DE2317583C3

DE2317583C3 - Verfahren zur Reinigung von a- Bisabolol

Info

Publication number: DE2317583C3
Application number: DE2317583A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 6451 Bruchkoebel Isaac; Heribert Dr. 6454 Gross- Auheim Offermanns
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-04-07
Filing date: 1973-04-07
Publication date: 1978-07-13
Also published as: AU6759274A; ES425059A1; CS188179B2; FR2224431B1; BR7402731D0; BE813266A; NL183097C; CH584174A5; DE2317583B2; GB1406415A; JPS49136000A; AT338427B; NL183097B; CA1013373A; ATA287674A; JPS5745210B2; IL44566A0; IT1004144B; US3932533A; AR202022A1

Description

a-Bisabolol findet sich in linksdrehender oder rechtsdrehender Form in verschiedenen Pflanzen. So as ist (—)-a-Bisabolol Bestandteil der älherischen Öle von Cananga odorata, Citrus bigaradia, Lavandula spica, Matricaria chamonilla, Myoporum crassifolium, Myrocarpus fastigiatus, Myrocarpus frondosus und Vanillomopsis erythropappa. (-f-)-a-Bisabolol findet sicli in Pappelarten, vornehmlich in den Knospen von Populus balsamifera und Populus tacamahaca.

Reines a-Bisabolol ist eine viskose, farblose, schwach riechende Flüssigkeit vom Kp.₁₂ 153° C. a-Bisabolol hat stark ausgeprägte geruchsfixierende Eigenschaften und wird deshalb in der Kosmetik als Fixierungsmittel für Riechstoffe verwendet (DT-PS 10 81 170). Diese Haftfestigkeit von geruchsintensiven Stoffen an dem «-Bisabolol verhindert aber auch die Gewinnung von reinem a-Bisabolol aus natürlichen ätherischen ölen nach üblichen Verfahren (z. B. Hochvakuumdestillation), da das a-Bisabolol in den ätherischen ölen in der Regel mit stark riechenden Substanzen vergesellschaftet ist, die sich entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwer abtrennen lassen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von aus Pflanzen stammendem a-Bisabolol gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das aus dem pflanzlichen Material in bekannter Weise gewonnene a-Bisabolol mit Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten, Alkalicarbonate^ Alkalibicarbonaten, Erdalkalihydroxiden, Erdalkalioxiden oder Aluminiumhydroxid behandelt wird. Die genannten Stoffe können auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Deispiele für solche Mischungen sind: Kaliumcarbonat und Magnesiumhydroxid; Kaliumcarbonat und Magnesiumoxid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein geruchlich befriedigendes »-Bisabolol auf sehr einfache Weise gewonnen. Dm, erhaltene ^-Bisabolol besitzt nur noch einen schwachen aber angenehmen Geruch. Das erfindungsgcmiiße Verfahren hat erhebliche Bedeutung für die Verwendung des Bisabolols z. B. in der Kosmetik, da bisher der unangenehme Geruch der Bcgleitstoffe eine breitere Anwendung des -ί-Bisabolols verhindert hat.

Das zu reinigende a-Bisabolol kann beispielsweise aus den auf S. 1, Absatz 1 angegebenen Pflanzen gewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gilt für die optisch aktiven Formen des a-BisaboloIs (links- und rechtsdrehende Form) sowie das Racemat.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten alkalischen Stoffen handelt es sich insbesondere um die Hydroxide des Kaliums, Natriums, Lithiums und die Erdalkalihydroxide, insbesondere Calcium- und Bariumhydroxid, sowie Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise aber auch Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid sowie Aluminiumhydroxid.

Die Behandlung mit den alkalischen Stoffen erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man diese in fester Form oder in Form wäßriger oder alkoholischer Lösungen auf das a-Bisabolol einwirken läßt. Das ^.-Bisabolol wird hierbei als Lösung eingesetzt. Als Lösungsmittel für das a-Bisabolol kommen die hierfür bekannten Mittel in Frage, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Petroläther, Benzol oder Mono- bzw. Polyhalogenparaffine, wie Chloroform, Dichlormethan und Tetrachlorkohlenstoff. ?m allgemeinen wird ein aus Pflanzen in bekannter Weise gewonnenes Rohbisabolol eingesetzt. Das Λ-Bisabolol kann beispielsweise aus dem ätherischen Öl von Rutaceen (z. B. Citrus aurantium oder Citrus bigaradia), Leguminosen (z. B. Myrocarpus-Arten), Compositen (z. B. Matricaria chamomilla oder Vanillosmopsis erythropappa), Salicaceen (z. B. Populus-Arten), Mioporaceen (z. B. Myoporus crassifolium), Annonaceen (z. B. Cananga odorata), Labiaten (z. B. Lavandula spika), Pinaceen (z. B. Picea ajanensis), Cupressacceen (z. B. Fokienia hodginfii), Umbellifercn (z. B. Libanotis transcaucasical oder Malvaceen (z. B. Gossypium hirsutum) stammen. Dar, -i-BisaboIol (Rohbisabolol) kann aus diesen ätherischen Ölen beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, fraktionierte Destillation oder Chromatographie (z. B. an Aluminiumoxid) erhalten werden (s. E. Gilde m eis te r, Fr. Hoffmann, »Die ätherischen Öle«, Bd. IHb, 4. Auflage, 1962, S. 245 ff.).

Es ist zweckmäßig, daß das a-Bisabolol und die in fester Form befindlichen erfindungsgemäß verwendeten Stoffe zumindest im Anfangsstadium der Einwirkung gut durchmischt werden, beispielsweise durch Rühren oder Schütteln.

Die Behandlung wird innerhalb eine« Temperaturbereichs zwischen 0 bis 50° C vorgenommen, vorzugsweise zwischen 20 und 50° C. Die Behandlungsdauer lichtet sich nach der Art der Begleitsubstanzen und ist abhangig von der Temperatur. Sie kann unmittelbar nach der Alkalizugabe beendet sein. In der Regel ist die Behandlung innerhalb von 24 Stunden beendet, sie kann jedoch auch einen längeren Zeitraum in Anspruch nehmen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe werden im allgemeinen in einer Menge zwischen 5 bis lOO°/o des Bisabololgcwichtes verwendet. Die alkalischen Stoffe können als solche unverdünnt oder in Form von Lösungen zugesetzt werden. Ak Lösungen kommen wiißrige Lösungen, alkoholische Lösungen oder Mischungen aus diesen Mitteln in Frage, wobei im allgemeinen die Konzentration an den alkalischen Stoffen zwischen 0,5 bis 50⁰/o liegt. In den meisten Fällen wird man eine 5- bis 20%ige Lösung verwenden.

3 4

Für die alkoholischen Lösungen können grund- Kolonne destilliert werden. Als Kolonnen kommen

sätzlich alle Alkohole verwendet werden, die sich solche in Betracht, die einen möglichst geringen

von dem a-BisaboloI destillativ abtrennen lassen und Druckverlust gewährleisten und die Wärmeabstrah-

mit dem Bisabolol kein azeotrop siedendes Gemisch lung auf ein Minimum beschränken. Geeignet sind

bilden. Insbesondere kommen Alkohole in Frage, 5 Vigreux-Kolonnen, Bodenkolonnen und vorzugs-

die unter Normaldruck zwischen 50 und 210° C weise Füllkörperkolonnen mit Raschigringen, Wen-

sieden. Beispiele sind aüphatische Alkohole, insbe- dein aus Glas oder Metall oder Packungen,

sondere solche mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis Die chromatographische Trennung wird in an sich

4 C-Atomen; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclo- bekannter Weise durchgeführt. Als Adsorptionsmittel

pentanol, Cyclohexanol; niedere Phenylalkanole, wie io kommen beispielsweise Kieselsäuregele sowie saures,

Benzylalkohol. neutrales oder basisches Aluminiumoxid in Betracht.

Alkalialkoholate werden vorzugsweise als Lösung Laufmittel sind z. B. Benzol, Petroläther, Chloro-

eingesetzt, wobei als Lösungsmittel ebenfalls die form, Äthylacetat bzw. Gemische derselben. Die

obengenannten Alkohole in Betracht kommen. chromatographische Reinigung kann beispielsweise

Nach der Behandlung wird das Alkali beispiels- 15 so durchgeführt werden, wie es in der Deutschen

weise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder im Apotheker-Zeitung, 108 (1968), S. 293, oder in

Scheidetrichter abgetrennt. Beim Behandeln mit Collection Czech. Chem. Comun., 16 (1951), S. 626,

Alkalilösungen ist es zweckmäßig, die Bisabolol- beschrieben ist.

phase anschließend mit Wasser alkalifrei zu waschen Selbstverständlich ist es auch möglich, von vorn-

und zu trocknen. 20 herein ein fast reines Λ-Bisabolol einzusetzen, wel-

Bei zu kräftigein Mischen des Bisabolols bzw. der ches nur noch geruchlich störende BegleitstofTe ent-

Bisabolollösung mit den erfindungsgemäßen alkali- hält. In solchen Fällen ist gegebenenfalls nach der

sehen Stoffen oder deren Lösungen kann Emulsions- erfindungsgemäßen Behandlung keine Destillation

bildung verursacht werden. In solchen Fällen wird oder weitere Reinigung mehr erforderlich,

im allgemeinen durch weniger intensives Mischen 25 Der Effekt, der durch die einzelnen Reinigungs-

die Emulsionsbildung zurückgedrängt bzw. vermie- stufen zu erzielen ist, wird beispielsweise durch die

den. Es können aber auch übliche Stoffe, die eine folgende Tabelle veranschaulicht.

Emulsionsbildung verhindern oder hemmen, züge- Gewinnung von reinem ( —)-v-BisaboIol aus dem

setzt werden, z. B. bekannte Silikon-Antischaum- ätherischen öl von Vanillosmopsis erythropappa.

mittel. 30

Die ernndungsgemäße Behandlung des .,-Bisabo- ~ -~ ^T^ k lbhdl kb

gg ^

lols kann mit einer Kohlebehandlung kombiniert _gehal,

werden. Es ist zwar bekannt, daß KaturstofTe durch

Adsorption an Aktivkohle gereinigt werden können ätherisches öl (= Rohbisabolol) 87 %

Im Falle des a-BisaboIols gelingt es ai r selbst durch 35 ^v '

Zusatz hoher Konzentrationen von Aktivkohle zu ² nach Alkalibehandlung 95 %

einem Rohbisabolol weder in der Kälte noch in der 3 nach Alkali-und Aktivkohle- 97,4%

Wärme, die geruchlich irritierenden Substanzen zu behandlung

entfernen. 4 nach Hochvakuumdestillation 99,5 %

Die Kombination einer Alkali- mit einer Aktiv- 40

kohlebehandlung hat den Vorteil, daß aus dem Roh- , .

bisabolol noch weitere geruchlich nicht relevante Beispiel 1

Begleitstoffe entfernt werden und damit beispielsweise eine nachfolgende Destillation weiter verein- 100 g unangenehm riechendes ätherisches öl aus facht wird. Dabei kann die Aktivkohlebehandlung 45 Vanillosmopsis erythropappa (87°/o Bisabolol) wervor, gleichzeitig mit oder nach der erfindungsgemü- den in 1000 ml Petroläther gelöst. Die Lösung wird Ben alkalischen Behandlung erfolgen. Als besonders im Scheidetrichter mit 500 ml 5%iger wäßriger zweckmäßig hat sich aber die gleichzeitige Behänd- Natronlauge geschüttelt.

lung erwiesen. Beispielsweise können 1 bis 200 %, Nach 24 Stunden wird die alkalische Phase ab-

vorzugsweise 10 bis lOO»/o Aktivkohle, bezogen auf 50 getrennt. Die Petrolätherphase wird mehrmals mit das Bisabololgewicht, verwendet werden. Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet

Durch das ernndungsgemäße Verfahren werden in ^ll"d der Petroläther abdestilliert. Das so behandelte erster Linie geruchlich störende Begleitstoffe ent- Bisabolol wird über eine Vakuummantelfüllkörperfernt, die meist in geringer Menge anwesend sind. kolonne im Hochvakuum bei 0,1 mm Hg destilliert. Falls hierbei ein Rohbisabolol eingesetzt wurde, ent- 55 ^{Die bei} '^{l4 bis ! l5}° ^c übergehenden schwach arohält dies meist noch andere Verunreinigungen, von matisch riechenden bis geruchlosen Anteile werden denen das «-Bisabolol im Anschluß an die erfin- gesammelt,
dungsgemäße Behandlung in an sich bekannter

Weise, beispielsweise durch Hochvakuumdestillation Ausbeute: 77 g 99,5%iges (-)-.*-ßisaboIoI.

oder Chromatographie, abgetrennt werden kann. Die 60

Hochvakuumdestillation kann beispielsweise durch Beispiel 2

Batch-Destillation oder unter Verwendung von Verdampfern, die eine schonende Verdampfung und 100 g stark balsamisch riechendes ätherisches öl geringen Druckverlust gewährleisten, durchgeführt aus Populus tacamahaca (73,5% Bisabolol) werden werden. Derartige Verdampfer sind z. B. alle Film- 65 in 1000 ml Petroläther gelöst. Die Lösung wird verdampfer mit mechanisch erzeugten Filmen (z. B. 30 Minuten mit 50 g Kaliumcarbonat geschüttelt. Sambay-Verdampfer) oder Fallfilmverdampfer. Anschließend wird der Rückstand abfiltriert und Uei der Hochvakuumdestillation muß über eine vom Filtrat der Petroläther abdestilliert.

Das so behandelte Bisabolol wird im Hochvakuum iei 0,1 mm Hg destilliert. Die bei 114 bis 115° C hergehenden schwach aromatisch riechenden bis eruchlosen Anteile werden gesammelt.

Ausbeute: 62 g 99°/oiges (+)-a-BisaboIol.

Beispiel 3

100 g unangenehm riechendes ätherisches öl aus fanillosmopsis erythropappa (87°/o Bisabolol) werden in 1000 ml Petroläther gelöst. Die Lösung wird 1 Stunde mit einer Mischung von 25 g Kaliumcarbonat uiid 25 g Aktivkohle geschüttelt. Anschließend wird der Rückstand abfiltriert und vom Filtrat der Petroläther abdestilliert.

Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 0,1 mm Hg destilliert. Die bei 112 bis 114° C übergehenden schwach aromatisch riechenden bis geruchlosen Anteile werden gesammelt.

Ausbeute: 75 g 99,5%iges (- )-a-Bisabolol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von aus Pflanzen stammendem a-Bisabolol, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem pflanzlichen Material in bekannter Weise gewonnene rohe a-Bisabolol mit Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten, Alkalicarbonate!!, Alkalibicarbonate!), Erdalkalihydroxiden, Erdalkalioxiden oder Aluminiumhydroxid bei 0 bis 50° C behandelt und das erhaltene ft-Bisabolol gewünschtenfalls durch Chromatographie oder Hochvakuumdestillation noch weiter gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- is kennzeichnet, daß zusätzlich vor, nach oder gleichzeitig mit der Alkalibehandlung noch Aktivkohle zur Reinigung verwendet wird.