DE2749189A1 - Rauchtabakkompositionen - Google Patents

Description

PHILIP MORRIS INCORPORATED, New York, N.Y., VStA

Rauchtabakkompositionen

Die Erfindung betrifft Rauchtabakkompositionen mit einem Gehalt an einem einen Aromastoff abgebenden Oligomeren oder Polymeren.

Der Zusatz von Aromastoffen zu Tabakprodukten stellt eine bedeutende Entwicklung in der Tabakindustrie dar, weil die verfügbaren Tabake eine niedrigere Aromatizität aufweisen und einige Raucher den Filterzigaretten in erhöhtem Maße den Vorzug geben. Der Zusatz bestimmter erwünschter Aromastoffe zu Tabak ist jedoch durch ihre Flüchtigkeit begrenzt, die dazu führt, daß sie während des Verarbeitens und des Aufbewahrens des Tabakproduktes teilweise oder ganz verlorengehen. Diese Schwierigkeit trifft im noch stärkeren Maße für Filterzigaretten zu, die in den Filtern ein aktives Adsorbtionsmittel, wie beispielsweise Aktivkohle, enthalten. Während der Verarbeitung und der Aufbewahrung dieser Produkte wandern die flüchtigen Aromastoffe aus dem Tabak heraus und werden irreversibel von dem aktiven Adsorptionsmittel gebunden, wodurch der Aromagehalt in dem Produkt abnimmt und sich außerdem möglicherweise die Wirksamkeit des aktiven Adsorptionsmittels im Hinblick auf die selektive Entfernung von unerwünschten Rauchkomponenten ändert.

Von Aromastoffen sind eine ganze Reihe entwickelt und für den Zusatz zu Tabakprodukten vorgeschlagen worden. Beispiele für derartige Tabakaromastoffe sind diejenigen, die aus den US-PSn 3 580 259; 3 625 224, 3 722 5i6f 3 750 674| 3 879 425; 3 881 025; 3 884 247; 3 890 981; 3 903 900; 3 914 451; 3 915 175; 3 920 027; 3 924 644; 3 937 228| 3 943 943 und 3 586 387 bekannt sind.Die Tabakaromastoffe um-

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fassen Verbindungen, .wie beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Dihydroxyaceton, substituierte Pyridine, Zimtsäur ederivate, Isovaleriansäure, 6-Methylhepta-3,5-dien-2-on; 2-Butyl-2-butenal; 1,3-Cyclohexadien; alpha-Pyrone; substituierte Butyrolactone; Pyrazine und Thiazolidine und dergleichen.

Aus der US-PS 3 139 888 ist die Verwendung von Isoprenoidalkoholen als zweckmäßige Aromastoffe in Tabak bekannt. Aus der US-PS 3 589 372 ist die Verwendung eines Polyisoprenoid-Kohlenwasserstoffs in Tabakprodukten als Geschmacksverbesserer bekannt.

Das hohe Ausmaß an Flüchtigkeit der Aromazusatzstoffe in Tabakprodukten und die Leichtigkeit ihrer Sublimation haben zu Schwierigkeiten bei der Herstellung geführt und außerdem zu einer verminderten Haltbarkeit der Produkte, weil bei der Lagerung Aromastoffe durch Diffusion verlorengehen.

In einem Versuch, diese Schwierigkeiten zu beheben, hat man vorgeschlagen, daß das Tabakaromamittel auf einem geeigneten Träger, wie Aktivkohle oder Diatomeenerde, adsorbiert und daß die erhaltene Masse dann dem Tabak zugesetzt werden sollte. Jedoch sind Versuche, nach dieser Methode zu verfahren, nicht zufriedenstellend verlaufen. Die Aromaausbeuten aus derartigen Adsorptionsmitteln haben sich als zu niedrig erwiesen. Außerdem erfordert dieses Verfahren natürlich den Zusatz auch des Adsorptionsmittels in den Tabak, und ein derartiges Fremdmaterial kann zu einem unerwünschten Aussehen sowie zu einem ungleichmäßigen Abbrennen des Tabaks führen.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man ein Aromamittel, wie Menthol, in den Tabak als Bestandteil einer Verbindung (d.h. also ein mentholabgebendes Mittel)

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derart eingeführt, daß beim Brennen des Tabaks die Verbindung unter Infreiheitsetzung des gewünschten Mentholaromastoffs zersetzt wird. Zwar ist dieses Verfahren wesentlich besser als die ersten Versuche, jedoch besitzt auch es bestimmte Nachteile.

Aus der US-PS 3 312 226 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Menthol in den Tabak in Form des Carbonats verschiedener Alkohole eingeführt wird, insbesondere als Carbonat des Linalools, die ihrerseits selbst wertvolle Aromastoffe darstellen. Bei der Pyrolyse dieser Carbonate, die bei der normalen Verbrennungstemperatur des Tabaks eintritt, wird das Menthol in Freiheit gesetzt und kann den Rauch aromatisieren. Jedoch haben sich diese einfachen Carbonate ebenfalls nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen. Sie weisen eine der Schwierigkeiten des Menthols selbst auf, d.h. sie wandern leicht in den Tabak und verhindern dadurch die genaue Steuerung der quantitativen Infreiheitsetzung des Menthols in den Tabakrauch während des Brennens.

Aus den US-PSn 3 332 428 und 3 419 543 sind etwas andere Lösungen der Schwierigkeiten bei der Zugabe von Mentholduft zu Tabakrauch bekannt. Dabei werden ebenfalls Carbonate gebildet, um das Menthol an ein Mittel zu binden, das es wieder in Freiheit setzen kann.

Aus der US-ps 3 387 603 ist eine neue Art eines mentholabgebenden Mittels zur Aromatisierung von Tabakrauch mit Menthol bekannt, das einen hohen Y/irkungsgrad der Infreiheitsetzung von Menthol bei der Pyrolyse unter normalen Rauchbedingungen aufweist. Das das Menthol infreiheitsetzende Mittel ist ein polymeres 1-Menthylcarbonat, das durch das Vorhandensein einer Esterbindung mit einem tertiären Alkohol gekennzeichnet ist.

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Aus den US-PSn 3 047 431 und 3 047 432 sind Clathratkomplexe bekannt, die Aromastoffe in Tabakprodukte unter normalen Rauchbedingungen abgeben. Clathratkomplexe haben jedoch den Nachteil, daß sie leicht dissoziieren, wenn sie in Lösungsmitteln für die Behandlung von Tabak gelöst werden. Außerdem ist ein Zusatzmittel auf der Grundlage eines Clathratkomplexes auf Tabak wegen der Feuchtigkeit im Tabak leicht instabil und gibt dabei das als Komplex gebundene Aromamittel ab.

Aus der US-PS 3 047 433 sind Diels-Alder-Addukte bekannt, die unter normalen Rauchbedingungen Aromastoffe an Tabak abgeben. Derartige Diels-Alder-Addukte geben jedoch die Aromastoffe nicht wirksam ab und führen leicht beim Rauchen zu unerwünschten Nebenprodukten.

Es zeigt sich also, daß die Verwendung verschiedener Arten von Tabakaromatisiermitteln von verschiedenen Nachteilen begleitet ist. Einige Aromastoffe sind prohibitiv kostspielig. Andere wiederum sind komplexe Gemische aus wechselnden Bestandteilen und in ihrer Wirkung inkonsistent. Andere wiederum sind zu flüchtig, als daß sie für Zigaretten geeignet wären, die verpackt und gelagert werden sollen. Wiederum andere besitzen ein Aroma, das den Tabakprodukten unerwünschte Dufteigenschaften verleiht oder den Geschmack, den Charakter und den Duft des Rauchtabaks nicht verbessert. Als weiterer Nachteil ist anzuführen, daß herkömmliche Tabakaromati siermittel, wie sie oben beschrieben wurden, entweder den Duft und das Aroma von Nebenstrom-Zigarettenrauch nicht verstärken oder ihm sogar eine unerwünschte Schärfe verleihen,

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Rauchtabakkompositionen, die einen Aromastoff enthalten, der bei Umgebungstemperatur nicht wandert und bzw. oder nicht flüchtig 1st, die ferner ein Polymerisat enthalten, das

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sich dazu eignet, unter normalen Rauchbedingungen ein Aromati sierungsmittel von verstärkendem Charakter an Tabakrauch abzugeben, das eine hohe Wirksamkeit besitzt und den natürlichen Duft des erhaltenen Hauptstromtabakrauchs nicht verdeckt, die weiterhin einen einen Aromastoff abgebenden Stoff enthalten, der unter normalen Rauchbedingungen dem Nebenstrora-Zigarettenrauch ein verbessertes Aroma und einen verbesserten Duft verleiht, und die sich schließlich dazu eignen, in Tabakerzeugnisse eingebracht zu werden und unter normalen Rauchbedingungen einen Tabakaromatisierungsstoff vom Isopren-, Anethol- oder Menthentyp abgeben.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Beispielen.

Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisierter ethylenisch ungesättigter Kohlensäurediester, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2000000 und Im wesentlichen bestehend aus wiederkehrenden Monomereneinheiten der allgemeinen Formel

— CH,- C

worin R Wasserstoff oder einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen mit der Maßgabe bedeutet, daß R Wasserstoff ist, wenn m Null ist; R unabhängig davon einen ungesättigten aliphatischen Rest oder einen alicyclischen oder aromati-

2 3 h

sehen Kohlenwasserstoff rest bedeutet; R , R und R unab-

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hängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei R und R^ zusammengenommen mit verbindenden Elementen eine alicyclische Struktur bilden können und wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Resten

1 2 Ί 4

R , R , R und R gemeinsam den Wert von 20 nicht überschreitet; und m 0 bis θ und η 2 bis 10000 bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Tabakaromatisierungsmittel mit einem Gehalt an einem polymerisierten ethylenisch ungesättigten Kohlensäurediester der obigen Formel,

worin R auch Wasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest bedeuten kann.

Bei den polymerisierten Diestern der obigen Formel ist R vorzugsweise Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-oder Pentyl-Gruppe. Bevorzugte alicyclische Reste R sind solche mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylrest und dgl. sowie alkylsubstituierte Derivate davon. Bevorzugte aromatische Reste R sind diejenigen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie der Phenyl-, Toluyl-, Xylylrest und dergleichen sowie Phenylalkylreste, wie der Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropylrest und dgl. Am meisten bevorzugt für die Reste R sind Wasserstoff und die niedrigmolekularen Alkyl- und Phenylreste.

Gemäß der obigen Formel werden unter normalen Tabakrauchbedingungen gemäß der folgenden Pyrolysegleichung Aromatisierungsmittel freigesetzt:

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:j

R (

CH₉-C I

(CH₉)

2'm

O=C I ο

R^A-CH- C-R¹ R^ R^

-J-CH

OH

-C = C-R¹+ CO,

I₃ I (D

Das Produkt I in der vorstehenden Formel ist ein
flüchtiges Pyrolyseprodukt, das Geschmack und Aroma von
Hauptstrom- und Nebenstrom-Zigarettenrauch verbessert.
Vorzugsweise übersteigt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der als Geschmacksverbesserer dienenden chemischen Verbindung etwa 22 nicht. Beispiele für bevorzugte aromatisierende Verbindungen sind Butadien, Pentadien, Isopren,
Menthen und Anethol.

R².

Wie ersichtlich, können die oben erwähnten Reste R , und R außer Wasserstoff und Kohlenstoff noch andere

Elemente enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff. Diese Elemente können in Form von Alkoxy-, Alkylen-, Carbonyl-, Carbalkoxy-, Epoxy-, Aminogruppen und dergleichen sowie in heterocyclischen Verbindungen vorliegen, wie beispielsweise in Form von Pyrrol, Imidazol, Indol, Pyridin,
Pyrazin, Piperidin, Piperazin, Furan, Pyran oder Morpholin.

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1 2 3 4
Die Reste R , R , R^ und R werden im allgemeinen

unabhängig voneinander aus Wasserstoff und niedrigmolekularen Alkyl- und Alkenylresten mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Dieselben Reste können aber auch zusammengenommen die Strukturelemente einer Menth-1-yl- -Gruppe oder dergleichen darstellen. Aromaverbindungen mit terpenoider Struktur sind zweckmäßig, da sie den natürlichen Geschmack, Charakter und das natürliche Aroma von Zigarettenrauch verstärken. Beispiele hierfür sind Isopren, Limonen und dergleichen.

In der obigen Formel für den polymerisieren Diester bedeutet m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 8 und vorzugsweise 1 · η ist eine ganze Zahl zwischen 2 und etwa 10000 und besitzt vorzugsweise einen Wert zwischen etwa 5 und 50.

Herstellung der polymer!eierten Kohlensäurediester

Allyl- oder Vinylmonomere können durch Umsetzen eines geeigneten Chlorameisensäureeeters mit einem geeigneten Alkohol entweder in Gegenwart eines Protonenakzeptors oder unter Verwendung des Alkalialkoholats hergestellt werden:

R⁴

I 3 R

R Ο H-C-R³ I

CH₉=C-(-CH₉-)-O-C-Cl + HO-C-R* *

^{2 2 m} J^

0 I O=C

R⁴ H 0

R 0 H-C-R^ R*—C-C-R

I R I₂ I₃ '?

C-(-CH₂-)J₁₁-O-C-Cl + M-O-C-R* > R^ RT

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Bequem lassen sich auch dieselben ungesättigten Monomeren durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Chlorameisensäureestern erhalten: /,

R
I

I ,

0 H-C-R-

Il

CH₂=C-C-CH₂-)_m-0H + Cl-C-O-C-R'

' 1

R¹

(II)

Das Monomere kann aufgrund einer Reaktion mit freien Radikalen polymerisiert werden, wobei man als Initiatoren für die Bildung freier Radikale beispielsweise Azo-bis- isobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Boralkyle oder Sauer stoff verwendet; die Reaktionstemperatur liegt im Bereich

zwischen etwa -80 und +100 gasatmosphäre gearbeitet.

C, und es wird unter Intert-

AIs alternative Methode zur Herstellung von polymerisierten Kohlensäurediestern kann man Poly(allylchloroformat), hergestellt gemäß US-PS 2 464 056, oder PolyCvinylchloroformat), hergestellt nach der Vorschrift gemäß US-PS 2 377 085, mit einem geeigneten Alkalialkoholat umsetzent

CH₉-CH-² I

O=C
Cl

H-C-R^

I + M-O-C-R₂

R¹

.CH₂-CH-

O I O=C

R⁴-CH-C-R¹ R⁵ R²

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In der obigen Formel ist a 0 oder 1 und das Metall M kann Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Silber, Zink, Quecksilber und dgl. sein. Alternativ kann ein Säureakzeptor, wie Pyridin; Triethylamin; T-Azatricyclo £2,2,2j octan; 1,4-Diazatricyclo £2,2,2J octan, verwendet werden, wenn der freie Alkohol (M gleich Wasserstoff) umgesetzt wird.

Die aromastoffabgebenden polymerisierten Kohlensäurediester, die zum Zusatz in Tabakmischungen bevorzugt sind, sind diejenigen, in denen m 1 und R Wasserstoff bedeuten. Wenn R Wasserstoff und m 0 ist, können in einigen Fällen zwei Pyrolysemechanismen miteinander konkurrieren, wobei zwei Aromabestandteile erhalten werden, wie beispielsweise Menthen und Menthol.

Von den den Gegenstand der Erfindung bildenden Tabakaromatisierungsmitteln enthalten einige aromastoffabgebende polymer!sierte Kohlensäurediester, die bereits bekannt sind. Aus der BE-PS 610 590 sind verschiedene Poly(vinylcarbonat)-Derivate bekannt. Aus der US-PS 2 595 214 ist eine Klasse von Poly-Callylalkylcarbonaten) bekannt, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Herstellung von Tabakaromatlsierungsmitteln

Die Aromatisierungsmittel gemäB der Erfindung können hergestellt werden, indem man naturlichen oder rekonstituierten Tabak mit etwa 0,0005 bis 10#, bezogen auf das Tabakgewicht, an einem einen Aromastoff abgebenden polymerisierten Kohlensäurediester der obigen Formel vermischt.

Das aromastoffabgebende Mittel kann in den Tabak nach bekannten und üblichen Verfahren eingebracht werden. Vorzugsweise wird das aromastoffabgebende Mittel in einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Cyclohexan, gelöst und die Lösung anschließend auf den Tabak gesprüht oder in ihn eingespritzt. Ein derartiges Verfahren stellt eine gleichmäßige

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Verteilung des aromastoffabgebenden Mittels über den gesamten Tabak sicher und erleichtert dadurch die Herstellung einer gleichmäßigeren Rauchtabakmischung. Andere Verfahren zur Einbringung des aromastoffabgebenden Mittels bestehen in der Tränkung mit Suspensionen in einem flüssigen Medium, wie Wasser oder Alkohol, der Einbringung in Form von Faserschnitzeln nach dem Verspinnen oder in Form eines Bestandteiles von rekonstituiertera Tabak.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel gibt es praktisch keine Verluste an Aromastoff durch Sublimation oder Verdampfen \rährend der Herstellung und Lagerung, die mit der Produktion einer wertvollen Rauchtabakmischung verbunden sind. Außerdem sind die Nachteile einer Diffusion von Aromastoff oder eines aromastoffabgebenden Mittels innerhalb des Tabaks erfolgreich ausgeschaltet sowie die Kontrolle der Qualität und Gleichmäßigkeit der hergestellten Tabakmischungen gewährleistet.

Außerdem ist der nicht aromatisierende Rückstand, der bei der Pyrolyse beim normalen Rauchen entsteht, bei den Rauchtabakzusatzmitteln gemäß der Erfindung für den Geschmack des Tabakrauchs nicht von Nachteil. Die aromastoffabgebenden Mittel gemäß der Erfindung setzen den Aromastoff mit optimaler Wirksamkeit beim normalen Rauchen in Freiheit. Außerdem können die bei Verwendung der aromastoffabgebenden Produkte gemäß der Erfindung freigesetzten Aromastoffe auch dem Nebenstrom-Zigarettenrauch Geschmack und Aroma verleihen. Dieses ist eine im Vergleich zu früheren Tabakaromastoffen einzigartige Eigenschaft und stellt einen beträchtlichen Fortschritt dar, der durch die erfindungsgemäßen aromaabgebenden Mittel erzielt wird.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Reaktionsteilnehmer und andere spezifische Bestandteile sind in typischer Weise angegeben, so daß die verschiedensten Abänderungen, die durchgeführt werden kön-

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nen, im Rahmen der Erfindung liegen. In den Beispielen werden Chlorameisensäurevinyl- und Allylester als Reaktionsteilnehmer mit geeigneten Alkoholen verwendet, so daß Zwischenprodukte erhalten werden, deren Struktur derjenigen einer erfindungsgemäßen Verbindung mit m gleich 0 oder 1 entspricht. Es ist offensichtlich, daß m auch 2 oder 3 oder einen höheren Wert betragen kann, wenn es von dem entsprechenden Chlorameisensäureester abgeleitet ist:

0
Il

CH₂=CH-CH₂-CH₂-O-C-Cl

Ii

CH₂=CH-Ch₂-CH₂-CH₂-O-C-CI

Mittel, in denen m über etwa 8 beträgt, sind nicht bevorzugt, da ein höheres Molekulargewicht nicht vorteilhaft ist und sich für den Aromarest ein niedrigerer Gewichtsanteil in den Mitteln ergibt, wenn der Wert m ansteigt.

Eine weitere Aueführungefora der Erfindung betrifft auch das Einbringen eines der oben beschriebenen polymerisiert ten Kohlensäurediester in ein unter gesteuerten Bedingungen in der Umgebung einer menschlichen Behausung verbranntes Erzeugnis· Beispiele hierfür sind Kerzen» Raumdeodorantien, fabrikmäßig hergestellter Kaminbrennstoff und dergleichen brennbare Gegenstände, deren Verbrennung von der Entwicklung eines gasförmigen Produktes begleitet ist» das durch Riechen wahrgenommen werden kann· Selbstverständlich können auch Holzscheite mit einer Lttsung eines polymerisieren Kohlensäurediesters vor der Entzündung an einer Feuereteile behandelt werden«

M Das Einbringen von etwa 0,01 bis 10 Gew.-Ji eines poly-

merisierten Kohlensäurediesters gemäß der Erfindung in bei-

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spielsweise eine Kerze kann in einem umgrenzten Wohnraum, in dem die Kerze brennt, zur Erzeugung eines angenehmen Aromas oder Duftes führen.

Beispiel 1

1-Anisyl-1-propyl-allyl-carbonat

In einen Grignardkolben wurde unter Stickstoff eine 1,7 molare ätherische Lösung von Methyllithium (Alfa Inorganics) mit einem Gehalt von 1,0 Mol des Reagenzes eingebracht und mit einem Eisbad gekühlt. Eine geringe Menge an 2,2'-Bipyridyl wurde als Indikator zugesetzt. Das Gemisch wurde mit 158,91 g (0,956 Mol) sauberem 1-Anisyl-i-propanol während etwa 4 h titriert. Die stark exotherme Umsetzung führte zu einem Temperaturmaximum von 15 ⁰C. Der kalte Inhalt des oberen Gefäßes wurde langsam unter Rühren und unter Stickstoff zu 126,5 g (1,049 Mol) Chlorameisensäureallylester in 450 ml frisch destilliertes Tetrahydrofuran in dem unteren Gefäß hinzugegeben. Dieses Gefäß wurde ebenfalls mit einem Eisbad gekühlt, und die Reaktionstemperatur erreichte während der Zugabe ein Maximum von 10 ⁰C.

Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch sich allmählich auf Umgebungstemperatur erwärmen ließ. Danach wurde es in 1 1 gesättigte wäßrige Natriumbicarbonatlösung gegossen. Dieses Gemisch wurde nacheinander mit mehreren Anteilen Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit vier Anteilen Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 293»9 g eines Rückstandes, der sich aufgrund der NMR- und IR-Spektren als 1-Anisyl-i-propyl-allyl-carbonat, das noch mit Tetrahydrofuran und anderen Verunreinigungen versehen war, erwies.

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Dünnschichtdestillation dieses Materials mit Hilfe einer Kurzwegdestille bei 30 T>is 40 ⁰C Dünnfilmtemperatur und 4,5 Ms 1,0 mm Hg Druck ergab 263,4 g des Carbonate in Form eines Rückstandes, der nunmehr frei von Tetrahydrofuran und anderen flüchtigen Verunreinigungen war. Das Material wurde danach erneut mit Hilfe der Kurzwegdestille bei einer Dünnfilmtemperatur (skin temperature) von 100 bis 120 ⁰C und einem Druck von 0,17 bis 0,22 mm Hg der Dünnschichtdestillation unterzogen. Danach wurden 164,9 g eines farblosen Destillats und 74,9 g eines rötlich-braunen Rückstandes erhalten, die sich beide an Hand der Spektren als ia wesentlichen reines 1-Anisyl-i-propyl-allyl-carbonat erwiesen.

Erneute Destillation von 10 g des farblosen Destillats mit Hilfe einer Kurzweg-Microdestille ergab analytisch reines 1-Anisyl-i-propyl-allyl-carbonat voa Kp. 107»5 ⁰C/ 0,12 mn Hg.

Die Destillation des Restes des farblosen Destillats aus der Dünnschicht-Kurzwegdestille durch einen Aufsatz mit totalem Rückfluß (total-reflux head) ergab zwei Fraktionen von 11,4 bzw. 64,2 g aus polymerisationsreinem 1-Anisyl-1-propyl-allyl-carbonat vom Kp. 105,5 bis 115,5 °C/0,12 bis 0,10 nm Hg und 98 bis 1Q0 ⁶C/0,07 bis 0,09 mm Hg. Die rötlich-braune Rückstandsfraktion aus der Kurzwegdestillation wurde durch die Dünnschicht-Kurzwegdestille bei 100 bis 118° Filmtemperatur und 0,10 bis 0,14 mm Druck redestilliert, wobei 63,0 g eines farblosen Destillats erhalten wurden, das danach durch den Aufsatz unter totalem Rücklauf destilliert wurde, wonach 65,4 g polymerisationsreines 1-Anisyl-i-propyl-allyl-carbonat vom Kp. 117,5 bis 120 °C/ 0,08 bis 0,92 mm Hg erhalten wurden. Die Gesamtausbeute betrug 96,3%.

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Analyse

Gef,: C 67,30; H 7,32 Ber.: C 67,18; H 7,25

Beispiel 2

Poly(1-ani syl-1-propyl-allyl-carbonat)

Ein Gemisch aus 50 g 1-Anisyl-1-propyl-allyl-carbonat und 5 g Benzoylperoxid wurde 20 min durch Hindurchleiten eines Stickstoffstromes in einem getrockneten Reaktionsgefäß entgast. Der Entgasungsstrom wurde anschließend durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt und das Gemisch 24 h lang auf 80 ⁰C erhitzt. Dabei wurde das Gemisch allmählich viskos.

Das Gemisch wurde gekühlt und in 100 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 120 ml Isopropanol versetzt. Das gesamte Gemisch wurde danach tropfenweise zu 2,6 1 : Methanol, die mittels eines Trockeneis/Isopropanol-Bades gekühlt waren, hinzugesetzt. Das Polymerisat trennte sich in Form eines farblosen Niederschlages ab und wurde durch Vakuumfiltration entfernt. Beim Erwärmen auf Umgebungstemperatur agglomerierte das Polymerisat zu einer klebrigen Masse und wurde noch zwei weitere Male nach demselben Verfahren umgefällt. Trocknen der polymeren Masse unter Vakuum (0,04 mm Hg) bei Umgebungstemperatur während 72 h ergab einen zerbröckelnden, starren Schaum, der nach Vermählen 35,3 g (70,5#) Poly(1-anisyl-1-propyl-allyl-carbonat) in Form eines feinen, farblosen Pulvers ergab.

Weitere Proben, die durch ähnliche Behandlung erhalten worden waren, wurden für die Elementaranalyse, Molekulargewichtsbestimmung und zur Ermittlung von spektrografi-

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sehen Daten verwendet. Osmometrisch wurde ein Molekulargewicht von 5160 und 5144 gefunden.

Analyse

Gef.: C 67,12; H 7,16 Ber.: C 68,18; H 7,20

— CH₂-CH

CH

3 \_

CH-CH₂-CH₃

Beispiel 3
Vinyl-3-n»ethylbüt-1-en-3-yl-carbonat

51,6 g (0,599 Mol) 3-Methylbut-1-en-3-ol in 575 ml trocknem Tetrahydrofuran wurden durch Zugabe von 220 ml einer 1,82. molaren ätherischen Methyllithiumlösung (0,401 Mol) bei -75 ⁰C in das Lithiumsalz überführt. Diese Lösung wurde anschließend zu 50,4 g (0,473 Mol) Chlorameisensäurevinylester in 150 ml trocknem Tetrahydrofuran von -75 ⁰C hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h gerührt und anschließend auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen.

Das Reaktionsgeraisch wurde in 1 1 halbgesättigte wäßrige Natriumbicarbonatlösung gegossen. Diese Lösung wurde mit mehreren Anteilen Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und danach über

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Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Destillation des Rückstandes ergab 42,7 g (68,2% DTH) Vinyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat vom Kp. 53 bis 54 °C/11 mm Hg.

Infrarot- und Raman-Spektrum wiesen eine Carbonylbande bei 1763 cm auf, die für ein Vinylcarbonat charakteristisch ist.

Analyse

Gef.: C 61,72; H 7,82 Ber.: C 61,52; H 7,75

Beispiel 4

Poly-(vinyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat)

Herstellungsweise A

10,06 g Vinyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat wurden mit 0,31 g Benzoylperoxid in einen Kolben eingebracht. Nach entsprechendem Entgasen wurde das Gemisch bei 60 ⁰C 24 h lang unter Rühren erhitzt, wonach 9,87 g PoIy-(vinyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat) erhalten wurden.

Herstellungsweise B

10 ml einer 2,0 molaren Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan wurden allmählich zu 2,58 g (0,03 Mol) 3-Methylbut-1-en-3-ol in 75 ml trocknem Tetrahydrofuran von 5 °C unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugesetzt. Das Gemisch wurde 10 min bei 5 ⁰C gerührt und anschließend zu 1,90 g (0,018 Mol) Poly(chlorameisensäurevinylester) in 150 ml trocknem Tetrahydrofuran von 5 ⁰C hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen und 20 min lang gerührt. Danach wurden 100 ml Wasser und anschließend

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1 1 Methanol hinzugesetzt. Das ausgefällte Polymerisat wurde entfernt und getrocknet. Nach dem Trocknen betrug das Gewicht des Polymerisates 2,14 g.

Beispiel 5

Poly-(allyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat)

45 ml einer 2,0 molaren ätherischen Methyllithiumlösung wurden zu 7,75 g (0,09 Mol) 3-Methylbut-1-en-3-ol hinzugegeben, wobei die Temperatur unter 30 ⁰C gehalten wurde. Nach 30 min ergab das Reaktionsgemisch einen positiven Test mit Michler's Keton, so daß weitere 400/ul Anteile aus reinem 3-Methylbut-1-en-3-ol in Abständen von jeweils 10 min zugesetzt wurden. Nach der letzten Zugabe ergab das Reaktionsgemisch einen negativen Test mit Michler's Keton. Das Reaktionsgemisch wurde danach allmählich zu 9,64 g (0,08 Mol) Poly(chlorameisensäureallylester) in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran von 27 ⁰C oder darunter hinzugesetzt. Das Rühren bei Raumtemperatur wurde 48 h lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf ein Volumen von 70 ml eingedampft und in 400 ml Dichlormenthan gelöst. Diese Lösung wurde nacheinander mit Anteilen aus V/asser, 2#iger Salzsäure, halbgesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und schließlich erneut mit mehreren Anteilen Wasser gewaschen. Die getrocknete Dichlormenthanlösung wurde danach auf 100 ml eingedampft und zu 500 ml Methanol hinzugegeben. Das ausgefällte Polymerisat wurde entfernt, in 15 ml Aceton gelöst und mit Methanol umgefällt. Nach Trocknen unter Vakuum erhielt man 7,14 g Poly-(allyl-r3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat).

Das Material wies Infrarotabsorptionsbanden bei 1750 und 1260 cm auf. Das Raman-Spektrum ergab Banden bei

1735, 1645 und 1300 cm"¹.

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Analyse

Gef.: C 63,67; H 8,63 Ber.: C 63,51; H 8,29

Beispiel 6

Herstellung einer Rauchtabakmischung

Tabak wurde mit einer Lösung von PoIy(I-anisyl-1-propyl-allyl-carbonat) in Aceton besprüht, und aus dem besprühtem Tabak wurden maschinell 85-mm-Zigaretten mit herkömmlichen Celluloseacetatfiltern von 21 mm Länge und einem Tabakgehalt von 0,78 g hergestellt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes bei 24 ⁰C (75 ⁰F) und 60% relativer Luftfeuchtigkeit wurden die Zigaretten maschinell geraucht, wobei 2 s dauernde 35-ml-Züge und jeweils 58 s ruhiges Brennen angewandt wurden. Die Zigaretten wurden bis zu einer Kippenlänge von 28 mm geraucht, d.h., es wurden 57 mm des 64 mm langen Tabakabschnittes verbraucht. Hauptstrom- und Nebenstromrauch wurden aufgefangen und auf Anethol untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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Abgabe von Anethol an den Hauptstrom- und Nebenstromrauch aus PolyO-anisyl-i-propyl-allyl-carbonat) sowie aus freien» Anethol auf Zigaretten

Abgegebenes Anethol Gesamtgewicht ————————

Polymerisat- des freien Hauptstrom- Nebenstrom- Insge-

gewicht Anethols rauch rauch samt Zig. (/Ug/Zig.) (/Ug/Zig.) (/Ug/Zig.) (/Ug/Zig.) (/Ug/Zlg.)

A	780
B	1560
C	3900
D	7800
E	—
F	7800
G

—	5,9	118	124
—	11,5	289	301
—	23,5	605	629
—	60,0	1450	1510
780	52	422,5	474,5
	88	1500	1588
780	65	301	366
Beispiel	7

Herstellung einer Rauchtabakmischung

0,26 g Poly-(allyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat) wurden mit 10 ml Tetrahydrofuran vermischt und auf 30 g aufgetriebener Rippen gesprüht. Von Hand hergestellte Zigaretten mit einem Gehalt von etwa 600 mg Rippen je Zigarette wurden konditioniert und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 6 geraucht. Der Rauch der Zigaretten wurde infrarotspektroskopisch auf Isopren analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Isoprenabgabe aus Zigaretten aus aufgetriebenen Rippen, die mit Poly-(allyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat) behandelt waren

Zigarette Isopren/Zig, in ₇ug

Vergleichsprobe, aufgetriebene Rippen 91

Polymerisat auf aufgetriebenen Rippen 182

Handelsübliche Zigarette 589

Eine subjektive Bewertung ergab, daß die Anwendung des Polymerisats den Geschmack des Rauches der aufgetriebenen Rippen verbesserte.

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274b) 189

• Beispiel 8
Pyrolyse von Poly-(vinyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat)

Etwa 2 /Ug wiegende Proben von Poly-(vinyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat), das nach der in Beispiel 4A beschriebenen Methode hergestellt worden war, wurden in einem Heliumstrom der Pyrolyse unterworfen. Die Pyrolyse wurde in einem Quarzrohr, das von einem elektrischen Ofen beheizt wurde, durchgeführt. Das Pyrolysat wurde von dein Heliumspülgas in eine Falle und in ein gaschromatografisches Analysensystem überführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Pyrolyseprodukte von Poly-(vinyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat)

	Proben	Kohlendioxid	% d. th.	Isopren	% d. th.
	gewicht
Temp.	(/Ug)	Gewicht	11,5	Gewicht	7,4
(0C)	1997	(/Ug)	55,8	(/Ug)	40,6
150	2038	65	89,0	64	50,8
200	1973	321	97,0	361	52,9
300	2026	495	89,6	437	51,4
400	1963	554	111,7	467	46,7
500	2044	496	94,1	440	16,7
600	1948	644	416
700	517	142

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Beispiel 9

Pyrolyse von Poly-(vinyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat) Etwa 2 mg wiegende Proben von Poly-(vinyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat), die nach der in Beispiel 4B beschriebenen Methode hergestellt worden waren, wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren pyrolysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Pyrolyse von Poly-(vinyl-3-methylbut-1-en-3-yl-carbonat)

	Proben	Kohlendloxid	th.	Isopren	d.	th.
	gewicht
Temp.	(/Ug)	Gewicht % d.	1	Gewicht %	49.	8
(0C)	2073	(/Ug)	6	(/Ug)	52,	5
200	2071	356 60,	6	450	51,	β
250	2058	476 81,	3	474	51,	9
350	2025	473 81,	6	465	53,	3
450	1984	458 80,		458
550		486 81,		461
	Beispiel 10
	Vinyl-menthyl-carbonat

2,350 g (0,0588 Mol) Kalium wurden zu einer Lösung von 9,49 g (0,0605 Mol) Menthol in 100 ml 1,2-Dimethoxyethan hinzugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70 ⁰C erhitzt und über Nacht gerührt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde danach allmählich zu 6,37 g (0,0598 Mol) Chlorameisensäurevinylester in 28 ml 1,2-Dimethoxyethan, das in oinem Eis/Wasser-Bad gekühlt ViTurde, hinzugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe unterhalb 15 ⁰C gehalten.

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Das Reaktionsgemisch wurde danach in 250 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde anschließend mit Anteilen von 50 und 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit zwei Anteilen V/asser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 11,30 g einer Flüssigkeit, die beim Abkühlen kristallisierte. Dieses Material wurde dreimal mit Methanol verrieben. Die raethanolisehen Lösungen wurden vereinigt, und die Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck ergab 5,53 g (37,8?6 DTH) eines Öls, das mit Hilfe von IR- und NMR-Spektren als Vinylmenthylcarbonat identifiziert wurde.

Beispiel 11

Poly-(vinyl-menthyl-carbonat)

Herstellungsweise A

Ein Gemisch aus 2,0 g Vinylmenthylcarbonat und 61 mg Benzoylperoxid wurde mit Hilfe eines Stickstoffstroms entgast. Das Gemisch wurde danach unter Stickstoff 24 h auf 70 ⁰C erhitzt. Das gekühlte Gemisch wurde danach in 3 ml Aceton gelöst und die Lösung allmählich zu 25 ml heftig gerührtem Methanol zugegeben. Der erhaltene feine, weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit zwei Anteilen Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 0,66 g (33% DTH) Poly-(vinyl-menthyl-carbonat) in Form eines feinen weißen Pulvers.

Herstellungsweise B

Eine Lösung aus 1,72 g (0,011 Mol) Menthol in 50 ml frisch destilliertem 1,2-Dimethoxyethan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 60 ⁰C mit 0,39 g (0,10 Mol) Kalium umgesetzt. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde in kleinen Anteilen einer Lösung aus 1,0 g (0,0094 Mol) Poly(Chlorameisensäurevinylester) J.R. Schaefgen, (a) J. Polym. Sei.,

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Part C, No. 24, 75-88 (1967); Amer. Chem. Soc, Div. Polym. Chem., Reprints, 8, 723 (1967) in 50 ml frisch destilliertem 1,2-Dimethoxyethan zugesetzt, das während der Zugabe unterhalb -15 ⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 2 h bei -20 ⁰C, 1 h bei 10 ⁰C und 2 h bei 40 ⁰C gerührt. Nach Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser und Extraktion mit Äther erhielt man eine nicht weiter behandelbare Emulsion. Demzufolge wurden Äther und Wasser unter vermindertem Druck entfernt. Die feuchten Feststoffe wurden mit Äther verrieben und die ätherischen Lösungen über Magnesiumsulfat getrocknet.

Die Lösungen wurden im Vakuum eingedampft, und ein Anteil wurde zu Methanol hinzugegeben. Man erhielt einen weißen Niederschlag, der nach Abfiltrieren und Trocknen unter Vakuum 250 mg wog. Der Niederschlag wurde durch NMR- und IR-Spektren als Poly-(vinyl-menthyl-carbonat) identifiziert. Der Rest der ätherischen Lösung wurde mit Aceton verdünnt und allmählich zu Methanol hinzugegeben, worauf sich ein klebriger Niederschlag abschied. Das Gemisch wurde mit Trockeneis gekühlt und 15 min lang gerührt. Durch Filtrieren wurde dann eine grobkörnige Ausfällung entfernt, die nach Trocknen unter Vakuum ein Gewicht von 0,53 g besaß. Die Gesamtausbeute an Poly-(vinyl-menthyl-carbonat) betrug 0,78 g (31,990).

Beispiel 12
Allylmenthylcarbonat

15,63 g (0,10 Mol) Menthol in 200 ml frisch destilliertem, auf -6 ⁰C gekühltem Tetrahydrofuran wurden mit 1,0 molarem n-Butyllithium in Äther unter Verwendung von 2,2'-Bipyridyl als Indikator titriert. Während der Titration stieg die Reaktionstemperatur auf 18 ⁰C an. Die Lösung wurde auf -6 ⁰C gekühlt und anschließend während 30 min zu 13 g (0,108 Mol) Chlorameisensäureallylester

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in 200 ml bei -65 ⁰C gehaltenem Tetrahydrofuran hinzugegeben. Das Rühren wurde 18 h lang fortgesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch sich allmählich auf Umgebungstemperatur erwärmen ließ.

Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch in 750 ml halbgesättigte Natriumbicarbonatlösung eingegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit drei Anteilen Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit drei Anteilen Wasser gewaschen. Die ätherische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 25,4 g eines gelben Öls, das im Vakuum destilliert wurde.

Fraktion Kp. ( ⁰C) P (mm Hg) Gewicht (g)

1 21,5°-22,0° 0,30-0,20

2 27° -69° 0,18-0,13 0,75

3 70° -74° 0,13-0,10 18,9

Dieses Material wurde durch IR- und NMR-Spektren sowie durch Elementaranalyse als Allylmenthylcarbonat identifiziert. Das Infrarotspektrum ergab Banden bei 1766 (C=O), 1388 und 1372 (Dublett CH,) und 1652 cm"¹(CH₂=CH).

Analyse

Gef.: C 69,76; H 9,82 Ber.: C 69,96; H 10.06

Beispiel 13

Poly(allylmenthylcarbonat)

5,00 g Allylmenthylcarbonat und 0,2085 g Benzoylperoxid wurden mit Stickstoff entgast. Das Gemisch wurde daraufhin auf 70 ⁰C erhitzt und unter Stickstoff 72 h lang gerührt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde anschließend in 75 ml Aceton gelöst. Danach wurden 75 ml 2-Propanol zuge-

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setzt und die gesamte Lösung allmählich unter starkem Rühren zu 300 ml Methanol hinzugegeben. Man erhielt einen klebrigen Niederschlag, der gesammelt und auf die gleiche Weise umgefällt wurde.

Danach erhielt man einen feinen, körnigen, weißen Niederschlag, der mit Hilfe von Vakuumfiltration gesammelt wurde. Trocknen unter Vakuum ergab 2,05 g (41,O?6) Poly (allylmenthylcarbonat), das durch IR- und NMR-Spektren sowie durch Elementaranalyse identifiziert wurde. Das Infrarotspektrum zeigte Banden bei 3020 und 2990 (=C-H), 1745 (C=O), 1650 (C=C), 1390 und 1373 (geminales CH₃) sowie 1255 cm""¹ (C-O).

Analyse

Gef.: C 69,87; H 9,96 Ber.: C 69,96; H 10,06

Beispiel 14

Pyrolyse von Poly(vlnylmenthylcarbonat)

Nach der Vorschrift von Beispiel 11A hergestellte Proben von Poly(vinylmenthylcarbonat) von jeweils etwa 1 mg wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren pyrolysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Menthenabgabe aus Poly(vinylmenthylcarbonat)

Temp.	Gew.des	Gew. des	% der theoretischen
	Polymers	Menthens	Menthenabgabe
( °c)	(/Ug)	(/Ug)
250	971	75,3	5.9
310	1052	188	29,2
350	985	235	39,0
450	985	270	49,9
550	1240	303	39.9

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Beispiel 15
Pyrolyse von Poly(allylmenthylcarbonat)

Nach der Vorschrift von Beispiel 13 hergestellte Proben von Poly(allylraenthylcarbonat) mit einem Gewicht von jeweils etwa 1 mg wurden nach dem in Beispiel 8 angegebenen Verfahren pyrolysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Menthenabgabe aus Poly(allylmenthylcarbonat)

	Gewicht* des	Gewicht* des	% der theoretischen*
Temp.	Polymerisats	Menthens	Menthenabgabe
( 0C)	(/Ug)	(/Ug)
250	1016	27,8	4,7
350	1064	476	77,7
450	995	505	88,1
550	1036	284	47,6

♦ Die Werte sind Durchschnittswerte aus mehrfachen Bestimmungen.

Beispiel 16

2,3-Dimethylbut-2-yl-allyl-carbonat

Eine Lösung von 10,22 g (0,10 Mol) 2,3-Dimethylbutan-2-ol in 75 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran von 0 ⁰C wurde mit einem Äquivalent Methyllithium in Diethyläther und anschließend mit 12,1 g (0,10 Mol) Chlorameisensäureallylester in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. V/ährend beider Zugaben wurde die Temperatur bei 0 ⁰C gehalten. Nach vollständiger letzter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch etwa 18 h gerührt und danach auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Danach wurde es in Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde viermal mit Wasser gewaschen und

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- 31 - 27A9189

über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 16,45 g (88,4% Rohausbeute) eines hellgelben Öls. Destillation im Vakuum ergab drei Fraktionen.

Fraktion Kp. ( ⁰C) P (mm Hg) Gewicht (g)

1	23-52° 0,12	3,00
2	52-57° 0,12	5,76
3	57-58° 0,12	1,53
	Beispiel 17
	2,3-Dimethylpent-3-yl-allyl-carbonat

Eine Lösung von 11,62 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethylpentan-3-ol in 75 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran von 0 °C wurde mit einem Äquivalent Methyllithium in Diethyläther und anschließend mit 12,1 g (0,10 Mol) Chlorameisensäureallylester in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Während beider Zugaben wurde die Temperatur bei 0 °C gehalten. Nach Vervollständigung der zweiten Zugabe wurde das Reaktionsgemisch etwa 18 h gerührt und anschließend auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde viermal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 18,27 g (93,1% Rohausbeute) eines gelben Öls. Vakuumdestillation ergab 10,79 g 2,3-Dimethylpent-3-yl-allyl-carbonat vom Kp. 59 bis 60 °C/0,15 mm Hg.

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Beispiel 18
Chlorameisensäuremethallylester

Nach der Vorschrift von Oliver und Young (J. Am. Chem. Soc, 8±, 5811 (1959)) wurden 135,6 g (1,37 Mol) Phosgen in 21,63 g (0,36 Mol) Methallylalkohol in 250 ml Diethyläther von etwa -70 ⁰C unter Rühren einkondensiert. Das Gemisch wurde unter Kühlung 2 h lang und anschließend ohne Kühlung etwa 18 h lang gerührt. Überschüssiges Phosgen wurde durch Hindurchleiten eines Stickstoffstroms durch die Lösung während 4 h entfernt. Das verbliebene Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei Umgebungstemperatur entfernt, wonach man 38,98 g (80,4?ODTH) eines hellgelben Rückstandes erhielt. Dieses Material wurde NMR-spektrografisch als Chlorameisensäureraethallylester identifiziert.

Beispiel 19

2,3-Dimethylbut-2-yl-methallyl-carbonat

Eine Lösung von 12,26 g (o,12 Mol) 2,3-Dimethylbutan-2-ol in 75 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran von 0 ⁰C wurde unter Stickstoff mit einem Äquivalent Methyllithium in Äther versetzt. Danach wurden 19,31 g (0,14 Mol) Chlorameisensäuremethallylester in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt. Während der Zugaben wurde die Temperatur bei 0 ⁰C gehalten. Danach wurde das Kühlen unterbrochen und das Umsetzungsgemisch etwa 18 h lang gerührt und anschließend in Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 21,42 g (89,15ό DTH) einer strohgelben Flüssigkeit. Eine reine Probe an 2,3-Dimethylbut-2-yl-methallyl-carbonat wurde durch Vakuumdestillation erhalten (Fraktion 2).

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Fraktion Kp. ( ⁰C) P (mm Hg) Gewicht (g)

1	44-58°	0,09	1,73
2	58°	0,09	12,48
3	58-66°	0,09	2,57
	Beispiel 20
2	,3-Dimethylpent-3-yl-methallyl-carbonat

Eine Lösung von 13,94 g (0,12 Mol) 2,3-Dimethylpentan-3-ol in 75 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran von 0 °C wurde unter Stickstoff und unter Rühren mit einem Äquivalent Methyllithium in Diethyläther versetzt. Danach wurden 19,31 g (0,14 Mol) Chlorameisensäuremethallylester in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt. Während der Zugaben wurde die Temperatur auf 0 °C gehalten. Das Kühlen wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch etwa 18 h lang gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen und danach über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter verminderdem Druck ergab 24,32 g (94,6Je DTH) eines gelben Öls. Eine reine Probe wurde durch Vakuumdestillation erhalten (Fraktion 2).

Fraktion Kp. ( °C) P (mm Hg) Gewicht (g)

1 42-63° 0,075 0,37

2 63-66° 0,075 16,77

Beispiel 21

Poly(2,3-dimethylbut-2-yl-allyl-carbonat)

Ein Geraisch aus 3,00 g 2,3-Dimethylbut-2-yl-allylcarbonat und 100 mg Benzoylperoxid wurde mittels eines StickstoffStroms 1 h lang entgast und anschließend unter

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Rühren 72 h auf 75 ⁰C erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgenisch v/urde in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Zugabe dieser Lösung zu Methanol unter heftigem Rühren ergab einen klebrigen, festen Niederschlag. Dieses Material wurde nach demselben Verfahren zwei weitere Male umgefällt und anschließend bei Umgebungstemperatur und 0,05 mm Hg Druck 48 h getrocknet. Man erhielt PpIy(2,3-dimethylbut-2-yl-allylcarbonat)in Form eines starren weißen Schaumes, der zu ¹f05 g (35,050 DTH) eines weißen Pulvers vermählen wurde.

Beispiel 22

Poly (2,3-dimethylpent-3-yl-allyl-carbonat)

Ein Gemisch aus 3,00 g 2,3-Dimethylpent-3-ylallyl-carbonat und 100 mg Benzoylperoxid wurde 1 h lang mittels eines Stickstoffstroms entgast und anschließend unter Rühren 72 h auf 75 °C erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde in 10 ml Methylenchlorid gelöst und die erhaltene Lösung allmählich unter heftigem Rühren in Methanol gegeben. Man erhielt einen klebrigen Niederschlag« Das Material wurde zwei weitere Male nach demselben Verfahren umgefällt und anschließend bei Umgebungstemperatur und 0,05 mm Hg Druck 48 h getrocknet. Man erhielt 1,10 g (36,7# DTH) Poly(2,3-dimethylpent-3-yl-allyl-carbonat)in Form eines starren Schaums, der zu einem farblosen Pulver vermählen wurde.

Beispiel 23

Poly(2,3-dimethylbut-2-yl-methallyl-carbonat)

Ein Gemisch aus 3,05 g 2,3-Dimethylbut-2-yl-methallyl-carbonat und 105 mg Benzoylperoxid v/urde 1 h lang mit Hilfe eines Stickstoffstroms entgast und anschließend unter Rühren und unter Stickstoff 72 h auf 75 ⁰C erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde in Methylenchlorid gelöst und die erhaltene Lösung allmählich unter heftigem

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Rühren zu Methanol hinzugegeben. Es bildete sich eine farblose Ausfällung, die zweimal nach demselben Verfahren umgefällt \*urde. Trocknen der klebrigen Masse bei Umgebungstemperatur und 0,05 mm Hg Druck über 48 h ergab 0,69 g (23% DTH) Poly(2,3-dimethylbut-2-yl-methallyl-carbonat)in Form eines farblosen Schaums, der zu einem feinen Pulver vermählen wurde.

Beispiel 24

Poly(2,3-dimethylpent-3-yl-methallyl-carbonat)

Ein Gemisch aus 3,12 g 2,3-Dimethylpent-3-yl-methallyl-carbonat und 104 mg Benzoylperoxid wurde mittels eines Stickstoffstroms 1 h lang entgast. Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren und unter Stickstoff 72 h auf 75 ⁰C erhitzt. Das gekühlte Umsetzungsgemisch wurde in Methylenchlorid gelöst und die erhaltene Lösung unter heftigem Rühren allmählich zu Methanol hinzugegeben. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag, der gesammelt und zweimal nach demselben Verfahren umgefällt wurde. Trocknen der klebrigen Masse bei Umgebungstemperatur und 0,05 mm Hg Druck während 48 h ergab 2,62 g (87,396 DTH) Poly(2,3-dimethylpent-3-ylmethallyl-carbonat)in Form eines farblosen Schaums, der zu einem feinen Pulver vermählen wurde.

Werden die polymerisieren Kohlensäurediester, die gemäß den Beispielen 21 bis 24 hergestellt wurden, nach den in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren pyrolysiert, so wird die Abgabe des erwarteten olefinisch ungesättigten Aromast of fee festgestellt·

Analoge Ergebnisse erzielt man, wenn ein aromaabgebender polymer!sierter Kohlensäurediester gemäB der Erfindung als Bestandteil einer brennenden Kerze pyrolysiert wird.

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Beispiel 25

Herstellung von Rauchtabakgemischen

PoIy(I-anisyl-i-propyl-allyl-carbonat) wurde in Aceton gelöst und Anteile dieser Lösung mit Hilfe einer Microspritze in Testzigaretten injiziert. Es wurden zwei Zigarettenarten verwendet: (a) eine normale Filterzigarette, die 17»9 mg von FTC-Teer je Zigarette abgab, sowie (b) eine Filterzigarette mit niedriger Teerabgabe (2 mg je Zigarette). In Jede der Zigarettenarten wurde so viel Lösung injiziert, daß 5» 50 bzw. 100 ppm des Polymerisats in die Füllung gelangten. Diese Zigaretten wurden anschließend von Raucherexperten geraucht und mit Vergleichszigaretten, die das Polymerisat nicht enthielten, verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Subjektive Beurteilung des Zigarettenrauchgeschmacks bei PoIy(I-anisyl-1-propyl-allyl-carbonat) in der Zigarettenfüllung

Menge Zigarette mit Zigarette mit Polymerisat/ normalem Teer- vermindertem Teer-Zigarette gehalt (17,9 mg) gehalt (2 mg)

5 ppm Etwas stärkere SUsse, Ein wenig mehr SUsse etwas strenger und
mehr Körper

50 ppm Mehr Süsse und Mehr Süsse sanftere Wirkung

100 ppm Sanfte Wirkung, Mehr SUsse, weniger

mehr Süsse, Gasphasencharakter,

leichter Anethol- verminderte Trockenheit nachge schmack

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Claims (11)

j NA..,::-.. v*·;.-ii^i Wl :'ϊ\ '·■: r .■■:.' ϊ·>ΐί 17. Januar 1978 Wa/Gu 8952 PHILIP T40RRIS INCORPORATED, New York, N. Y., VStA 07/Q1OQ Patentansprüche "ig

1.Polymer!sierte ethylenlsch ungesättigte Kohlensäurediester, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht von 500 bis 2,000,000 und im wesentlichen bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

CH₂-C-

(CH₉)

2'm

C=O

R¹

worin R Wasserstoff oder einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe bedeutet, daß R Wasserstoff ist,

1
wenn m Null ist; R einen ungesättigten aliphatischen Rest oder einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasser-

2 3 4

Stoffrest und R , R^ und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen, alicyclischen oder aromati-

1 ^

sehen Kohlenwasserstoff rest bedeuten, wobei R und Br zusammengenommen mit verbindenden Elementen eine alicyclische Struktur bilden können und wobei die Gesamtzahl an Kohlen-

1 2 Ί h

stoffatomen in R , R₁ r und R den Wert 20 nicht überschreitet und m 0 bis 8 und η 2 bis 10000 bedeuten.

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ORIGINAL INSPECTED

2749139

2. Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m den Wert 1 besitzt.

3. Polymerisate gemäß Anspruch 1.oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 5 bis 50 besitzt.

4. Polymerisate gemäß Anspruch 1, 2 oder 3,

dadurch gekennzeichnet,

1 2 3

daß R einen Anisylrest, R und R^ Wasserstoff und

l±
R eine Methylgruppe bedeuten.

5. Polymerisate gemäß Anspruch 1, 2 oder 3,

dadurch gekennzeichnet,

12 ^

daß R eine Vinylgruppe, R eine Methylgruppe und R"^ und R Wasserstoff bedeuten.

6. Polymerisate gemäß Anspruch 1,2 oder 3,

dadurch gekennzeichnet,

12 3 4
daß R , R , R und R zusammen mit verbindenden Elementen die Menth-1-yl-Gruppe bedeuten.

7. Rauchtabakkomposition, bestehend aus natürlichem oder rekonstituiertem Tabak und 0,0005 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Tabaks, an einem polymerisierten ethylenisch ungesättigten Kohlensäurediester gemäß einen der Ansprüche 1 bis 6.

8. Rauchtabakkomposition gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein solches der allgemeinen Formel in Anspruch 1 ist, worin R Wasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

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2749 Iö9

9. Rauchtabakkomposition gemäB Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein solches der allgemeinen Formel

12 3 4 aus Anspruch 1 ist, worin R , R , R^ und R Wasserstoff bedeuten.

10. Verfahren zur Verbesserung des Aromas eines brennenden Materials,

dadurch gekennzeichnet, daß man in das Material vor seiner Verbrennung 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Materials, an einem polymerisierten ethylenisch ungesättigten Kohlensäurediester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 einbringt·

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Polymerisat der allgemeinen Formel aus Anspruch 1 verwendet, worin R Wasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

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