DE2242913B2 - Nordehydropatschulol, seine Gewinnung und dieses enthaltende Geruchskompositionen - Google Patents

Nordehydropatschulol, seine Gewinnung und dieses enthaltende Geruchskompositionen

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Description

35
Die l-.rlindung betrifft entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen das bisher unbekannte Nordehydropalschulol der Strukturformel
HO Y
(1)
45
seine Gewinnung und bestimmte Geruchskompo-Bitionen, welche diesen Stoff enthalten, jedoch frei von anderen Bestandteilen des Patschuliöls sind.
Die Verbindung der Formel 1 wird im folgenden als »Nordchydropatschulol« bezeichnet, in Analogie zu der Verbindung Patschulol, die auch als Patschuliulkohol bezeichnet wird (vgl. Proc. Chem. Soc, 1963, S. 383).
Nordehydropatschulol ist eine bisher unbekannte Verbindung, die in dem als Patschuliöl (vgl. Römpp: »Chemie-Lexikon«, 6.Auflage, Bd. 111, Spalte 4701) bekannten ätherischen öl vorkommt (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 83, S. 927). Diese Verbindung kommt im natürlichen Patschuliöl jedoch nur zu einem Anteil von 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent vor.
Auch Patschulol kommt in Palschuliöl vor (vgl. G u e η t h e r: »The Essential Oils«, Bd. 11 [New York 1949], S. 287).
Wir haben Nordehydropatschulol nun aus Patschuliöl extrahiert und gefunden, daß es diejenige Verbindung ist, die hauptsächlich Tür die charakteristischen Geruchseigenschaften des Patschuliöls verantwortlich ist.
Das Verfahren zur Gewinnung von feinem Nordehydropatschulol der obigen Strukturformel ist dadurch gekennzeichnet, daß man Patschuliöl mit wäßriger Salzsäure extrahiert, die extrahierte Lösung mit Äther neutral wäscht und trocknet, bei 0,2 bis 0,5 mm Hg fraktioniert, nach Entfernen einer ersten Fraktion (etwa 35%) eine zweite, höher siedende Fraktion mil Kp^j = 90 bis 100 C, n'j = 1,5070 bis 1,5090, [u]u = +70 , abtrennt und an Kie^elgel mehrfach Chromatographien (Elutionsmittel: 1. Petroläther, 2. Petroläther/Diäthyläther) und daraus den reinen Stoff durch präparative Gaschromatographie gewinnt.
Nordehydropatschulol, extrahiert wie oben beschrieben und weiter gereinigt, beispielsweise durch Sublimation, ist ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 183 C, [·«],, in Chloroform = +61,5 . Das IR-Spcktrum und andere physikalische Größen sind im folgenden Beispiel 1 angegeben. Die in Formel 1 angegebene Struktur ist durch verschiedene Methoden erhärtet worden, wie chemischen Abbau und Röntgenstrukturanalyse von Derivaten.
Natürliches Patschuliöl enthält eine Anzahl anderer Verbindungen, wie eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen, Epoxiden, Alkoholen und Sesquiterpcnketonen, von denen viele auch wohlriechende Verbindungen sind. Reines Nordehydropalsehulol unterscheidet sich geruchlich von allen diesen Verbindungen. Reines Nordehydropatschulol, frei von diesen anderen Verbindungen und mit der oben angeführten Strukturformel und der dazu genannten weiteren Kenndaten, ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Nordehydropatschulol hat sowohl in festem Zustand wie gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie sie normalerweise in der Parfümerie Verwendung finden, einen intensiven Geruch, der hauptsächlich dem Geruch von natürlichem Patschuliöl entspricht, der aber frei von den Duftnoten der anderen, in natürlichem IiI vorkommenden riechenden Komponenten, insbesondere frei von dem Geruch der im Patsihuliöl vorkommenden Terpene, ist Ferner ist der Duft stabiler, und die Verbindung stellt deshalb eine wertvolle Bereicherung der Palette des Parfümeurs dar. Nordchydropaischulol gibt Parfüms eine stärker akzentuierte modrige und eine bessere leicht holzige Note, als sie durch die Verwendung von Patschuliöl erreicht werden kann. Außerdem genügen viel geringere Zusätze von Nordehydropatschulol, verglichen mit dem natürlichen Palschuliöl zu Parfümformulierungen, um den gleichen Effekt zu erreichen. Letztere Tatsache ist von großer Bedeutung im Hinblick auf die Formulierung von Parfüms und die Parfümierung von Produkten wie Seifen und anderen Toilcttenartikeln.
Nordchydropaischulol kann verwenden werden zur Parfümicrung von Produkten, denen bisher unter Verwendung von natürlichem Patschuliöl ein Duft verliehen wurde. Es kann mit Vorteil in vielen Parfüms verwendet werden und auch zur Parfümicrung von industriellen Produkten, beispielsweise von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen oder kosmetischen Produkten alier Art (z. B. Seifen). Die Menge, in der Nordehydropatschulol
günstigerweise in Geruchskompositionen wie beispielsweise parfümierten Produkten verwendet werden kann, variiert innerhalb weiter Grenzen. Nordehydropatschuiol kann Produkten beispielsweise in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise von 2,0 bis 5,0 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
Die Gewinnung von Nordehydropatschulol aus natürlichem Patschuliöl und die Verwendung von Nordehydropatschulol in Parfümformulierungen wird durch die folgenden Beispiele illustriert. "
Beispiel 1
5 kg ätherisches Patschuliöl aus Singapur, erhalten aus Blättern von Pogostemon cabün Benth. (Syn. P. patchouli Pellet var. suavis Hook) wurden in 51 Diäthyläther gelöst. Die Lösung wurde neunmal mit 250 mi 0,06 η-wäßriger Salzsäure extrahiert. Die Lösung wurde dann mit Diäthyläther neutral gewaschen. Das erhaltene gewaschene und getrocknete öl wurde dann unter vermindertem Druck (0,2 bis 0,5 mm Hg) sorgfältig fraktioniert. Die ersten 35 Gewichtsprozent des insgesamt erhaltenen Destillates wurden verworfen. Diese Fraktion wies die folgenden physikalischen Daten auf:
Kp0 , = 80 bis 90 ;
1?« = 1.5010 bis 1.5070;
M = -50.
Die nächsten 15 Gewichtsprozent des insgesamt erhaltenen Destillates waren die uevvünschie Fraktion, die folgende physikalische Daten aufwies:
KpQj = 90 bis 100 :i;
η£ = 1,5070 bis 1,5090;
[n]n = 70°.
Diese Fraktion wurde an der lOfachen Gewichtsmenge Kieselgel (0,05 bis 0,2 mm) chromatographiert. Die Säule wurde zunächst mit Petroläther, um restliche Sesquiterpenkohlenwasserstoffe zu entfernen, und dann mit einem Gemisch aus Petroläther und Diäthyläther (9:1 v/v) eluiert.
Wiederholte Chromatographie in der oben beschriebenen Weise lieferte eine Anzahl Fraktionen, in denen Nordehydropatschulol angereichert war. Das Produkt war unter anderem durch Spuren von Epoxycaryophyllen und Patschulol verunreinigt. Im Anschluß an die Kieselgel-Sävilentrennung wurden die verschiedenen Fraktionen dünnschiehtchromatographisch auf Kieselgel untersucht. Im Lösungsmittelsystem Petroläther-Äthylacetat (9:1 v/v) hatte Nordehydropatschulol einen RF-Wert νυη etwa 0,47.
Durch präparative Gaschromatographie wurde dann ein weißes kristallines Produkt erhalten, das sowohl dünnschicht- wb gaschromatographisch einheitlich war. Das Produkt wies folgende physikalische Daten auf: Schmelzpunkt = 180 bis 183° C; [<i]n in Chloroform = +61,5°; durch Mikroanalyse empirisch gefundene Formel: C14H22O; Molekulargewicht: 206. Massenspektrum: 206 (M), 191 (M-CH3), 188 (M-H2O), 173 (188 —CH3), 163 (M-C3H7), 145(188—C3H7 oder 163—H2O), 119, 107 und 91.
UV-Spektrum (Äthanol): keine Absorption.
Spektrum im fernen UV (η-Hexan): kmax = 180nm (/ = 8200).
IR-Spektrum: /.m(M = 3620, 3500, 1700, 1650, 1420, 1388, 1370, 1362, 1288, 1185, 1050, 973, 852 und 845 cm1.
Die Struktur der Verbindung (Formel I) wurde ferner durch Röntgenstrukturanalyse eines Bromderivates bestätigt.
Die folgenden Beispiele 2 und 3 beschreiben zwei erfindungsgemäße Geruchskompositionen, die Nordehydropatschulol enthalten.
Die im Beispiel 2 beschriebene Komposition mit 1 Gewichtsprozent Nordehydropatschulol ist durch einen Geruch charakterisiert, der bestätigt, daß Nordehydropatschulol frei von vielen unerwünschten Parfümnoten ist, die im natürlichen Patschuliöl vorhanden sind.
Im Beispiel 3 bewirkt die Anwesenheit von 5 Gewichtsprozent Nordehydropatschulol in der Geruchskomposition ganz neue Effekte, die sich anders, insbesondere mit natürlichem Patschuliöl, nicht erreichen lassen.
35
40
45
55
Beispiel 2 Konzentrat Nr. I Gewichtsteile
Bergamotteöl extra 30
Citronenöl 20
Ylang Ylangöl Nossi-Be 50
Phenyläthylalkohol 266
Hydroxycitronellal 100
Cyclamenaldehyd*) 10
Aldehyd C-10*) 5
Aldehyd C-Il*) 5
Aldehyd C-12**) 20
Petitgrainöl Citronnier 10
Benzylacetat 60
Phenylessigsäure 1% 10
Isoeugenol 20
Linalool 20
Anatolisches Rosenöl 30
Geraniol 20
Absolue Jasmin 140
Indolen**) 20
Absolue Mousse de Chene A 60
Absolue Mousse Sylvestre 20
Methylionon 50
Irisrcsinoid florentinisch 10
Phenylathylacetat 10
Vetiveröl rektifiziert 20
Veliverylacetat 100
Caryophyllenylacetat 60
Guajakholzöl 60
Ambrettemoschus 40
Ketonmoschus 20
Cumarin 20
Cyclohexadecanolid 50
Kephalis (hergestellt nach Beispiel 2 der 10
französischen Patentschrift 14 98 736)
Sandalholzöl 20
Nordehydropatschulol 14
1400
*) 10% in Äthylphlhalal. **) 50% in Äthylphlhalat.
5 Konzentrat Nr. 2 2242913 Ψ
\ ί
3
Cyclamenaldehyd
Ylang Ylangöl Nossi-Bc Beispiel 3 Absolue Mousse de Chene
Bergamotteöl extra Gewichisteile Konzentrat Nr. 2 Ketonmoschus
Citronenöl 40 ίο Cumarin
Benzylacetat 240 Absolue Jasmin
Hydroxycitronellal 120 u- H exylzimlaldehy d
Geraniumöl afrikanisch 100 Styraxresinoid Nr. 1**)
Petitgrainöl Grasse 140 ,5 Kephalis
Neroliöl Grasse 60 Sandalholzöl ostindisch
Phenyläthylalkohol 40 Vetiveröl rektifiziert
Laurinaldehyd 50%*) 10 ;'-Methylionon
Methyl-n-nonylacetaldehyd*) 40 Ambrettemoschus
Linalool 20 Cyclohexadecanolid
Aldehyd C-Il*) 20 Nordchydropatschulol
Absolue Rose de Mai 50 **( 50% in Athylphthalat.
*) 10% in Athylphthalat. 20
40

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Nordehydropatschrlol der Strukturformel
    (D
    IO
    und mit Fp. = 180 bis 183 C, (VU = +61,5" (Chloroform).
  2. 2. Verfahren zur Gewinnung von reinem Nordehydropatschulol gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Patschuliöl mit wäßriger Salzsäure extrahiert, die extrahierte Lösung mit Äther neutral wäscht und trocknet, bei 0,2 bis 0,5 mm Hg fraktioniert, nach Entfernen einer ersten Fraktion (etwa 35%) eine zweite, höher siedende Fraktion mit Kp.0J = 90 bis 100 C, n'1 = 1,5070 bis 1,5090. [.<] = +70', abtrennt und an Kieselgel mehrfach Chromatographien (Elutionsmhtcl: 1. Petroläther, 2. Pelroläther'Diüthyläther) und daraus den reinen Stoff durch präparative Gaschromatographie gewinnt.
    \ Geruchskomposilion. bestehend aus Nordchydropatschulol gemäß Anspruch 1, jedoch frei von anderen Bestandteilen des Patschuliöls, und aus in der Parfümerie üblichen Zusatz- und Träsierstoffen.
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