DE2647323A1

DE2647323A1 - Einen geschmacksstoff abgebendes polymerisat

Info

Publication number: DE2647323A1
Application number: DE19762647323
Authority: DE
Inventors: Thomas V Van Auken; Harvey J Grubbs; Jun William R Johnson
Original assignee: Philip Morris USA Inc
Current assignee: Philip Morris USA Inc
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1977-04-28
Also published as: JPS5252988A; US4127601A; US4119106A; CH631466A5; GB1574831A; SU701543A3; NL7611619A; CA1080248A

Description

Patentanwälte

Reichel u. Reichel

6 Frankfurt a. M. 1
Parksirafie 13

8591

PHILIP MORRIS INCORPORATED, New York, N.Y., VStA

Einen Geschmacksstoff abgebendes Polymerisat

Die Erfindung betrifft Polymerisate, die nach Pyrolyse einen Aroma- oder Duftstoff in Freiheit setzen. Derartige Polymerisate können mit Tabak vermischt werden, um das Aroma und insbesondere den Geschmack des Tabaks beim Rauchen zu verbessern. Die Polymerisate können auch in brennbare, im Haushalt verwendete Produkte, wie beispielsweise Kerzen oder Öl, eingebracht werden, so daß sie beim Verbrennen dieser Produkte ein angenehmes Aroma erzeugen.

Geschmacksverbessernde Zusätze werden in Tabakprodukte eingebracht, weil der gegenwärtig verfügbare Tabak ein nur schwaches Aroma besitzt und weil eine Reihe von Rauchern Filterzigaretten und Zigaretten mit geringer Teerabgabe (low-delivery cigarettes) bevorzugen. Bestimmte erwünschte Tabakgeschmackskomponenten, wie beispielsweise Menthol, besitzen eine hohe Flüchtigkeit, die zu Verlusten während

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der Verarbeitung und der Aufbewahrung des Tabakproduktes führen. Diese Schwierigkeit trifft besonders für Filterzigaretten zu, die ein aktives Adsorbens, wie beispielsweise Aktivkohle, in den Filtern enthalten. Bei diesen Produkten wandern flüchtige Geschmacksstoffe aus dem Tabak heraus und werden irreversibel an das aktive Adsorbens gebunden, wodurch der Geschmacksstoff im Tabak abgereichert und die Wirksamkeit des aktiven Adsorbens vermindert werden.

Menthol erfreut sich als Zusatzstoff zu Tabakprodukten wegen seiner angenehmen kühlenden Wirkung und seinen erwünschten Aroma- und Geschraackseigenschaften, die es dem Rauch verleiht, großer Beliebtheit. Es ist jedoch stark flüchtig und sublimiert leicht, woraus sich Schwierigkeiten bei der Herstellung und Aufbewahrung ergeben.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man Menthol in den Tabak als ein Teil einer Verbindung, beispielsweise in Form eines mentholabgebenden Mittels, derart eingebracht, daß nach dem Anzünden des Tabaks die Verbindung zersetzt und der erwünschte Mentholgeschmacksstoff in Freiheit gesetzt wird. Wenngleich dieses Vorgehen erheblich zufriedenstellender ist als die vorher durchgeführten Versuche der Einbringung von Menthol, das an Aktivkohle oder Bleicherden adsorbiert war, besitzt es doch ebenfalls Nachteile.

So ist es aus der USA-Patentschrift 3 312 226 bekannt, Menthol in Tabak in Form der Carbonate verschiedener Alkohole einzubringen; die Pyrolyse dieser Carbonate bei normalen Brenntemperaturen des Tabaks setzt das Menthol in Freiheit. Jedoch wandern diese einfachen Carbonate leicht in dem Tabak, und außerdem kann der zweite Alkohol des Carbonats dem Rauch einen "chemischen" Nachgeschmack verleihen.

1Ό 9 8 11 / 0 9 71

Ähnlich ist aus den USA-Patentschriften 3 332 428 und 3 419 543 ein Mentholcarbonat mit einer Polyhydroxy-' verbindung als mentholabgebendes Mittel bekannt. Jedoch ist wegen der Natur der Polyhydroxyverbindungen die Wirksamkeit, mit der das Menthol nach der Pyrolyse regeneriert werden kann, begrenzt. Aus der USA-Patentschrift 3 887 ist schließlich ein mentholabgebendes Mittel bekannt, das aus einem polymeren Ester aus 1-Menthylcarbonat und einem tertiären Alkohol besteht.

Außer Menthol sind auch andere Geschmackszusätze für Tabakerzeugnisse vorgeschlagen worden. Beispiele hierfür sind Bernsteinsäureanhydrid, Dihydroxyaceton, substituierte Pyridine, Derivate der Zimtsäure (cinnamic derivatives), Isovaleriansäure, 6-Methylhepta-3,5-dien-2-on, 2-Butyl-2-butenal, 1,2-Cyclohexandien, alpha-Pyrone, substituierte Butyrolactone, Pyrazine, Thiazolidine, isoprenoide Alkohole und polyisoprenoide Kohlenwasserstoffe.

Diese Tabakgeschmackszusätze sind häufig unannehmbar kostspielig, zu flüchtig oder besitzen unerwünschte Aromaeigenschaften und werden häufig in Form komplexer Mischungen von unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet, die in ihrer Wirkung unbeständig sind.

Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Polymerisates von geringer Flüchtigkeit bei Raumtemperatur, das nach Pyrolyse einen alkoholischen Geschmacksstoff in Freiheit setzt und in Tabak eingebracht werden kann, wo es den Geschmacksstoff, beispielsweise Menthol, beim normalen Rauchen abgibt j oder zu im Haushalt verwendeten brennbaren Produkten hinzugegeben werden kann, um dort bei der Verbrennung ein angenehmes Aroma zu erzeugen.

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- ir -

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch 1 angegebene Polymerisat. Beispiele für derartige Polymerisate sind solche, in denen R ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest

1 2 mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest bedeuten.

Vorzugsweise ist.in den Polymerisaten der in Anspruch 1 angegebenen Formel R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl- oder Pentylrest. Bevorzugte alicyclische Reste für R sind solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest sowie Alkylderivate davon. Bevorzugte aromatische Reste R sind solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Phenyl-, Toluyl- oder Xylylrest, und Phenylalkylreste, wie beispielsweise der Benzyl-, Phenyläthyl- oder Phenylpropylrest. Besonders bevorzugt ist für den Rest R ein aliphatischer oder Phenylrest.

1 2
R und R sind vorzugsweise Wasserstoff oder ein

aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl- oder

1 2

Pentylrest. Bevorzugte alicyclische Reste R und R sind solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest sowie Alkylderivate davon. Bevorzugte aromatische Reste R¹ und R² sind solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Phenyl-, Toluyl- oder Xylylrest sowie Phenylalkylreste, wie beispielsweise der Benzyl-, Phenyläthyl- oder Phenylpropylrest. In einer wichtigen Aus-

1 2

führungsform bilden R und R zusammengenommen mit den zwischen ihnen liegenden Gliedern eine alicyclische Struktur, wie beispielsweise den Menth-1-ylrest.

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1 2

Wie oben erwähnt, sind die Reste R, R und R gegebenenfalls substituiert. Sie können außer Wasserstoff und Kohlenstoff auch andere Elemente enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff und Stickstoff. Derartige Elemente können in Form einer alkoxy-, alkylenoxy-, carboalkoxy-, epoxy-, amino- oder carbonylhaltigen Gruppe oder dgl. sowie in Resten, die von Pyrrol, Imidazol, Indol, Pyridin, Pyrazin, Piperidin, Piperazin, Furan, Pyran, Morpholin und dgl. abgeleitet sind, vorliegen. Bevorzugte substituierte Reste sind

f$> und
^OCH₃

Ein besonders wichtiges Polymerisat ist dasjenige, in dem R eine Äthylgruppe und R eine Anisylgruppe bedeuten.

Die die Aroma- und Geruchsstoffe abgebenden PoIyvinylverbindungen gemäß der Erfindung, die niedrigmolekulare Oligomere sein können, können durch Polymerisation von α-substituierten Vinylcarbonatestern der Formel

Q η
Il I ₁

CH₂ = C-O-C-O-C-R¹

1 2
worin R, R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden.

Die Ö-substituierten Vinylcarbonatester können aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, indem man einen Halogenameisensäureester mit einem Enolat gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umsetzt:

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-B-

HO R ROH

1 · & I \ f! 1 1

R-C-O-C-Cl + CH₅ = C-OMe ^ CH₀, = C-O-C-O-C-R

ι ι

2 '2

R R^

Das Enolat wird vorzugsweise durch Umsetzen eines Metallhydrids, wie beispielsweise eines Alkalihydrids, mit einem entsprechend substituierten Methylketon in einem Lösungsmittel bei 0 ⁰C gemäß der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt:

R R

! I t

MeH + CH₃-C = 0 b- CH₂ = C-OMe + H₂1 ,

worin Me ein Metallatom bedeutet.

In einer zweiten Stufe wird das so hergestellte Enolat tropfenweise einer gekühlten Lösung eines entsprechenden Halogenameisensäureesters zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und Dirnethoxyäthan.

Der Halogenameisensäureester kann im Falle von Chlor als Halogen hergestellt werden, indem man den entsprechenden Alkohol und Phosgen bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 35 ⁰C in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Cyclopentan oder Äther, umsetzt. Das Phosgen wird vorzugsweise im Überschuß zugesetzt, und zur Erleichterung der Umsetzung kann ein Katalysator, wie beispielsweise Pyridin oder Chinolin, verwendet werden. Das Reaktionsgemisch wird typischerweise insgesamt etwa 3 Stunden gerührt und anschließend über Nacht stehengelassen. Danach wird der Chlorameisensäureester gewöhnlich als leicht gelbe Flüssigkeit gewonnen.

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-r-

Der Cl -substituierte Vinylcarbonatester kann in das Polymerisat gemäß der Erfindung umgewandelt werden, indem man die für Vinylhomopolymeri sation üblichen Verfahren anwendet. Die Polymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100 C unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Peroxidverbindungen, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Methyläthylketonperoxid, Azoverbindungen, wie 2,2^t-Azobisisobutyronitril, und andere bekannte Katalysatorsysteme, wie beispielsweise Bortrialkyl mit einer Spur Sauerstoff oder Aluminiumtrialkyl mit einer Spur Sauerstoff. Typische Polymerisationsbeschleuniger, wie Cobaltverbindungen, Schwefelverbindungen oder Amine, können ebenfalls zusammen mit den Katalysatoren verwendet v/erden.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymerisate kann über einen weiten Bereich variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 1500 und 15000.

Die Anzahl der wiederkehrenden Monomereneinheiten variiert von 2 bis etwa 10000. Für die Verwendung als ein eine alkoholische Geruchskomponente abgebendes Mittel in Tabakwaren liegt die mittlere Anzahl der wiederkehrenden Monomereneinheiten in dem Polymerisat im Bereich von 5 bis 50.

Mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten läßt sich eine Tabakware herstellen, die ein Gemisch aus natürlichem oder rekonstituiertem Tabak darstellt, das etwa 0,001 bis etwa 10%, bezogen auf das Tabakgewicht, an dem den alkoholischen Geruchsstoff enthaltenden Polymerisat gemäß der Erfindung enthält. In einer Ausführungsform ist der in Freiheit gesetzte Alkohol Menthol.

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/4

Das den alkoholischen Geschmacksstoff in Freiheit setzende Polymerisat gemäß der Erfindung kann in den Tabak gemäß bekannten und üblichen Verfahren eingebracht werden. Vorzugsweise wird es in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton oder Cyclohexan, gelöst und in dieser Form aufgesprüht oder in den Tabak eingespritzt. Derartige Verfahren gewährleisten eine gleichmäßige Verteilung des den Geschmacksstoff in Freiheit setzenden Mittels durch den Tabak hindurch und erleichtern die Herstellung einer gleichmäßigeren Tabakware.

Bei einem anderen Verfahren der Einbringung des Polymerisats in den Tabak wird das den alkoholischen Geschmacksstoff in Freiheit setzende Polymerisat in fester Form mit den Komponenten eines rekonstituierten Tabakblattes vor der Verformung des Blattes vermischt.

Durch Verwendung der Polymerisate gemäß der Erfindung wird es ermöglicht, daß normalerweise praktisch kein Verlust des alkoholischen Geschmacksträgers durch Sublimation oder Verflüchtigung während des Hersteilens und des Aufbewahrens der Tabakwaren erfolgt. Außerdem werden die Nachteile der Diffusion eines Geschmacksträgers, wie von Menthol oder eines mentholabgebenden Mittels, innerhalb des Tabaks weitgehend vermieden, und die Kontrolle der Qualität und Gleichmäßigkeit der Tabakware kann sichergestellt werden.

Der nicht alkoholische Rest des erfindungsgemäßen Polymerisats, der sich beim normalen Rauchen durch die Pyrolyse abspaltet, ist darüber hinaus für den Geschmack und den Tabakrauch nicht nachteilig. Das den alkoholischen Geschmacksträger abgebende Vinylpolymerisat gemäß der Erfindung setzt den alkoholischen Geschmacksträger mit optimaler Wirksamkeit beim normalen Rauchen in Freiheit. Der Anteil an in Freiheit setzbarem alkoholischem Geschmacks-

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♦4

träger in den Polymerisäten gemäß der Erfindung ist hoch, so daß die Menge des in eine Tabakware einzubringenden Polymerisats gemäß der Erfindung gering sein kann.

Die den alkoholischen Geschmacksträger in Freiheit setzenden Polymerisate gemäß der Erfindung können auch in Produkte eingebracht werden, die unter kontrollierten Bedingungen im Haushalt verbrannt werden. Insbesondere sind hierfür Kerzen, Raumdeodorantien, Kaminfeueröl usw. geeignet. Beim Brennen derartiger Stoffe, in denen die Polymerisate gemäß der Erfindung enthalten sind, wird ein Abgas entwickelt, das innerhalb der Riechweite wahrgenommen werden kann. Desgleichen können Holzscheite mit einer Lösung des erfindungsgemäßen Polymerisats vor dem Verbrennen in einem Kamin behandelt werden.

Der Zusatz von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Polymerisats gemäß der Erfindung zu beispielsweise einer Kerze kann beim Abbrennen der Kerze ein angenehmes Aroma in einem abgeschlossenen Wohnraum erzeugen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die angegebenen Reagenzien und anderen spezifischen Bestandteile typischerweise verwendet werden.

Beispiel I

β. -Methylvinyl-1-menthyl-carbonat

81,0 g einer 24,76%igen Oldispersion (0,5 mol) von Kaliumhydrid wurden unter Stickstoff mit wasserfreiem Äthyläther gewaschen, um das Öl zu entfernen. Nach der Entfernung des Öls wurden 400 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugesetzt und die erhaltene Suspension gerührt und in einem Eis/Kochsalz-Bad auf 0 ⁰C gekühlt. 29,0 g (0,5 mol) Aceton wirden daraufhin tropfenweise in die gerührte Suspension

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eingebracht, so daß die Reaktionstemperatur nicht 5 °C überschritt. Die Umsetzung war vollständig, als die Wasserstoff entwicklung aufhörte.

Die erhaltene klare, gelbe Lösung wurde unter Rühren bei 0 ⁰C zu 104,7 g (0,48 mol) Chlorameisensäure 1-Menthylester in 500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Zugabe wurde so reguliert, daß die Temperatur 5 °C nicht überschritt. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde anschließend aufgearbeitet, indem man 1 1 Wasser Wasser und 3 ml Äthyläther zusetzte. Das erste Waschwasser wurde mit 3 Anteilen von je 100 ml Äthyläther rückextrahiert, und sämtliche ätherischen Lösungen wurden vereinigt. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit 4 Anteilen von je 1 1 Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulphat 16 Std. getrocknet. Nach Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels destillierte man das erhaltene Öl in einer Kurzwegdestillationsapparatur bei 125 °C und einem Druck von 0,07 mm Hg. Man erhielt eine Ausbeute von 73,85 g (65,4% DTH).

Analyse t

Gef.: C 70,03; H 10,46
Ber.: C 69,96; H 10,06

Beispiel II
Ct -Styril-l-menthyl-carbonat

15,36 g einer 24,76%igen öligen Dispersion (0,095 mol) Kaliumhydrid wurden in das obere Gefäß eines Grignardkolbens eingebracht und zur Entfernung des Öls mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen. Danach wurden 200 ml frisch destilliertes Dimethoxyäthan zugegeben und die erhaltene Suspension unter Kühlen in einem Eis/Kochsalz-Bad gerührt. Danach wurden 12,15 g (0,10 mol) Acetophenon langsam zugesetzt, so daß die

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/ftf

Temperatur nicht über 9 ⁰C stieg. Das Gemisch wurde 1 Std. nach Vervollständigung der Zugabe gerührt und anschließend langsam zu 20,8 g (0,095 mol) Chlorameisensäure-1-menthylester in 100 ml Dimethoxyäthan, das bei 4 ⁰C gehalten worden war, hinzugegeben. Die Zugabe wurde so durchgeführt, daß die Temperatur 11 ⁰C nicht überstieg. Das Gemisch wurde gerührt und* nach Beendigung der Zugabe über Nacht stehengelassen, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmen konnte.

Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und mit drei Anteilen von je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Lösungen wurden mit 250 ml Wasser und anschließend mit vier Anteilen zu je 200 ml Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels reinigte man den erhaltenen Rückstand durch zweifache Kurzwegdestillation. Die erste Destillation wurde bei 78 ⁰C und 0,27 mm Hg durchgeführt, während der erhaltene Rückstand (19,35 g) bei 180 ⁰C und 0,01 mm Hg erneut destilliert wurde. Man erhielt eine Ausbeute von 16,48 g (57,4% DTH).

Analyse;

Gef.: C 75,15; 8,70
Ber.: C 75,46; H 8,70

Beispiel III

Poly-(c^-methylvinyl-l-menthyl-carbonat)

71,0 g c^-Methylvinyl-l-menthyl-carbonat wurden in ein Polymerisationsgefäß eingebracht, das vorher bei 105 ⁰C getrocknet worden war und das man unter Überdruck von trockenem Stickstoff hatte abkühlen lassen. Daraufhin wurden 4,26 g Benzoylperoxid zugesetzt und das Gemisch aus Monomerem und Peroxid 30 Min. lang in einem Strom, aus trockenem Stickstoff, der unter der Oberfläche des Monomeren einge-

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/rs

führt wurde, gerührt. Danach wurde der Stickstoffstrom unterbrochen und das Gefäß unter einen leichten Überdruck aus trockenem Stickstoff gebracht und in einem thermostatisierten Ölbad auf 75 °C erhitzt. Man ließ das Gemisch 72 Std. lang bei 75 ⁰C polymerisieren. Nach der Polymerisation ließ man eine Probe auf Raumtemperatur abkühlen, wonach man eine feste Masse erhielt. Das Polymerisat wurde in 100 ml Dichlormethan gelöst, und die Lösung wurde langsam unter heftigem Rühren 1,5 1 Methylalkohol zugesetzt. Es wurde ein feiner, weißer Niederschlag erhalten, der abfiltriert und unter vermindertem Druck (0,05 mm Hg) bei Raumtemperatur 72 Std. lang getrocknet wurde. Man erhielt 55,33 g Polymerisat (78,2% DTH).

Analyse;

Gef.: C 70,34; H 10,15
Ber.: C 69,96; H 10,07

Beispiel IV

Poly-( O-styryl-1-menthyl-carbonat)

8,02 g α-styryl-1-menthyl-carbonat und 0,40 g Benzoylperoxid wurden in einen Rundkolben eingebracht und 3 Std. lang unter Einleiten eines Stromes aus trockenem Stickstoff unter die Flüssigkeitsoberfläche gerührt. Danach wurde der Stickstoff strom unterbrochen und der Kolben unter leichten Überdruck aus trockenem Stickstoff gebracht und auf 76 ⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde 72 Std. lang bei 76 ⁰C polymerisieren und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Polymerisat wurde in 13 ml Dichlormethan gelöst und die Lösung unter heftigem Rühren langsam 300 ml Methanol zugesetzt. Der gebildete feine weiße Niederschlag wurde abfiltriert und anschließend unter vermindertem Druck (0,05 mm. Hg) 16 Std. lang bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 2,31 g Polymerisat (28,8% DTH)_c Analyse;

Gef_o: C 75,62; H 8,54

Ber.: C 75,46; H 8,67

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Beispiel V
Herstellung eines Rauchtabaks

Eine Lösung aus Poly-(α-methylvinyl-1-menthyl-carbonat) in Cyclohexan wurde in einer Menge von 1,74%, bezogen auf das Gewicht des Tabaks, auf Tabak aufgesprüht. 60 mm lange Zigarettenstäbchen wurden aus dem behandelten Tabak mit einem Gewicht von 780 mg je Zigarette maschinell hergestellt. Danach wurden Aktivkohlefilter angebracht, und 52 mm der Zigarettenlänge wurden durch maschinelles Rauchen der Zigaretten abgebrannt, wobei in der üblichen Weise Züge von 35 ml und 2 s Dauer je Minute nachgeahmt wurden. Die Mentholabgabe in den Hauptstromrauch betrug 0,36 mg, wobei durch den Filter 0,62 mg zurückgehalten worden waren. Die Wirksamkeit des Filters im Hinblick auf die Entfernung von gasförmigen Komponenten aus dem Rauch war die gleiche, wie diejenige, die mit den gleichen Filtern bei Zigaretten erzielt wurde, die kein zugesetztes Polymerisat enthielten«,

Beispiel VI

Herstellung einer Tabakware

In der gleichen Weise, wie in Beispiel V beschrieben, wurde Tabak mit 2,2%, bezogen auf das Gewicht des Tabaks, an Poly-(cfrstyril-1-menthyl-carbonat) versetzt. Zigaretten von einem Gewicht von 780 mg behandelten Tabaks je Zigarette erzeugten beim Rauchen eine Abgabe von 0,23 mg Menthol je Zigarette. Die durchschnittliche Mentholmenge in den Filtern betrug 0,46 mg je Zigarette.

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Beispiel VII Lagerfähigkeit einer Tabakware

Die gemäß Beispiel VI hergestellten Zigaretten wurden zwei Zyklen beschleunigter Alterung unterworfen, indem man sie sieben Tage lang in einem Raum hielt, in dem eine Temperatur von 43,3 ⁰C (110 ⁰F) und 15% relative Luftfeuchtigkeit herrschten, und anschließend vier Tage in einem Raum hielt, in dem eine Temperatur von 32,2 ⁰C (90 ⁰F) und 85% relative Luftfeuchtigkeit herrschten, und diese Behandlung wiederholte. Eine Analyse der Filter vor dem Rauchen ergab, daß aus dem Tabak kein Menthol in den Filter gewandert war. Nach dem Rauchen betrug die Mentholabgabe in den Hauptstromrauch 0,24 mg, ein Wert, der sich von demjenigen nicht unterschied, der mit nicht gealterten Zigaretten erzielt worden war ο

Beispiel VIII

Herstellung einer Tabakware

Tabak mit einem Gehalt von 2,37% Poly-(ct-methylvinyl-1-menthyl-carbonat), das in Form einer Lösung in Cyclohexan zugesetzt worden war, wurde zu Zigaretten von 85 mm Länge verarbeitet, die aus 65 mm behandeltem Tabak und 20 mm eines herkömmlichen Celluloseacetatfilter bestanden. Das Gewicht des behandelten Tabaks je Zigarette betrug 820 mg· Ein Aufrauchen von 55 mm der Zigarettenlänge in der oben beschriebenen standardisierten Art ergab 0,44 mg Menthol im Hauptstromrauch, während der Filter 0,97 mg Menthol enthielt.

In der gleichen Weise wurden Zigaretten hergestellt, deren Tabak 1,7% des Polymerisats enthielt, wobei 0,24 mg Menthol in den Rauch und 0,60 mg in den Filter gelangten, wenn die Zigaretten in der standardisierten Weise geraucht wurden.

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Beispiel IX
a-Cyclopropylvinyl-l-menthyl-carbonat

32,4 g einer 24,76%igen Öldispersion (0,20 mol) Kaliumhydrid wurden zur Entfernung des Öls mit wasserfreiem Äther gewaschen. Nach Entfernen des Öls setzte man 300 ml wasserfreies Tetrahydrofuran hinzu und rührte die erhaltene Suspension unter Kühlen auf 0 ⁰C in einem Eis/Kochsalz-Bad. Danach wurden der gerührten Suspension tropfenweise 16,81 g (0,20 mol) Cyclopropylmethylketon zugesetzt, so daß die Reaktionstemperatur 3 ⁰C nicht überschritt. Die Umsetzung war vollständig, als die Wasserstoff entwicklung aufhörte.

Die erhaltene klare, gelbe Lösung wurde zu 38,7 g (0,18 mol) Chlorameisensäure-1-menthylester in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Rühren bei 0 ⁰C hinzugegeben. Die Zugabe wurde derart einreguliert, daß die Temperatur 3 ⁰C nicht überschritt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Zugabe v.on 400 ml Wasser und 400 ml Äther aufgearbeitet. Die ätherische Lösung wurde 16 Std. über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man eine gelbe Aufschlämmung. Dieser wurden 200 ml Methanol zugesetzt und die erhaltene Suspension unter Rühren in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt. Die Suspension wurde filtriert und die erhaltene methanolische Lösung eingedampft, wonach man 36,0 g (72% DTH) eines gelben Öls erhielt. Das Infrarotspektrum ergab die folgenden Strukturanhaltspunkte:

7 09817/0977

1*

Funktionelle Gruppe Lage der Bande

O H₂C=C-O-C-O	1770 cm"i 1665 cm"J 1250 cm"
H₂C CH-	3100 cnf\i 3020 cm"¹
³\ CH-	1392 cm"!! 1376 cm"

Beispiel X
Poly-Ca-cyclopropylvinyl-l-menthyl-carbonat)

6,0 g des gemäß Beispiel IX erhaltenen ei-Cyclopropylvinyl-l-methyl-carbonais wurden fraktioniert und dabei 1,97 g eines Hauptlaufes vom Siedepunkt 85-90 ⁰C/ 0,11 mm Hg erhalten. 1,26 g dieses Monomeren wurden in ein Polymerisationsgefäß eingebracht, das zuvor bei 105 ⁰C getrocknet und unter Überdruck von getrocknetem Stickstoff gekühlt worden war. Danach wurden 75,6 mg Benzöylperoxid zugesetzt und das Gemisch aus Monomeren» und Peroxid unter Einleitung eines Stromes aus trockenem Stickstoff unter die Oberfläche des Monomeren 30 Min. lang gerührt. Danach wurde der Stickstoffstrom unterbrochen und das Polymerisationsgefäß unter einen leichten Überdruck aus trockenem Stickstoff gebracht und auf 75 ⁰C erhitzt.

Die Mischung wurde 72 Std. bei 75 ⁰C polymerisieren gelassen. Nach 72 Std. wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt, wonach man ein Gel erhielt. Das Polymerisat wurde in 2,5 ml Methylenchlorid gelöst und langsam zu 25 ml Methanol, das in einer Mischung aus Trockeneis und 2-Propanol gekühlt wurde, hinzugegeben. Man erhielt einen feinverteilten weißen

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Niederschlag, der beim Erwärmen auf Raumtemperatur verklumpte. Die Ausfällung wurde zwei weitere Male wiederholt und das feste Polymerisat nach dem letzten Filtrieren unter vermindertem Druck (0,05 um Hg) 72 Std. bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 0,67 g (53% DTH) einer glasartigen festen Masse, die nicht nach Menthol roch, jedoch beim Erhitzen Mentholgeruch von sich gab.

Analyse:

Gef_o: C 72,08; H 9,75
Ber_e: C 72,14; H 9,84

Beispiel XI

3,3-Dimethylbut-1-en-2-yl-l-menthyl-carbonat

Eine Suspension aus 4,01 g (0,10 mol) Kaliumhydrid in 200 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran, die auf 5 ⁰C gekühlt war, wurde unter Rühren tropfenweise mit 10,16 g (0,10 mol) 3,3-Dimethylbutan-2-on versetzt. Es entwickelte sich rasch Wasserstoff, und aus der grauen Suspension wurde eine gelbe Lösung. Nach der Zugabe wurde das Rühren noch weitere 5 Min. fortgesetzt. Anschließend wurde das gesamte Reaktionsgemisch langsam unter Rühren zu 20,8 g (0,095 mol) Chlorameisensäurementhylester in 200 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Zugabe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Temperatur unterhalb 10 ⁰C blieb. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 24 Std. lang gerührt und sich allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 500 ml Wasser und 500 ml Äther gegossen. Die Phasen wurden getrennt, wonach die wäßrige Phase einen pH-Wert von 7 besaß. Die ätherische Schicht wurde mit 4 χ 500 ml Wasser extrahiert und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 26,71 g eines Rückstandes, von dem

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ein aliquoter Teil von 11,OO g durch eine Kurzwegdestillationsanlage destilliert wurde.

Fraktion Kp (⁰C) P (mm) Gewicht (g)

1 61 0,08 1,10

2 90-100 0,15-0,13 6,50

3 95-100 0,13-0,14 1,06 Rückstand 1,90

insgesamt 10,56

Auf dieser Basis errechnete man die' Gesamtausbeute an Carbonat zu 21,03 g (0,075 mol, 78,4% DTH).

Analyse;

Gef.: C 72,47; H 10,72 Ber.: C 72,30; H 10,71

Beispiel XII

Poly-(3,3-dimethylbut-1-en-2-yl-menthyl-carbonat

3 f 0 g 3,3-Dimethylbut-1-en-2-yl-menthyl-carbonat und 0,150 g Benzoylperoxid wurden mit einem Stickstoffstrom entgast und anschließend fünf Tage lang auf 75 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Umsetzungsgemisch in Methylenchlorid gelöst und die Methylenchloridlösung zu 25 ml Methanol hinzugegeben, worauf ein zäher Gummi erhalten wurde, der in 4 ml Methylenchlorid und 2 ml Isopropanol erneut gelöst wurde. Diese Lösung wurde zu 20 ml Methanol bei -78 ⁰C hinzugegeben. Die erhaltene weiße Ausfällung wurde durch Vakuumfiltrierung entfernt. Trocknung im Vakuum ergab 0,85 g (28,3% DTH) des geruchlosen Poly-(3,3-dimethylbut-1-en-3-yl-menthylcarbonatsj, dessen Molekulargewicht durch Osmometrie auf 1220 ermittelt wurde. Beim Erhitzen trat Mentholgeruch auf.

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Beispiel XIII

Vergleich der Daten über die Pyrolyse zum Infreiheitsetzen von Menthol

Ein Polymerisat gemäß der Erfindung Poly-(CC-styril-1-menthyl-carbonat) sowie das aus der US-PS 3 887 603 bekannte Poly- (1,1-dimethylallyl-1-menthyl-carbonat) wurden der Pyrolyse unterworfen, um die Fähigkeiten der beiden Substanzen zum Infreiheitsetzen von Menthol miteinander zu vergleichen.

Jede der beiden Substanzen wurde in einem Quarzrohr unter einer Heliumströmung pyrolysiert, um die Pyrolyseprodukte in ein System zur gaschromatografischen Analyse zu überführen.

Temperatur der Abgegebener Anteil

Polymerisat maximalen Menthol- der theoretisch ver-

abspaltung (⁰C) fügbaren Mentholmenge

Poly-(d-styryl- _2QQo
menthyl-carbonat) ^dUU

Poly-(dimethyl-allyl-1-menthyl-carbonat)

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß das Polymerisat gemäß der Erfindung einen höheren Anteil an 1-Menthol bei einer niedrigeren Temperatur abgibt als die Vergleichssubstanz.

Im vorliegenden Zusammenhang werden als Menthol sämtliche bekannten und als Geschmackszusätze gebräuchlichen stereoisomeren Formen von Menthol einzeln oder im Gemisch bezeichnet. Die bevorzugte stereoisomere Form eines Mentholgeschmacksstoffes ist 1-Menthol.

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Beispiel XIV

Äthyl-i s opropenyl-carbonat

(a) Eine Suspension aus 8,01 g (0,20 mol) in Form einer 23,7%igen Suspension in Mineralöl vom Gesamtgewicht von 33,8 g wurde mit 3 x je 250 ml Pentan zur Entfernung des Mineralöls gewaschen, und das Kaliumhydrid wurde in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Dieser Suspension wurden 11,62 g (0,20 mol) Aceton in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran tropfenweise unter Stickstoff und Rühren sowie Kühlen in einem Eis/Kochsalz-Bad hinzugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während der Zugabe unter 5 ⁰C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch weitere 10 Min. bei 0 ⁰C gerührt.

(b) Eine aliquote Menge von 320 ml (0,15 mol) der in Teil (a) beschriebenen Kaliumisopropenylatlösung wurde langsam einer Lösung von 15,19 g (0,14 mol) Chlorameisensäureäthylester in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Kühlen sowie Rühren hinzugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter 10 ⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren etwa 18 Std. lang auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Anschließend wurde es in 400 ml Äther gegossen und die ätherische Lösung mit 4 χ je 500 ml V/asser gewaschen. Die ätherische Phase wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels in einem Stickstoffstrom ergab ein hellrotes Öl in einer Menge von 14,41 g, das nach Destillation 9,85 g (54,3% DTH) Äthylisopropenylcarbonat vom Kp 55 bis 56 °C/29 mm Hg ergab. Die Identität der. Verbindung wurde durch spektroskopische Daten bestätigt.

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Beispiel XV

Ein Gemisch aus 3,0 g Athylisopropenylcarbonat und 0,09 g Benzos^lperoxid wurde 48 Std. lang unter einer Stickstoff atmosphäre auf 75 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 10 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung langsam zu 100 ml Methanol hinzugegeben. Man erhielt einen klebrigen Niederschlag, der zusammenklumpte. Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wurde er zweimal umgefällt. Der erhaltene klebrige Gummi wurde nach Trocknen bei Raumtemperatur und 0,05 mm Hg während 48 Std. in einen starren Schaum umgewandelt. Nach vermählen erhielt man 1,18 g (39,3% DTH) Poly-(athylisopropenylcarbonat) als geruchloses Pulver. Die Identität der Verbindung wurde durch spektroskopische Daten bestätigt.

Beispiel XVI

Eine Dispersion aus Kaliumhydrid (81,0 g Gesamtgewicht, 0,50 mol) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 3 x je 500 ml wasserfreiem Äther gewaschen, um das als Suspendiermittel verwendete Mineralöl zu entfernen. Das Kaliumhydrid wurde anschließend in 500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert und die Suspension in einem Eis/Kochsalz-Bad auf 0 ⁰C gekühlt.

Danach wurden langsam 29,05 g (0,50 mol) Aceton zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur unter 3 ⁰C gehalten wurde. Ein aliquoter Teil von 110 ml (etwa 0,10 mol) dieser Lösung wurde zu einer Lösung von 16,2 g (0,095 mol) Chlorameisensäurebenzylester in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter einer Stickstoff atmosphäre hinzugegeben und mittels eines Eis/Kochsalz-Bades auf 3 ⁰C oder darunter gekühlt. Nach Vervollständigung der Zugabe wurden Rühren und Kühlen weitere 15 Min. fortgesetzt und anschließend das Kühlen unterbrochen, während etwa 18 Std. lang weiter gerührt wurde. Das Reaktions-

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gemisch wurde dann in 300 ml Wasser gegossen und die erhal tene Lösung mit 400 ml Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde abgetrennt, mit 4 χ je 400 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 16,21 g (88,8% Rohausbeute) eines Rückstandes. Destillation im Vakuum ergab drei Fraktionen.

Fraktion Kp (⁰C) P (mm) Gewicht

1 30-60° 0,20-0,22 1,26

2 61-83° 0,20- 2,24

3 84-88° 0,20-0,18 5,76 Rückstand 4,33

insgesamt 13,59

Fraktion 3 war die reinste Probe von Benzylisoprope nylcarbonat, wie durch Infrarot- und Kernresonanzspektren bestätigt wurde.

Beispiel XVII

Poly-(benzyl-isopropenyl-carbonat)

Ein Gemisch aus 3,0 g Benzyl-isopropenyl-carbonat und 0,09 g Benzoylperoxid wurde 48 Std. unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75 ⁰C erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde in 10 ml Methylencnlorid gelöst und die Lösung anschließend langsam unter heftigem Rühren zu 150 ml Methanol hinzugegeben. Es bildete sich ein Niederschlag, der rasch verklumpte. Zweimaliges Um- ' fällen unter Anwendung des gleichen Verfahrens ergab eine klebrige Masse, die durch 48-stündiges Trocknen bei Raumtemperatur und 0,05 mm Druck in ein aufgeschäumtes Material umgewandelt wurde. Nach Vermählen erhielt man 1,47 g (49% DTH) Poly-(benzylisopropenylcarbonat).

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Beispiel XVIII
2-Phenyläthyl-isopropenyl-carbonat

(a) 33,8 g einer 23,?3%igen Dispersion von 8,01 g

(0,20 raol) Kaliumhydrid in Mineralöl wurde unter Stickstoff mit 3x je 250 ml Pentan gewaschen, um das Mineralöl zu entfernen. Das erhaltene Kaliumhydrid wurde in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Diese Suspension wurde in einem Eis/Kochsalz-Bad gekühlt und mit einer Lösung von 11,62 g (0,200 mol) Aceton in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran mit einer derartigen Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 ⁰C nicht überschritt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 10 Min. gerührt.

(b) Ein aliquoter Teil von 210 ml (0,099 mol) der in
Teil (a) beschriebenen Lösung wurde langsam zu einer Lösung von 17,55 g (0,095 mol) Chlorameisensäure 2-Phenyläthylester in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Stickstoff und unter Rühren und Kühlen mittels eines Eis/Kochsalz-Bades hinzugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsteilnehmer nicht über 10 ⁰C. Das
Kühlen wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch während etwa 18-stündigen Rührens auf Raumtemperatur anwärmen gelassen. Danach wurden 250 ml Äther hinzugegeben und das
Gemisch nacheinander mit 300 ml Wasser, 2 χ je 400 ml
viertelgesättigter wäßriger Kochsalzlösung und schließlich mit 400 ml Wasser gewaschen.

Die ätherische Phase wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels
ergab 18,83 g eines Rückstandes, der nach Destillation mit Hilfe einer Rotationskurzwegdestillationsanlage bei 100 ⁰C und 0,09 bis 0,10 mm Hg 10,21 g (52,190 DTH) 2-Phenyläthylisopropenyl-carbonat als farblose Flüssigkeit ergab. Die
Identität der Verbindung wurde spektroskopisch bestätigt.

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- aft -

Beispiel XIX
Poly-(2-phenyläthyl-i sopropenyl-carbonat

4,0 g 2-Phenyläthyl-isopropenyl^carbonat und 0,12 g Benzoylperoxid wurden gemeinsam 48 Std· unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75 ⁰C erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde in 5 ml Methylenchlorid gelöst und diese Lösung langsam unter heftigem Rühren zu 100 ml Methanol hinzugegeben. Man erhielt einen klebrigen, öligen Feststoff, der verklumpte. Er wurde erneut in 5 ml Methylenchlorid gelöst und mit 100 ml Methanol umgefällt. Insgesamt drei Umfällungen ergaben nach 48-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur und 0,05 mm Hg 2,35 g (58,896 DTH) Poly-(2-phenyläthylisopropylcarbonat. Das Polymerisat wurde spektrografisch identifiziert.

Beim Erhitzen einer Probe trat der Gruch nach 2-Phenyläthanol auf_o

Beispiel XX
Citronellyl-i s opropenyl-carbonat

Eine Lösung von 20,78 g (0,095 mol) Chlorameisensäurecitronellylester in 150 ml Tetrahydrofuran wurde unter Stickstoff und Kühlen sowie Rühren mit einem aliquoten Teil von 215 ml (0,101 mol) der in Beispiel XVIII beschriebenen Lösung aus Kaliumisopropenolat versetzt. Die Reaktionstemperatur überstieg während der Zugabe nicht 10 ⁰C. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Gemisch in 400 ml Äther gegossen und nacheinander mit 300 ml und 3 x je 400 ml Wasser gewaschen. Die ätherische Phase wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 20,83 g eines roten, leicht viskosen Rückstandes, der nach Destillation mit Hilfe einer Rotationskurzwegdestillationsanlage bei 75 °C und 0,10 bis 0,13 mm Hg 12,97 g (56,8% DTH) Citronellylisopropenylcarbonat in Form einer farblosen Flüssigkeit ergab. Die Identität der Verbindung wurde spektrograf! sch bestätig 817/0977

4t

Beispiel XXI
Poly-(citronellyl-i sopropenyl-carbonat

Ein Gemisch aus 3,00 g Citronellyl-isopropenylcarbonat und 0,090 g Benzoylperoxid wurde unter Rühren und unter Stickstoff 48 Std. lang auf 75 ⁰C erhitzt. Das gekühlte Gemisch wurde anschließend in 100 ml Methanol eingegossen, worauf sich eine wolkige Suspension bildete. Als das Gemisch in Eiswasser gekühlt wurde, bildete sich ein feiner, weißer Niederschlag. Nach Abfiltrieren und 48-stündigem Trocknen bei 0,05 mm Hg und Raumtemperatur erhielt man 0,46 g (15,3% DTH) Poly-(citronellyl-isopropenyl-carbonat. Das Polymerisat besaß keinen Citronellolgeruch, roch jedoch nach Erhitzen nach Citronellol«,

Beispiel XXII

n-Hexyl-isopropenyl-carbonat

33,9 g einer 23,7%igen Mineralöldispersion von 8,02 g (0,20 mol) Kaliumhydrid wurde mit 3 x je 300 ml n-Pentan gewaschen. Danach wurde das Kaliumhydrid in 250 ml wasserfreien Tetrahydrofurans unter einer Stickstoff atmosphäre und unter Kühlen auf 5 ⁰C und Rühren suspendiert. Danach wurden 11,6 g (0,20 mol) Aceton in 200 ml Tetrahydrofuran langsam zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 5 °C gehalten wurde.

Die gesamte Lösung wurde anschließend langsam unter Stickstoff und Rühren sowie Kühlen zu 32,90 g (0,20 mol) Chlorameisensäure-n-hexylester in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während der Zugabe und noch 10 weiteren Minuten danach unter 5 °C gehalten. Das Kühlen wurde dann unterbrochen und nur das Rühren etwa 18 Std. lang fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml Äther gegossen und das erhaltene Gemisch mit 4 χ je 300 ml Wasser gewa-

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sehen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 41,4 g eines hellgelben Rückstandes. Nach Destillation mit Hilfe einer Rotationskurzwegdestillationsapparatur bei 115 ⁰C und

0,15 mm Druck und nachfolgend erneuter Destillation des Rückstandes bei 125 ⁰C und 0,10 mm Druck erhielt man 22,91 g (61,5% der Theorie) n-Hexyl-isopropenyl-carbonat. Die Identität der Verbindung wurde spektrograf!sch bestätigt.

Beispiel XXIII

Poly-(n-hexyl-isopropenyl-carbonat)

Ein Gemisch aus 8,0 g n-Hexyl-isopropenyl-carbonat und 450 mg Benzoylperoxid wurde mit einem Stickstoffstrom entgast und anschließend unter einer StickstoffatmoSphäre 48 Std. auf 75 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das hellrote Gemisch in 15 ml Methylenchlorid gelöst und langsam unter heftigem Rühren zu 250 ml Methanol hinzugegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde 2 χ unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise umgefällt. 48-stündiges Trocknen des klebrigen Polymerisates bei 0,05 mm Druck und Raumtemperatur ergab 2,48 g (31,0$ DTH) Poly-(n-hexyl-isopropenylcarbonat.

Beispiel XXIV

Einstellung des Rauchers gegenüber einer Rauchware mit Poly-(2-phenyläthyl-i sopropenyl-carbonat

Anteile einer Lösung von Poly-(2-phenyläthylisopropenylcarbonat in Aceton wurden mit Hilfe einer Microspritze in Versuchszigaretten injiziert. Die Versuchszigaretten bestanden aus (a) normalen Filterzigaretten mit einer Abgabe von 17,9 mg FTC-Teer je Zigarette und (b) Zigaretten mit geringer Abgabe von nur 2 mg FTC-Teer je Zigarette. In die normalen Zigaretten wurde so viel Lösung

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- ar -

eingespritzt, daß 5 bzw. 50 ppm des Polymerisates in der Füllung waren. Die Zigaretten mit geringer Teerabgabe wurden nur mit 50 ppm Polymerisat injiziert. Die Zigaretten wurden anschließend von Raucherexperten geraucht und mit Vergleichszigaretten ohne Polymerisat verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Wirkungen von Poly-(2-phenyläthyl-isopropenyl-carbonat) in der Zigarettenfüllung auf den Geschmack des

Zigarettenrauches

Anteil des
Polymeri sats/
Zigarette

ppm

Zigaretten mit normaler Teerabgabe (17,9 mg)

Zusätzliche Süße, Honignote, hefeartiger metallischer Geschmack, erhöhte Strenge

Hefeartiger, brotartiger, metallischer, honigartiger Charakter, grüne Note, zusätzliche Strenge

Der Nebenstrom besaß eine honigartige Note

Zigaretten mit geringer Teerabgabe (2 mg)

Brotartig, hefeartig und metallisch

. t

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerisat mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 und 2000000 und der Formel

-CH₂-C-

C=O

I 0

C-R² Ί

1 2 worin R, R und R jeweils einen einwertigen Rest oder

1 R einen einwertigen Rest und R und R zusammengenommen eine Ringstruktur bedeuten, wobei die Zahl der Kohlenstoff-

1 2 atome in R und R zusammen nicht 20 überschreitet, und η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10000 ist.

2. Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit

1 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

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- 30 -

3. Polymerisat gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Polymerisat gemäß Anspruch 2 oder 3,

dadurch gekennzeichnet,

1 2

daß R und R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen

1 2

Kohlenwasserstoffrest oder R und R zusammen einen alicyclischen Ring bedeuten, wobei die Gesamtzahl an Kohlen-

1 2
stoff atomen in R und R etwa 20 nicht überschreitet.

5. Polymerisat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 5 bis 50 bedeutet.

6. Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet,

1 2

daß R Wasserstoff und R eine Methyl-, n-pentyl-, phenyl-, benzyl- oder 2,6-dimethylhepten-5-yl-Gruppe bedeutet.

7. Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1,2 oder 3,

dadurch gekennzeichnet,

1 2

daß R eine Äthylgruppe und R eine Anisylgruppe bedeutet.

8. Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1,2 oder 3,

dadurch gekennze ichnet,

1 P

daß R und R zusammengenommen den Menth-1-yl-rest bedeuten.

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9. Polymerisat gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 2000 bedeuten.

/10/. Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 gekennzeichneten Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man einen et -substituierten Vinyl carbonate ster der Formel

ROH

I I₁ I CHp=C-O-C-O-C-R

1 2 worin R, R und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen, polymerisiert.

11. Rauchware, bestehend aus einem Gemisch aus natürlichem oder rekonstituiertem Tabak und einem einen Geschmacksstoff abgebenden Mittel, dadurch gekennzeichn et, daß das den Geschmacksstoff abgebende Mittel ein Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 ist und dem Tabak in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 und insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Tabaks, zugesetzt ist«,

12. Im Haushalt verwendbares brennbares Produkt mit einem Gehalt an einem einen Aromastoff abgebenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das den Aromastoff abgebende Mittel ein im Anspruch gekennzeichnetes Polymerisat ist.

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