂

OLi -C-R

Hierin kann R ein Alkylrest (z.B. CH₅, C₂Hc, η-n-C.Hq usw.) oder ein Arylrest (z.B. OgHc) sein.

OLi
CH₂=CH-(CH₂)_N-C-R

Monomeres (B)

(4) Monomeres (B)

Polymerisat (A)

Gleichung 1 erläutert die Herstellung eines Halogenkphlensäureesters, der erfindungsgemäss verwendet werden kann. Die Umsetzung kann z.B. bei Temperaturen von etwa 5 bis 35° C in eiriem gemeinsamen Lösungsmittel für Menthol und Phosgen, z.B. Benzol, durchgeführt werden. Das .Phosgen wird vorzugsweise in einem wesentlichen molaren Überschuss über das Menthol zugesetzt, und ferner kann man einen geeigneten Katalysator (z.B. Pyridin) in solchen Mengen zusetzen, dass die Reaktion erleichtert wird. Das Reaktionsgemisch soll insgesamt etwa 3 Stunden gerührt und dann Übernacht stehengelassen werden. Sodann wird der Chlorameisensäure-1-menthylester als schwachgelbe Flüssigkeit gewonnen.

Gleichung 2 erläutert lediglich die Aktivierung des ungesättigten tertiären Alkohols * der. schliesslich das Gerüst des polymeren Mentholfreigabemittels gemäss der Erfindung bildet.

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Die Herstellung des Metallalkoholate kann am besten durch Zusatz¹ einer niederen Alkyllithiumverbindung zu einem geeigneten ungesättigten tertiären Alkohol im Verhältnis von etwa 1:1 bei ungefähr 0° C unter einer inerten Atmosphäre erfolgen. Nach einigen Minuten wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht und das Metallalkoholat gegebenenfalls isoliert.

Gleichung 3 erläutert die Herstellung der monomeren 1,1-substituierten Eohlensäurealkenyl-1-raenthylester gemäss der Erfindung. Diese Synthese kann durchgeführt werden, indem man den nach Beispiel 1 hergestellten Chlorameisensäure-1-menthylester zu einer Lösung des nach Beispiel 2 hergestellten Metallalkoholate zusetzt. Beide Reaktionsteilnehmer sollen sich in geeigneten lösungsmitteln, wie wasserfreiem Tetrahydrofuran, befinden, und der Zusatz soll nahe bei O⁰' C durchgeführt werden. Das Gemisch soll dann 10 bis 20 Stunden auf Rückflusstemperatur (60 bis 80° 0) erhitzt, hierauf auf 0° C gekühlt und langsam mit Wasser hydrolysiert werden. An die Schichtentrennung schliesst sich die Extraktion der wässrigen Schi-cht mit wasserfreiem" Äther an. Die vereinigten organischen Schichten werden.gewaschen und getrocknet, worauf man das Lösungsmittel abdampft und das gewünschte Produkt als flüssigen Rückstand erhält.

Die Vinylbindung der Monomeren gemäss der Erfindung ermöglicht die Homopolymer!sation in Gegenwart herkömmlicher Initiatoren für die Vinylpolymerisation, z.B. in Gegenwart von Peroxiden (vorzugsweise Benzoylperoxid), Azoverbindungen und dergleichen, gemäss Gleichung 4. Die durch diese Gleichung dargestellte Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei 50 bis 90° C in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Nach 20 bis 100 Stunden kann man das Reaktionsgemisch in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, die Lösung waschen und die Schichten trennen.

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Die polymeren Mentholfreigabemittel gemäss der Erfindung können recht verschiedene Molekulargewichte aufweisen. So kann z.B. die Anzahl der Monomereinheiten im Bereich von 2 Ms 100 liegen, was Molekulargewichten von etwa 550 bis 30 000 entspricht. Alle solche Polymerisate sind für die Zwecke der Erfindung geeignet; vorzugsweise wird jedoch die Polymerisation - durch Änderung der Katalysatorkonzentration, Temperatur, . Reaktionszeit usw. - so.gesteuert, dass man Reaktionsprodukte mit etwa 6 bis 40 Monomereinheiten und Molekulargewichten von etwa 1600 bis 12 000 erhält.

Das als Produkt anfallende polymere Mentholfreigabemittel kann dem Tabak auf übliche Weise zugesetzt werden. So kann man das Polymerisat vor der Herstellung des Tabakerzeugnisses mit freiem Tabak mischen.

Vorzugsweise löst man jedoch das Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, und sprüht die Lösung auf den freien Tabak auf·oder spritzt sie in den Tabak ein. Dieses Verfahren gewährleistet die richtige Verteilung des Polymerisats in dem Tabak und ermöglicht dadurch die Erzeugung eines gleichmässigeren Tabakprodukts.

In der obigen Beschreibung bedeutet das in den verschiedenen Formeln vorkommende Symbol

den 2-Isopropyl-5-methylcyclohexylrest. Weiterhin bedeutet eine nicht abgesättigte Valenz in der Formel - wie bei dem Polymerisat (A) - die Stellung, an die ein anderes Monomeres oder ein Kettenabbruchsglied, wie ein Methylrest, in ähnlicher Weise gebunden sein kann".

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Beispiel 1

Herstellung des Monomeren

Eine Lösung von 0,2 Mol (17,2 g) 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mittels Stickstoff von Gas befreit und auf 0° C gekühlt. Zu der eiskalten lösung setzt man unter Rühren im .Verlaufe von 8 Minuten 0,23 Mol (100 ml einer 2,38-molaren Lösung in Hexan) n-Butyllithium zu, worauf eine langsame Butanentwicklung beobachtet wird. Bas Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 27° 0 gerührt (zu dieser Zeit hat die Gasentwicklung aufgehört). Nach dem Kühlen auf 0° C setzt man im Verlaufe von 14 Minuten eine Lösung von 43,8 g (0,2 Mol) Chlorameisensäure-l-menthylester in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu. Dabei schlägt die Farbe der Lösung von gelb in orangerot um. Die Lösung wird.1,5 Stunden auf Rückflusstemperatur (65° C) erhitzt, dann auf 0° C gekühlt und langsam mit 400 ml Wasser hydrolysiert. Die wässrige Schicht wird zweimal mit je 75 ml und dann einmal mit 100 ml wasserfreiem Äther gewaschen. Die vereinigten organischen Schichten werden 16 Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt eine orangerote Flüssigkeit. Von diesem Rückstand werden mehrere G'asehromatogramme aufgenommen, wobei das Maximum (Menthol) grosser wird, wenn die Gastemperatur an der Einspritzöffnung erhöht wird. Der Rückstand wird in einer Drehbandkolonne der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man vier.Fraktionen auffängt. Von jeder Fraktion wird das IR-Spektrum aufgenommen.

Frak	Gewicht	g	Kp	(mm Hg)	IR-Absorption	OH,	schwach C=O
tion	1,60	g	27-80⁰O	(O₁	stark	OH,	stark C=O
1	3,48	g	80-82⁰C	(O₁	keine	OH,	stark C=O
2	19,47	g	94⁰O	Ο,ί	keine	OH,	stark C=O
3	1,82		90-80⁰O	(O₁	keine
4		,5-0,9)
		,95-1,0)
	55)
,7)

Proben der Fraktionen Nr. 2, 3 und 4 werden durch NMR-Analyse untersucht.

- 12 -

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582-783 . -η:

Die Ergebnisse der NMR-Analysen zeigen, dass die Fraktion Nr. aus dem gewünschten Kohlensäure-l-menthyl-1,1-dimethylallyl- ester besteht.

Ausbeute 19,47 g

Ausbeute, f* = x~ 100 = 36,3 #

Elementaranalyse

gefunden: C = 71,67 #; H =■ 10,71 #; · · . ' berechnet: ' C = 71,60 <fo\ H = 10,52 fo.

Beispiel 2

Polymerisation "

Ein 100 ml-Rundkolben wird mit 0,5 g Benzoylperoxid beschickt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann setzt man mit Hilfe einer Injektionsspritze 11,05 g Kohlensäure-1-menthyl-1,1-dimethylallylester zu dem Benzoylperoxid zu, wobei man · weiter mit Stickstoff spült. Die hellgelbe Suspension wird in dem mit Stopfen verschlossenen Kolben in einen Ofen von 75 - 2⁰C eingesetzt. Im Verlaufe von 1,5 Stunden wird das Gemisch alle 30 Minuten umgeschwenkt, wobei'das Benzoylperoxid in einer Stunde in Lösung geht. Nachdem sich das Gemisch 65 Stunden im Ofen befunden hat, wird es auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch ist eine blassgelbe gelatinöse Masse. · ·

Das Gel wird zweimal, in je 50 ml Methylenohlorid gelöst und die Lösung in einen 1 Liter-Erlenmeyerkolben gespült. Nach Zusatz von 300 ml 99-prozentigem Isopropylalkohol setzt man unter starkem Rühren 450 ml Methylalkohol zu. Der sich dabei bildende feine weisse Niederschlag wird nach 30 Minuten abfiltriert und getrocknet. .

, Ausbeute 5,52 g

Ausbeute, $> = .. χ 100 = 50 #

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582-783 '

Eine kleine Probe entwickelt "beim Erhitzen einen starken Geruöh nach Menthol.

Elementaranalyae

gefunden: C = 71,60 #; H = 10,54 #; 0 = 18,04 ^; berechnet: C = 71,60 #; H = 10,52 #} 0 = 17,88 #.

Die ebulliometrische Molekulargewxchtsbestimmung in Dichlormethan ergibt einen Wert von 2500 (M = 9). Unter.geringen Abänderungen, wie z.B. Erhöhung der Katalysatorkonzentration, hergestellte Polymerisate zeigen Molekulargewichte von 5000 (M = 18) bzw. 7500 (M = 25).

Beispiel 3 Polymerisat ala Aromazusatz zu Tabak

Regenerierter Tabak wird nach üblichen Methoden in Form von handgeschöpften Blättern hergestellt, wobei man 6,0 Gewichtsprozent gepulvertes Polymerisat, hergestellt nach Beispiel 2, im Aufschlämmungsstadium zusetzt. Beim Vergiessen, Trocknen und Zerkleinern der Blätter tritt kein Geruch nach Menthol auf. .

Das zerkleinerte Produkt wird mit einer gleichen Menge Taftakeinlage gemischt, die kein Menthol enthält. Aus diesem Gemisch werden mit Hilfe einer kleinen Zigarettenherstellungsvorrichtung von Hand Zigaretten von 85 mm länge mit 20 mm langen Celluloseacetatfiltern hergestellt. Das Gesamtgewicht der Einlage beträgt je Zigarette 900 mg und enthält 27 mg (3,0 #) Polymerisat.

Die Zigaretten werden nach der Standard-FTC-Methode geraucht, wobei festgestellt wird, dass in dem Hauptrauch Menthol enthalten ist. Die Zugzählung beträgt 12,t, und es wird eine Gesamtmenge von 0,59 mg Menthol bestimmt. Das theoretisch zur Verfügung stehende Menthol beträgt 58 # vom Gewicht des Polymerisats oder 15,7 mg. Die in dem Hauptrauchstrom gefundene

. - 14 -

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582-783 .45.

Menge beträgt 3,8 $ dieses Wertes. Ähnliche Zigaretten werden verpackt und unter verschiedenen, nachstehend angegebenen Bedingungen gelagert. Dabei werden die Änderungen in der Mentholfreigabe beim Rauchen als nicht bedeutungsvoll angesehen.

Menthol im

Lagerungs- . Hauptrauch,

zeit Bedingungen mg/Zigarette

7 Tage Übliche Raumfeuchtigkeit, 0,45

Raumtemperatur

1 Monat Übliche Raumfeuchtigkeit, 0,53

Raumtemperatur

1 Monat 15 # relative Feuchte, 43° 0 0,59 1 Monat 85 $> relative Feuchte, 32° 0 0,50

Nach diesem Beispiel hergestellte Zigaretten werden von einem Gremium von Fachleuten geraucht, wobei annehmbare bis zu starke Mentholkühlung ohne ungünstige Bewertung festgestellt wird.

Beispiel 4 '

Herstellung von Kohlensäure-l-menthyl-1,1-dimethylundecen-(10)-ylester

Eine Lösung von 39,70. g (0,20 Ml) 2-Methyldodecen-(i1)-ol-(2) in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf 0° C gekühlt, und es wird 20 Minuten Stickstoff hindurchgeleitet. Dann setzt man zu der kalten Lösung unter Rühren im Verlaufe von 10 Minuten 0,24 Mol n-Butyllithium (120 ml einer 2,1-molaren Lösung in Hexan) mittels einer Injektionsspritze zu. Bei -dem Zusatz entwickelt sich Butan. Die zitronengelbe Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Da die (Jasentwicklung zu diesem Zeitpunkt noch nicht aufgehört hat, wird die Lösung auf 35° C erwärmt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Kühlen der Lösung auf 0° C setzt man im Verlaufe von 9 Minuten eine Lösung von 45,9 g (0,21 Mol) Chlorameisensäure-1-menthylester in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu.. Dabei schlägt die Farbe des Reaktionsgemisches von zitronengelb in

- 15 509809/1211

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weinrot um. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, dann auf 0 C gekühlt und mit 700 ml Wasser hydrolysiert. Die wässrige Schicht wird viermal mit je 100 ml wasserfreiem Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden filtriert und dann 16 Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren werden die Lösungsmittel (Äther und Tetrahydrofuran) von dem Reaktionsprodukt in einem rotierenden Verdampfer abgetrieben. Der Rückstand ist eine tiefrote, ölige. Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wird in einer 15 cm-Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck destilliert, wobei vier Fraktionen aufgefangen werden. Das IR- und das NMR-Spektrum zeigen an, dass das Produkt in den Fraktionen 3 und 4, besonders in der letzteren, und wahrscheinlich im Rückstand angereichert ist (siehe nachstehende Tabelle). ·

Fraktion Gewicht

Kp

(mm Hg)

IR

3,48 g 28-85 C (0,2-0,3) stark OH,

keine C=O

14,85 g 77-87⁰C (0,2-0,35) stark OH,

keine C=O

NMR

4,3 g 87-100°C 32,35 g 103-117⁰C

Rückstand

( 1 ) OH und C=O Geschätzt

50$ Menthol

( 1 ) OH und C=O Geschätzt

# Menthol

Carbonat, kein Menthol

Beispiel 5

Herstellung von Kohlensäure-1-menthyl-i-benzyl-i-methylbuten-(3)-ylester. N=I₁R = CH_?, R' = Benzyl

Zur Herstellung von 2-Benzylpenten-(4)-ol-(2) wird die Methode von Grignard und Chambret (Compt. rend., Band 182, 1926, Seite 299) angewandt. Der Alkohol wird nach dem Verfahren des Beispiels 4 in Kohlensäure-1-menthylester übergeführt. Die Destillation des extrahierten Produkts in einer 20 cm Vigreux-Kolonne liefert Fraktionen,' die bei 0,04 bis 0,6 mm Hg von

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bis 110° C sieden und sämtlich im Infrarotspektrum eine starke OH-Absorption zeigen. Der Rückstand wird in einer Molekulardestilliervorrichtung destilliert, und die bei 0,6-0,7 mm Hg bei 165-166° C siedende Fraktion zeigt die folgenden IR-Absorptionen: Keine für OH, stark für Garbonat (1750 und 1255 cm"¹), Vinyl (1655, 978, 913 cm"¹), monosubstituierte Aromaten (750 Schulter, 697 cm ). Die NMR-Analyse ergibt 80 $> des erwarteten Mischesters, was, bezogen auf den Alkohol, einer Ausbeute von 18,0 # entspricht. Dieses Produkt hat. einen sehr schwachen Geruch, riecht aber beim Erhitzen nach Menthol.

Beispiel 6 . . '"

Herstellung von Kohlensäure-1-menthyl-i-äthyl-i-methylpenten-(4)-ylester. N= 2, R= Äthyl, R' = Methyl

Alkohol; Die Herstellung von 3-Methylhepten-(6)-öl-(3) aus Hexen-(5)-on-(2) und Äthylbromid erfolgt auf bekannte Weise. Da3 destillierte Produkt ergibt eine Ausbeute von 77 $> und . siedet bei 20 mm Hg bei 67-80° C, was mit dem von Cologne und Clerc ("Bull. soc. chim. Prance", 1955, Seite 836) angegebenen Wert übereinstimmt. Die IR- und die NMR-Analyse zeigen, dass das Produkt rein ist.

Kohlensäureester; Zur Herstellung des Kohlensäure-1-menthyl-1-äthyl-1-methylpenten-(4)-ylesters wird eine Lösung von 17,6 g (0,137 Mol) des Alkohols in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran 10 Minuten mit Stickstoff gespült und auf 0° C gekühlt. Im Verlaufe von 2,5 Minuten setzt man mit Hilfe einer Injektionsspritze 0,12 Mol n-Butyllithium (54 ml einer 2,34-molaren Lösung in Hexan) zu. Hierbei findet Gasentwicklung statt. Das Gemisch wird 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wieder auf 0° C gekühlt. Dann setzt man" im Verlaufe von 6 Minuten eine Lösung von 21,0 g (0,10 Mol) Chlor-. ameisensäure-1-menthylester in 75 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu. Die blassgelbe Lösung wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten und dann wieder auf 0° C gekühlt. Die Lö-

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sung wird sorgfältig mit 300 ml Wasser hydrolysiert, die Schichten werden getrennt, und die wässrige Schicht wird dreimal mit je 75 ml Äther gewaschen. Die vereinigten Ätherschichten und organischen Schichten werden über wasserfreiem Natriumsulfat 17 Stunden getrocknet. Durch Filtrieren und Einengen erhält man 35 g eines flüssigen Rückstandes, der in einer 20 cm-Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck destilliert wird. Die Fraktion Nr. 2 besteht aus Menthol und muss aus der Kühlvorlage entfernt" werden, wo sie sich in Form von Kristallen! kondensiert.

Frak tion	Gewicht	,81	g	Kp	(mm	Hg)	IR	NMR
1	6	,2	g	24- 6⁰C	(0	,03)	stark OH, mas sig C=C, keine C=O
2	1	,44	g	26-91°C	(0	,03)	(weisser fester Stoff)
3	17			92- 4⁰C	(0	,04(	stark C=O, C=C, 0-C-O, η o	Carbönat von hoher Rein heit
					keine OH

Die Fraktion Nr. 3 ist eine klare, farblose Flüssigkeit mit einem schwachen, nicht-mentholartigen Geruch. Beim Erhitzen entwickelt sich ein Geruch nach Menthol. Ausbeute an Kohlensäuremischester 56,2 $>,

Beispiel 7

Herstellung von Kohlensäure-1-menthyl-i-isopropyl-i-phenylbuten-(3)-ylester. N= 1, R= Phenyl, R' = Isopropyl

2-Methyl-3-phenylhexen-( 5)-Ql- (3)

Allylmagnesiumbromid wird auf bekannte Weise aus 90,75 g (0,75 Mol) Allylbromid hergestellt und die Ätherlösung auf O⁰C gekühlt. Im Verlaufe von 100 Minuten werden 74,1 g (0,5 Mol) Isobutyrophenon in 200 ml wasserfreiem Äther mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass das Gemisch unter gelindem Rück-

- 18 -

509809/1211

582-783 „48.

fluss siedet. Das Gemisch wird 50 Minuten auf Rückflusstemperatur gehalten und Übernacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird es auf 500 g Eis gegossen, wobei.sich ein weisser Niederschlag bildet. Dieser wird durch Zusatz von 500 ml 10-prozentiger Salzsäure gelöst und die sich abscheidende wässrige Schicht viermal mit je 74 ml Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden dreimal mit je 125 ml 5-prozentiger Natriumbicarbonatlösung.und fünfmal mit je 100 ml Wasser gewaschen und-5 Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Filtrieren und Einengen erhält man 84 g Flüssigkeit, die dann in einer 20 cm-Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck destilliert wird. · ' ■'

Fraktion	Gewicht	Kp, ⁰C	(mm Hg)	IR-Absorption
1	4,25 g	92,5-105	(5)	massig OH, massig C=O
CVJ	11,18 g	96-105, δ-	(5)	massig OH, schwä cher C=O
3	3,27	Ι 00-107	(5)	massig OH, weni ger C=O
4	8,91	106-112	(5)	massig OH, Spur C=O
VJI	42,25	112-118	(5-6)	stark OH, keine C=O

Die Ausbeute (Fraktion Nr. 5) beträgt 44,4 #. Durch NMR-Analyse wird bestätigt, dass es sich um den reinen Alkohol handelt.

Kohlensäureester

Eine lösung von 19,Og (0,10 Mol) des Alkohols in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit Stickstoff gespült und auf 0° C gekühlt. Dann setzt man im Verlaufe von 6 Minuten mit der Injektionsspritze 0,12 Mol n-Butyllithium (54 ml einer 2,34-molaren Lösung in Hexan) zu, wobei eine Gasentwicklung aus dem orangefarbenen Gemisch festgestellt wird. Man rührt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur und kühlt dann wieder. Im Verlaufe von 6 1/2 Minuten setzt man eine Lösung von 21,9 g (0,1 Mol) Chlorameisensäure-1-menthylester in 75 ml wasser-

- 19 5 0 9 8 0 9/1211

582-783 4<Λ

freiem Tetrahydrofuran zu, worauf man das Gemisch noch mit weiteren 75 ml Tetrahydrofuran versetzt, um es flüssig zu halten. Die Suspension wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei sich eine orangerote Lösung bildet. Die Lösung wird auf O⁰C gekühlt und langsam mit 300 ml Wasser hydrolysiert. Die wässrige Schicht wird viermal mit je 75 ml Äther extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten werden 17. Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Filtrieren und Einengen erhält man 37 g flüssiges Produkt. Dieses wird in einer 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Das Destillat (Kp 24-92° C bei 0,08 bis 3 mm Hg) riecht nach Men-

thol und zeigt im IR-Spektrum keine Absorption für C=O oder OCO, Der Kolbenrückstand ist ein zähflüssiges öl ohne Mentholgeruch (ausgenommen beim Erhitzen), dessen IR-Spektrum eine schwache

I!

Absorption für OH und eine starke Absorption für C=O, OCO und CH=CHp sowie für monosubstituierte Aromaten zeigt. Eine Schätzung des Gehalts dieses Rückstandes an Kohlensäure-1-menthyl-1-isopropyl-1-phenylbuten-(3)-ylester aus der NMR-Analyse ergibt 70 fo, was einer Ausbeute von 50 fi für ein Gewicht von 26,7 g entspricht.

Beispiel 8

Herstellung von Kohlensäure-1-menthyl-i-methyl-i-phenylbuten-(3)-ylester. N = 1, R= CH_V R' = Phenyl

2-Phenylpenten-(4)-ol-(2) wird nach dem Verfahren von Helferich und lecher (Berichte, Band 34B, 1921, Seite 930) hergestellt; vgl. auch DT-PS 544 388 (1930) und Chemical Abstracts, Band 26 (1932), Seite 2466⁹. In der Literatur ist ein Siedepunkt von 91-92° C/3 mm Hg angegeben, und die hier verwendete Fraktion hat einen Siedepunkt von 98-99° C/10 mm Hg. Das IR-Spektrum zeigt eine schwache bis spurenweise Absorption für C=O und eine starke Absorption für OH.

- 20 509809/121 1

582-783 · ■· - "

Eine Lösung von 1.6,22 g (0,01 Mol) dieses Alkohols in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird.mit Stickstoff, entgast undauf 0° G gekühlt. Dann setzt man im Verlaufe von 6 Minuten mit der Injektionsspritze 0,12 Mol n-Butyllithium (53 ml einer 2,38-molaren Lösung in Hexan) unter Rühren zu der Lösung zu. Es wird eine langsame .Butanentwicklung beobachtet. Die zitronengelbe Lösung wird 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wieder auf 0° C gekühlt. Dann setzt.man im Verlaufe von 10 Minuten 75 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zu, die 21,9 g (0,01 Mol) Chlorameisensäure-1-menthylester enthalten. Das orangefarbene Gemisch wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten und dann wieder auf 0° C gekühlt. Nach sorgfältiger Hydrolyse mit 400 ml Wasser wird die wässrige Schicht viermal mit^ je 70 ml Äther extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten werden 16 Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Filtrieren und Einengen erhält man 34 g eines orangeroten Öls. Dieses wird in einer 20 cm-Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck destilliert, und die IR-Spektra der Fraktionen werden aufgenommen.

Fraktion Gewicht Kp, ⁰C (mm Hg) IR-Absorption

24-47 (0,07) stark OH; schwach

C=O

52-81 (0,08-0,11) stark OH, 0

massig C=O, OGO 82-99 (0,7) massig OH, _Q

massig C=O, OCO 99-104 (1,0) . schwach OH, _Q

stark C=O, OCO ^ 5 4,57 104-120 (1,0) schwach OH, C=O, OCO

Fraktion 4 zeigt bei der NMR-Analyse einen 45- bis 50-prozen-' tigen Gehalt an dem gemischten Kohlensäurementhyl-methylphenylbutenylester. Das Produkt· hat einen schwachen und angenehmen, aber nicht mentholartigen Geruch. Beim Erhitzen entwickelt es einen Geruch nach Menthol.

- ²¹ 509809/121 1

1	4,42	g
,. 2	5,01	g
3	4,11	g
4	¹ 5,0

582-783

Beispiel 9'

Herstellung von Kohlensäure-l-menthyl-1,i-

1,1-Diphenylbuten-(3)-ol-(i) wird nach dem Verfahren von Kharasch und Weinhouse (J. Org. ehem., Band 1, 1936, Seite 209) hergestellt. Das Produkt hat einen Siedepunkt von 124° C/ 0,05 mm Hg, während in der Literatur 150-155 C/3 mm Hg angegeben ist.

Eine lösung von 22,4 g (0,10 Mol) dieses Alkohols in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit Stickstoff gespült und auf 0° C gekühlt. Dann setzt man im Verlaufe von 5 Minuten mit der Injektionsspritze 0,12 Mol n-Butyllithium (54 ml einer 2,34-molaren Lösung in Hexan) zu. Es findet, eine Gasentwicklung statt, und das Gemisch nimmt eine blutrote· Farbe an. Das Gemisch wird 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann wieder gekühlt. Im Verlaufe von 10 Minuten setzt man eine Lösung von 21,9 g (0,10 Mol) Chlorameisensäure-1-menthylester in 75 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu. Das nunmehr hellorangefarbene Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten und dann auf 0° C gekühlt.

Das Gemisch wird sorgfältig mit 300 ml Wasser hydrolysiert. Die wässrige Schicht wird viermal mit je 75 ml Äther extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten werden 16 Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Filtrieren und Einengen erhält man 38 g eines zähflüssigen, geruchlosen Öls. Beim Destillieren erhält man ein Produkt mit Mentholgeruch und starker OH-Absorption im IR-Spektrum, woraus sich die Zersetzung ergibt. Die nicht-destillierte Flüssigkeit zeigt IR-Absorption für Carbonat, aromatischen Ring, monosubstituierten aromatischen Ring, Vinyl und mehrere Methylgruppen. Die NMR-Analyse ergibt einen Gehalt an dem erwarteten Kohlensäureester von 70 $>.

- 22 509809/1211

582-783 ._Äb.

Beispiel 10

Herstellung von Kohlensäure-l-menthyl-1,1-dimethylpenten~(4)~ ylester. N = 2, R und R¹ = CH,

Eine Lösung von 22,8 g (0,2 Mol) 2-Methylhexen-(5)-ol-(2). in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf 0° 0 gekühlt und mit Stickstoff gespült. Die Lösung wird im Verlaufe von 10 Minuten unter Rühren mit der Injektionsspritze mit 100 ml einer 2,38-molaren Lösung von h-Butyllithium in Hex&n versetzt. Dann rührt man noch V, 5 Stunden bei Raumtemperatur, worauf die Entwicklung von Butan aufgehört hat. Im Verlaufe von 11,5 Mi- · nuten wird bei 0° C eine Lösung von 43,8 g (0,2 Mol) Chlorameisensäure-1-menthylester in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach 2-stündigem Sieden am Rückflusskühler nimmt die Lösung tieforangerote Farbe an. Hydrolyse und Isolierung des Produkts erfolgen nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele.

Die Destillation unter vermindertem Druck in einer Semimikro-Molekulardestilliervorrichtung ergibt 26,7 g Produkt mit einem Siedepunkt von 98-106° C/O,17-0,26 mm Hg ohne Mentholgeruch. Durch Redestillieren erhält· man einen Vorlauf von 0,8 g und 23,3 g Produkt mit einem Siedepunkt von 92-94° C/O,12 mm Hg in einer Ausbeute von 39,2 #. Die NMR-Analyse ergibt keine Hydroxylgruppen. Das IR-Spektrum zeigt Maxima bei 1745 und 1270 cm"¹ (Carbonat), 1390 und 1375 cm"¹ (gem. Dimethyl) und 3090, 1650, 985 und 912 cm"¹ (Vinyl). . ,· .

Analyse ....

Berechnet: C = 72,94 $>\ H= 10,88 #; gefunden: C = 72,98 #j H «■ 10,43 j£»

Beispiel 11

Polymerisation ' . · " " *

Der nach Beispiel 4 hergestellte Kohlensäure-l-jnenthyl-i,1-dimethylundecen-(iO)-ylester wird nach weiterer Destillation

- 23 -509809/1211

582-783 ' _% Ut;

"bei 0,5 mm Hg (wobei 2,0 g erhalten werden) mit 0,2 g Benzoylperoxid gemischt und nach Beispiel 2 polymerisiert. Die Erhitzungszeit beträgt 96 Stunden. Man erhält ein farbloses, zähflüssiges Öl. Wenn man 50 ml Methanol zusetzt und das Gemisch verrührt, setzt eich eine weisse, ölige Masse ab. Eine Probe dieser Masse zeigt bei der IR-Analyse für Carbonat charakteristische Maxima bei 1740 und 1260 cm"" , während die für ungesättigte Bindungen charakteristischen Maxima bei 1640, 1000 und 910 cm"" wesentlich geringer sind als bei dem Monomeren. Nach 5-maligem Waschen mit Methanol wird die ölige Masse klebrig, aber nicht ganz fest. Beim Erhitzen des geruchlosen Materials entwickelt sich ein Geruch nach Menthol.

Elementaranalyse

Berechnet: C « 75,74 #; H =11,65 #; gefunden: C = 75,90 f\ H = 11,57 ί°·

Molekulargewicht nach der osmometrischen Methode in Aceton = 1750.

Beispiel 12 Polymerisation

2,0 g des in Beispiel 6 als Frak1|(.on 3 anfallenden Kohlensäureesters werden mit 0,15 g Benzoylperoxid in einem 100 ml-Kolben gemäss Beispiel 2 behandelt, wobei man 112 Stunden erhitzt. Man erhält ein farbloses, sehr zähflüssiges Material. Dieses wird in 40 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit 60 ml Isopropanol und dann mit 200 ml Methanol versetzt. Es bildet sich ein weisser, klebriger und geruchloser Niederschlag; Beim Stehenlassen verliert der Niederschlag seine Klebrigkeit. Er wiegt 0,4 g. Eine kleine Probe entwickelt beim Erhitzen einen starken Geruch nach Menthol.

Das NMR-Spektrum dieses Produkts stimmt mit einer Polymerisatstruktur überein. Es ist kein Anzeichen von ungesättigten Bindungen zu finden. Das IR-Spektrum zeigt, dass die für un-

- 24 509809/121 1

582-783-

gesättigte Bindungen charakteristischen Banden "bei 1642 cm~ ,

—1 —1

993 cm und 903 cm nicht erkennbar sind.

Elementaranalyse

Berechnet: C .= 73,50 #; H= 11,04 $>\ •gefunden: C = 73,15 $\ H= 10,96 $.

Das Molekulargewicht, "bestimmt nach der osmometrischen Methode in Aceton, beträgt .1730 (mittlerer Polymerisationsgrad 5,6). " . ·

Beispiel 13

Polymerisation '

Ein dickwandiges Polymerisationsgefäss aus Glas wird mit dem nach Beispiel 10 hergestellten Kohlensäure-l-menthyl-1,1-dimethylpenten-(4)-ylester und mit Benzoylperoxid beschickt. Das Gefäss wird nach der Gefrier-Auftaumethode von Luft befreit und unter Vakuum zugeschmolzen. Auf diese Weise werden 4,5 g-Kohlensäureester mit 300 mg Peroxid gemischt. Das Gefäss wird 139,5 Stunden im Ofen auf 80° C gehalten.'

Das Reaktionsgemisch wird aus dem Gefäss ausgetragen und in einem rotierenden Verdampfer zur Trockne eingedampft. Das Polymerisat löst sich in 5 ml Methanol, und die lösung wird mit festem Kohlendioxid gekühlt. Das gefrorene Polymerisat fällt aus, und die monomerreiche Methanollösung wird dekantiert. Das Polymerisat wird auf Raumtemperatur gebracht, mit 20 ml Methanol versetzt und dann wieder gekühlt. Dieses Verfahren wird fünfmal nacheinander durchgeführt, wobei man ein klebriges, durchsichtiges, geruchloses Material erhält. Nach einstündigem Erhitzen auf 90° C unter einem Druck von 1 mm Hg wird eine Polymerisatprobe von, 0,75 g für-die Analyse entnommen. -

- 25 509809/121 1

582-783

Elementaranalyse

Gefunden: C = 72,45 1»\ H = 10,82 #j 0 = 16,95 ^;

berechnet: C = 72,93 #j H_v= 10,88 #; 0 = 16,19 #.

Die In-frarotanalyse zeigt, dass das Material nur einen geringen Betrag an ungesättigten Bindungen enthält.. Das Zahlennrittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, beträgt 1240, was grob dem Tetrameren entspricht, Die 0,75 g gereinigtes Polymerisat stellen einen 17-prozentigen Umwandlungsgrad aus dem Monomeren dar. Jedoch ist etwas Polymerisat beim Dekantieren der Methanollösung verlorengegangen. .

- 26 -509809/121 1

Claims

Philip Morris Inc,

Patentansprüche

1 . Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine IOrmel

CH, '

I³

CH,

CH,

3-0-C-O-C-(GH₂) - CH

H

^{H CH}3

- 27 509809/121

ORiGlNAL INSPECTED

582-783 '

2 1

in der N, N und N Werte von 0 bis 8 haben können, R, R , R , R sowie R und R^ aliphatisch^, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und M einen Wert von 0 bis 98 hat,
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

2 1 "
N, N und N Werte von 0 bis 2 aufweisen.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R, R¹, R⁴, R⁵ sowie R² und R⁵

(a) aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

(b) alicyclische Reste oder niedere Homologe derselben mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

(c) aromatische Reste oder niedere Homologe derselben mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen

bedeuten.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ή, N² und N¹ den Wert Null haben.
5. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass M einen Wert von 4 bis 38 hat.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass N, N² und Ni¹ den Wert Null haben.
7. Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 550 bis 30 000,. gekennzeichnet durch wiederkehrende Polymerisateinheiten der allgemeinen Formel

- 28 -

509809/1211

582-783

CH,

O R

I
-CH

- CH

CH,

CH.

ι worin N einen Wert von 0 bis 8 hat und R und R aliphati-

sche, alicyolische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste •mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R und R¹

(a) aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

(b) alicyclische Reste oder niedere Homologe derselben mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

(c) aromatische Reste oder niedere Homologe derselben mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Verbindung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht von etwa 1600 bis 12 000.
10. Verbindung nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass N einen Wert von 0 bis 2 hat.
11. Mentholfreigabemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Vinylpolymerisationsprodukt einer monomeren Verbindung der allgemeinen Formel

- 29 509809/12.1 1

582-783

- CH - CH₂

besteht, in der N einen Wert von O bis 8 hat und R und R
aliphatisch^, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und dass das Produkt ein mittleres Molekulargewicht von
etwa 550 bis 30 000 aufweist.
12. Mentholfreigabemittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt ein Homopolymerisat von Kohlensäure-l-methyl-1,1-dimethylallylester ist und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1600 bis 12 000 aufweist.
13. Tabakerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass es im Gemisch mit natürlichem oder regeneriertem Tabak etwa 1 -bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Tabak, eines Mentholfreigabemittels nach Anspruch 1 enthält.
14. Tabakerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass es im Gemisch mit natürlichem oder regeneriertem Tabak etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Tabak, eines Mentholfreigabemittels nach Anspruch 7 enthält.
15. Tabakerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass es im Gemisch mit natürlichem oder regeneriertem Tabak etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Tabak, eines Mentholfreigabemittels nach Anspruch 11 enthält.

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