DE69304823T2

DE69304823T2 - Rauchzusammensetzung mit einem Alpha-Alkylcinnamaldehyd freisetzenden Zusatzmittel

Info

Publication number: DE69304823T2
Application number: DE69304823T
Authority: DE
Inventors: W Geoffrey Chan; William B Edwards; Harvey J Grubbs; Yoram Houminer; Charles R Howe; John D Naworal; John B Paine; Kenneth F Podraza; Edward B Sanders; Jeffrey I Seeman; Everett W Southwick
Original assignee: Philip Morris Products SA
Current assignee: Philip Morris Products SA
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2013-06-29
Also published as: NO932506L; JPH0672946A; KR100293251B1; EP0578421A1; NO301685B1; EP0578421B1; CA2100031A1; NZ248091A; DK0578421T3; KR940005539A; FI933135A; GR3021632T3; US5301693A; CA2100031C; ES2093928T3; ATE143001T1; FI933135A0; AU4185293A; DE69304823D1; AU668952B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine Vielzahl von Aromastoffen wurde bisher zur Einarbeitung in Tabakprodukte entwickelt und vorgeschlagen. Beispielhaft für solche Tabakaromastoffe sind diejenigen, die beschrieben sind in den U.S.-Patentschriften 3 580 259, 3 625 224, 3 722 516, 3 750 674, 3 879 425, 3 881 025, 3 884 247, 3 890 981, 3 903 900, 3 914 451, 3 915 175, 3 920 027, 3 924 644, 3 937 228, 3 943 943, 3 568 387, 3 379 754 und dergleichen.
J.C. Leffingwell et al. "Tobacco Flavoring For Smoking Products" (Veröffentlichung von R.J. Reynolds, 1972) führen eine Liste von wünschenswerten Aromastoffen für Zusammensetzungen zum Rauchen an, die Phenole, Terpenole und Lactone wie Guajacol, 1-Undecanol und 5-Dodecalacton einschließen.
Der hohe Flüchtigkeitsgrad und die leichte Sublimation der aromatisiernden Zusatzstoffe in Tabakprodukten hat bei den Herstellungsvorgängen Probleme aufgeworfen und aufgrund der Aromastoff-Verluste durch Verdampfung während der Lagerung zu einer abnehmenden Lagerbeständigkeit der Produkte geführt.
Neuere Entwicklungen umfaßten die Einarbeitung eines niedrigflüchtigen organischen Zusatzstoffes zu einer Zusammensetzung zum Rauchen, der unter den Bedingungen beim Rauchen zu einem oder mehreren Fragmenten pyrolysiert wird, welche zur Verbesserung von Geschmack und Charakter des Hauptstrom-Tabakrauches und in einigen Fällen zu einer folglichen Verbesserung des Nebenstrom-Raucharomas führen.
Die U.S. 3 312 226 beschreibt Tabakzusammensetzungen zum Rauchen, die einen Ester- Zusatzstoff wie 1-Menthyllinaloolcarbonat enthalten. Unter den Bedingungen beim Rauchen setzt die Pyrolyse des Carbonatesters Menthol frei, der den Hauptstromrauch aromatisiert.
Die U.S. 3 332 428 und die U.S. 3 419 543 beschreiben Tabakzusammensetzungen zum Rauchen, die einen Menthylcarbonatester eines Glycols oder Saccharides enthalten, der sich unter den Bedingungen beim Rauchen unter Abgabe von freiem Menthol an den Hauptstromrauch zersetzt.
Die U.S. 3 499 452 offenbart ähnliche Tabakzusammensetzungen zum Rauchen, in denen ein Carbonatester-Zusatzstoff flüchtige Aromastoffe außer Menthol freisetzt.
Die U.S.-Patentschriften 4 119 106, 4 171 702, 4 117 339 und 4 212 310 beschreiben andere oligomere und polymere Carbonatester-Derivate, die als Bestandteile der Rauchzusammensetzungen unter den Lagerbedingungen stabil und nicht flüchtig sind und geeignet sind, um unter den Bedingungen beim Rauchen Pyrolyseprodukte freizusetzen, die Geschmack und Aroma des Rauches verbessern.
Die U.S.-Patentschriften 4 036 237, 4 141 906 und 4 178 458 beschreiben β-Hydroxyester, die als Zusatzstoffe in den Rauchzusammensetzungen unter den Bedingungen beim Rauchen zu flüchtigen Aldehyd- und Esteraromastoffen pyrolysieren.
Von speziellem Interesse hinsichtlich der Erfindung ist die vorgeschlagene Verwendung eines organischen Zusatzstoffes zu einer Zigarettenpapierhülle zur Modifizierung des Seitenstrom-Raucharomas unter den Bedingungen beim Rauchen. Die U.S. 4 804 002 beschreibt eine Tabakprodukthülle, die einen aromatisiernden Zusatzstoff enthält, der ein Glycosid eines Kohlehydrates und eine phenolische Verbindung enthält. Unter den Bedingungen beim Zigarettenrauchen ergibt ein aromatisiernder Zusatzstoff wie Ethylvanillyl- D-glucosid als Pyrolyseprodukte Ethylvanillin und Levoglucosan.
Es besteht eine fortwährende Forschungsanstrengung zur Entwicklung von wenig abgebenden Zusammensetzungen zum Rauchen, die einen Hauptstromrauch erzeugen, der unter den Bedingungen beim Rauchen den Geschmack und den Nebenstromrauch durch ein wohlschmeckendes Aroma verbessert.
Demgemäß ist es eine erwünschte Erfindung, Zusammensetzungen zum Rauchen bereitzustellen, die darin eingearbeitet eine aromafreisetzende Komponente aufweisen, die durch einen Mangel an Beweglichkeit und/oder Flüchtigkeit bei Umgebungstemperatur gekennzeichnet ist.
Ebenso ist es erwünscht, Produkte zum Zigarettenrauchen bereitzustellen, die eine Papierhülle aufweisen, die darin eingearbeitet einen aromafreisetzenden Zusatzstoff aufweist, der unter den normalen Bedingungen beim Rauchen dem Nebenstromrauch ein verbessertes Aroma verleiht.
Es ist ferner erwünscht, neue β-Hydroxycarbonsäuren und β-Hydroxycarboxylatsalze bereitzustellen, die zur Einarbeitung in die Zigarettenfüllstoff- und/oder Papierhüllenkomponenten geeignet sind und die unter den normalen Bedingungen beim Rauchen α-Hexylcinnamaldehyd als flüchtige aromatisiernde Verbindung des Zigarettenrauches freisetzen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung zum Rauchen bereit, welche ein Gemisch umfaßt aus (1) einem brennbaren Füllstoff, ausgewahlt aus natürlichem Tabak, rekonstituiertem Tabak und Tabakersatzstoffen, und (2) zwischen etwa 0,0001-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes, eines aromafreisetzenden Zusatzstoffes, entsprechend der Formel:
worin R¹ für einen C&sub4;-C&sub7;-Alkylsubstituenten steht, R² für einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituenten steht und R³ für Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Zigarettenprodukt zum Rauchen bereit, umfassend (1) einen brennbaren Füllstoff, ausgewählt aus natürlichem Tabak, rekonstituiertem Tabak und Tabakersatzstoffen, und (2) eine Papierhülle, die darin eingearbeitet einen aromafreisetzenden Zusatzstoff aufweist, der der Formel entspricht:
worin R¹ für einen C&sub4;-C&sub7;-Alkylsubstituenten steht, R² für einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituenten steht und R³ für Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht.
Ein erfindungsgemäßes Zigarettenprodukt zum Rauchen enthält typischerweise zwischen etwa 0,01-5 Gew.-% eines aromafreisetzenden Zusatzstoffes in der Papierhülle. Der Zusatzstoff kann als oberflächliche Beschichtung oder absorbierte Komponente der Papierhülle vorhanden sein, und/oder der Zusatzstoff kann als Komponente der Klebstofformulierung eingearbeitet sein, die verwendet wird, um den seitlichen Saum der Zigarettenpapierhüllen zu verschließen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Zigarettenprodukt zwischen etwa 0,01-5 Gew.-% eines aromafreisetzenden Zusatzstoffes in der Papierhülle und enthält, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, zwischen etwa 0,0001-5 Gew.-% des aromafreisetzenden Zusatzstoffes in dem brennbaren Füllstoff.
Ein erfindungsgemäßer aromafreisetzender Zusatzstoff, der in die Zusammensetzungen zum Rauchen eingearbeitet wird, wie vorstehend beschrieben, ist eine niedrigflüchtige Verbindung, die unter den normalen Bedingungen beim Rauchen zu flüchtigen Bestandteilen pyrolysiert, von denen eine β-Hydroxycinnamaldehyd ist, der Geschmack und Aroma des wenig abgebenden Zigarettenrauches verbessert:
-R¹ in der Formel steht für einen C&sub4;-C&sub7;-Alkylsubstituenten wie n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, 3-Pentyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, Isohexyl und n-Heptyl.
R² in der Formel steht für einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituenten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl und Isobutyl.

Herstellung der aromafreisetzenden Verbindungen

Ein Verfahren zur Herstellung der aromafreisetzenden β-Hydroxycarboxylat- Verbindungen besteht in der Reaktion eines Enolatdisalzes von Dialkylessigsäure mit α-Alkylcinnamaldehyd:
Die Reaktion wird in Gegenwart einer starken Base wie Lithiumdiisopropylamid allein oder in Kombination mit einem Alkalimetallhydrid durchgeführt. Die starke Base löst die In-situ-Bildung der intermediären Dianion-Reaktante aus.
Typischerweise wird die starke Base zu dem Carboxylat-Ausgangsmaterial in einem inerten Lösungsmittelmedium wie Tetrahydrofuran, das bei einer Temperatur zwischen etwa -80 ºC und 50 ºC und unter einer Inertatmosphäre gehalten wird, zugegeben.
In einer anschließenden Stufe wird die α-Alkylcinnamaldehyd-Reaktante dem Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen etwa -80 ºC und 25 ºC zugesetzt.
Die resultierenden β-Hydroxycarboxylat-Typ-Additionsprodukte sind farblose Feststoffe, wenn sie in Form von Salzen vorliegen. Ein Salz wird durch Reaktion der Säureform mit einer geeigneten Base bereitgestellt. Der kationische Substituent R³, wie angegeben in der hier beschriebenen Strukturformel, kann Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium sein.

Herstellung der Tabakzusammensetzungen

Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Rauchen bereit, die zur Verleihung von Geschmack und Aroma an Haupt- und Nebenstromrauch unter den Bedingungen beim Rauchen geeignet ist, wobei das Verfahren die Einarbeitung in natürlichen Tabak, rekonstituierten Tabak oder Tabakersatzstoff von, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zwischen etwa 0,0001-5 Gew.-% eines aromafreisetzenden Zusatzstoffes, der der Formel entspricht:
worin R¹ für einen C&sub4;-C&sub7;-Alkylsubstituenten steht, R² für einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituenten steht und R³ für Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht, umfaßt.
Der erfindungsgemäße aromafreisetzende β-Hydroxycarboxylat-Zusatzstoff kann in den Tabak oder Tabakersatzstoff gemäß in der Technik bekannter und angewendeter Verfahren eingearbeitet werden. Vorzugsweise wird der aromafreisetzende Zusatzstoff in einem Lösungsmittel wie Alkohol oder wäßrigem Alkohol aufgelöst und wird sodann in die Tabak- und/oder Tabakersatzstoff-Matrix injiziert. Ein solches Verfahren gewährleistet eine gleichmäßige Verteilung des aromatisiernden Zusatzstoffes in dem Füllstoff und erleichtert dadurch die Herstellung einer gleichmäßigeren Zusammensetzung zum Rauchen. Alternativ kann der Aromastoff als Teil eines konzentrierten Tabakextraktes, der auf eine faserige Tabakbahn wie bei der Herstellung von rekonstituiertem Tabak aufgebracht wird, eingearbeitet werden. Ein weiteres geeignetes Verfahren besteht in der Einarbeitung des Aromastoffes in Tabak oder Tabakersatzstoff-Füllstoff in einer Konzentration zwischen etwa 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, und in dem anschließenden Mischen des behandelten Füllstoffes mit dem Füllstoff, der keinen aromatisiernden Zusatzstoff enthält.
Die Bezeichnung "Tabakersatzstoff" soll Nichttabak-Füllstoffmaterialien einschließen, wie diejenigen, die offenbart sind in den U.S.-Patentschriften 3 703 177, 3 796 222, 4 019 521, 4 079 742 und in den dort zitierten Referenzen, die hier mit als Referenz mitumfaßt sind.
Die U.S. 3 703 177 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Nichttabakproduktes zum Rauchen aus Zuckerrübenpulpe, welches die saure Glycolyse der Rübenpulpe unter Freisetzung der Rübenpectine und wenigstens eine Erdalkalimetall-Behandlung danach, um das Vernetzen der Pectine und die Bildung eines Bindemittels für die erschöpfte Rübenmatrix zu bewirken, umfaßt.
Die U.S. 3 796 222 beschreibt ein Produkt zum Rauchen, das aus Kaffeebohnenschalen stammt. Die Schalen werden mit Reagentien behandelt, die die Erdalkalimetall-Vernetzungen angreifen, was die Freisetzung der Kaffeepectine bewirkt. Die Pectine wirken als Bindemittel, und können zusammen mit den behandelten Schalen gehandhabt und gleichermaßen wie ein Tabakprodukt verwendet werden.
Die U.S. 4 019 521 offenbart ein Verfahren zum Bilden eines Materials zum Rauchen, welches das Erhitzen eines Cellulose- oder Kohlehydratmaterials bei einer Temperatur von 150 º-750 ºC in einer Inertatmosphäre für eine Zeit, die ausreicht, um einen Gewichtsverlust von wenigstens 60 %, jedoch von nicht mehr als 90 % zu bewirken, umfaßt.
Die U.S. 4 079 742 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Produktes zum Rauchen aus einem Cellulosematerial, wobei das Verfahren eine Pyrolysestufe und eine basische Extraktionsstufe umfaßt, um eine resultierende Matrix zu ergeben, die eine tabakartige braune Farbe besitzt und beim Rauchen verbesserte Charakteristika aufweist.
Wie hier zuvor beschrieben, kann auch ein erfindungsgemäßer aromafreisetzender Zusatzstoff in die Papierhülle von Zigarettenprodukten zum Zwecke der Modifizierung des Aromas des Zigaretten-Nebenstromrauches unter den Bedingungen beim Rauchen eingearbeitet werden. Der Zusatzstoff kann auf die Papierhülle in Form einer Lösung oder einer Suspension feiner Teilchen aufgebracht werden. Alternativ kann der Zusatzstoff während des Zigarettenpapier-Herstellungsverfahrens als Bestandteil eingeschlossen werden.
Ein weiteres Verfahren zur Einarbeitung eines aromafreisetzenden Additivs in eine Zusammensetzung zum Rauchen als Zigarette besteht darin, den Zusatzstoff als Bestandteil in die Klebstofformulierung für den seitlichen Saum der Papierhülle, die bei der Zigarettenherstellung eingesetzt wird, einzuschließen.
Eine erfindungsgemäße aromafreisetzende Verbindung besitzt einzigartige Eigenschaften, wenn sie in einen Zigarettenfüllstoff- und/oder Papierhüllenmatrix eingearbeitet wird. Unter den normalen Rauchbedingungen wird α-Alkylcinnamaldehyd glatt und wirksam als flüchtige aromatisiernde Komponente des Zigarettenrauches freigesetzt. Das α-Alkylcinnamaldehyd lindert die Schärfe und Reizwirkung des Nebenstromrauches.
Die folgenden Beispiele sind weiterhin für die Erfindung erläuternd. BEISPIEL 1 3-Hydroxy-2,2-dimethyl-4-phenylmethylendecansäure
Ein Dreihalskolben wurde mit 7,75 g (0,075 mol) Diisopropylamin, 3,7 g (0,085 mol) Natriumhydrid (60 % in Mineralöl) und 75 ml Tetrahydrofuran beschickt. Eine Menge von 6,6 g (0,075 mol) Isobuttersäure wurde dem gerührten Gemisch zugesetzt. Die Innentemperatur stieg auf 55 ºC, und die Wasserstoffentwicklung wurde durch Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß für 15 min beendet.
Das Reaktionsmedium wurde auf 0 ºC abgekühlt, und 47 ml 1,6 M n-Butyllithium wurden zugegeben, während die Temperatur unter 10 ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und bei 50 ºC 30 min stehengelassen. Das Reaktionsmedium wurde auf 0 ºC abgekühlt, und α-Hexylcinnamaldehyd (14 g, 0,065 mol) wurde tropfenweise während eines Zeitraums von 15 min zugegeben. Die Lösung wurde anschließend bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt.
Eine Menge von 100 g Eis wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die organische Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit 50 ml Wasser gewaschen, und die vereinigte wäßrige Schicht wurden mit 2 x 50 ml Diethylether gewaschen. Wasser (25 ml) wurde der vereinigten Diethyletherlösung zugesetzt und das Gemisch mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf pH 2 angesäuert. Die etherische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht mit 2 x 25 ml Diethylether gewaschen. Die vereinigte etherische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und nach der Filtration der Feststoffe und Eindampfen des Filtrates am Rotationsverdampfer als 12 g hellgelbes Öl erhalten. Das Öl wurde in Hexan aufgelöst, und beim Stehenlassen kristallisierte das gewünschte Produkt aus der Lösung aus. Ausbeute 8,0 g (41 %). NMR und IR bestätigten die Titelstruktur.
Anal. ber. für C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub3;O&sub3;: C, 74,96; H, 9,27
gefunden: C, 74,75; H, 9,22.
Ein ähnliches Verfahren wird zur Herstellung verwandter organischer Säuren unter Verwendung von α-Butylcinnamaldehyd, α-Pentylcinnamaldehyd oder α-Heptylcinnamaldehyd anstelle von α-Hexylcinnamaldehyd eingesetzt. BEISPIEL II Calcium-bis(3-hydroxy-2,2-dimethyl-4-phenylmethylendecanoat)
Eine Menge von 1 g (0,018 mol) Calciumoxid wurde in 100 ml destilliertem Wasser suspendiert, und 4 g (0,013 mol) 4-Hexyl-3-hydroxy-2,2-dimethyl-5-phenyl-4-pentensäure wurde der Suspension zugesetzt. Nach 4tägigem Rühren bei Raumtemperatur wurden der Suspension 50 ml Dichlormethan zugesetzt, und das Gemisch wurde kräftig 30 min lang gerührt. Weitere 50 ml Dichlormethan wurden zugegeben, und die wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit 50 ml Dichlormethan gewaschen, und die vereinigte organische Phase wurden zur Trockene eingedampft, um 4,8 g rohes Produkt bereitzustellen.
Das Produkt wurde in Hexan aufgelöst, und die Lösung filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdamfer entfernt. Der restliche Feststoff wurde in Aceton aufgelöst, und das Lösungsmittel wurde unter einem Stickstoffstrom eingedampft, um 4,2 g (95 %) Produkt zu ergeben. NMR und IR bestätigten die Titelstruktur. BEISPIEL III 2,2-Diethyl-3-hydroxy-4-phenylmethylendecansäure

Methode A

Natriumhydrid (81,68 g, 60 %, 2,042 mol) und n-Hexan (500 ml) wurden zu Tetrahydrofuran (1000 ml) in einem Reaktor gegeben. 2-Ethylbuttersäure (232,40 g, 2,00 mol) wurde portionsweise über einen Zeitraum vom 35 min zugegeben, und die resultierende klare Lösung wurde weiter mit Tetrahydrofuran (1000 ml) verdünnt.
Diisopropylamin (209,28 g, 2,068 mol) wurde zugegeben, und das Reaktionsmedium abgekühlt (Eisbad). n-Butyllithium (800 ml, 2,5 molar in Hexan, 2,00 mol) wurde über eine Kanüle während 63 min bei einer Temperatur im Bereich von 12º-18 ºC zugegeben. Das Reaktionsmedium wurde unter Rühren erhitzt und 1 Stunde lang bei etwa 50 ºC gehalten. Das Reaktionsmedium wurde abgekühlt (Eisbad), und anschließend wurde unter Rühren α-Hexylcinnamaldehyd (432,90 g, 2,001 mol) während 52 min zugegeben, wobei die Temperatur bei 20 ºC oder darunter lag. Das resultierende Produktgemisch wurde unter Stickstoff auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und etwa 18 Stunden lang stehengelassen.
Das Produktgemisch wurde mit Wasser (2000 ml) extrahiert, und die wäßrige Phase wurde verworfen. Die reagierende organische Phase wurde mit einer zweiten Portion Wasser (2000 ml) extrahiert, um das Produkt in der wäßrigen Phase zu erhalten. Die wäßrige Phase wurde angesäuert (konz. HCl, 200 ml) und mit Hexan (1000 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde isoliert, filtriert und in vacuo konzentriert, um das Rohprodukt als viskoses Öl bereitzustellen (552,88 g).
Das Rohprodukt wurde im kleinen Maßstab durch Gelpermeation/Größenausschluß- Hochdruckflüssigkeitschromatographie gereinigt und in größerem Maßstab durch Flash- Chromatographie über Kieselgel gereinigt, indem Ethylacetat/n-Hexan verwendet wurde. Kohlenstoff-13 und NMR bestätigten die Titelstruktur.
Anal. ber. für C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub2;O&sub3;: C, 75,86; H, 9,70
gefunden: C, 76,07; H, 10,08.

Methode B

Zu einer gekühlten Lösung aus 10,1 g (0,10 mol) Diisopropylamin in 50 ml Heptan wurden tropfenweise 5,8 g (0,05 mol) Diethylessigsäure gegeben, und es bildete sich eine durchscheinende weiße Feststoffsuspension. Mit fortgesetztem Abkühlen wurden 40 ml 2,5 M n-Butyllithium in Hexan tropfenweise zu dem Reaktionsmedium gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsmedium 1 Stunde lang bei 80 ºC erhitzt.
Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in dem Eisbad gekühlt und tropfenweise mit 10,8 g (0,05 mol) α-Hexylcinnamaldehyd behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit überschüssiger verdünnter Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert.
Die organische Phase wurde getrennt, zweimal mit 75 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer konzentriert, um 16,3 g eines viskosen gelben Öls zu ergeben. BEISPIEL IV Calcium-bis(2,2-diethyl-3-hydroxy-4-phenylmethylendecanoat)

Methode A

Calciumoxid wurde durch Glühen von Calciumcarbonat (ACS analysenrein) in einem Porzellantiegel bei 950-1000 ºC etwa 6 Stunden lang frisch hergestellt. Die Decansäure von Beispiel III, Methode A, (29,50 g, 0,089 mol, gereinigt durch Flash- Chromatographie) wurde unter Aufwärmen in n-Hexan (500 ml) aufgelöst und Wasser (250 ml) wurde zugegeben. Calciumoxid (2,50 g, 0,046 mol) wurde in Wasser (200 ml) gelöscht und unter kräftigem Rühren zu dem Reaktionsmedium gegeben. Aus der Hexanphase kristallisierte ein festes Produkt aus. Das Produktmedium wurde abgesaugt und der weiße Filterkuchen mit Wasser (100 ml), n-Hexan (100 ml) gespült und anschließend getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 28,71 g (89,75 %) erhalten. Kohlenstoff-13 und NMR bestätigten die Titelstruktur.
Anal. ber. für C&sub4;&sub2;H&sub6;&sub2;CaO&sub6;: C, 71,76; H, 8,89; Ca, 5,70
Anal. ber. für C&sub4;&sub2;H&sub6;&sub2;CaO&sub6;H&sub2;O: C, 69,96; H, 8,95; C, 5,56
gefunden: C, 69,80; H, 8,98; Ca, 5,76
Die TGA-Analyse legt eine Monohydrat-Verbindung nahe.

Methode B

1. Synthese in n-Hexan

Die Decansäure von Beispiel III, Methode A, (266,41 g) wurde in n-Hexan (500 ml) aufgelöst. Calciumoxid (20,44 g, 0,365 mol) wurde in Wasser (1000 ml) gelöscht. n-Hexan (1000 ml) wurde auf die Calciumoxidaufschlämmung aufgeschichtet, und die Decansäurelösung wurde unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach mehreren Stunden Stehenlassen trennte sich ein kristalliner Feststoff von der Lösung ab. Der Feststoff wurde abfiltriert, sorgfältig mit n-Hexan gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 234,32 g (89,16 %) Produkt erhalten. NMR zeigte, daß das Produkt ein reines Einzelisomer-Calciumsalz war.

2. Synthese in trockenem n-Heptan

Die Decansäure von Beispiel III, Methode A, (164,0 g) in Heptan wurde zu trockenem Calciumhydroxid (16,6 g, 0,225 mol) gegeben. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, und das Calciumhydroxid löste sich fast vollständig auf. Beim Stehenlassen über Nacht bildete sich in der organischen Phase ein kristalliner Feststoff. Der Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, mit Heptan (1000 ml) gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 164,2 g (90 %) erhalten. Die NMR-Spektren zeigten, daß dieses Produkt ein reines Einzelisomer-Calciumsalz war. BEISPIEL V 3-Hydroxy-2-methyl-2-propyl-4-phenylmethlyendecansäure
Die Reaktion von 5,8 g (0,05 mol) 2-Methylvaleriansäure mit 10,8 g (0,05 mol) α-Hexylcinnamaldehyd wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel III, Methode B, beschrieben durchgeführt. Das Produkt wurde als viskoses gelbes Öl isoliert. Die NMR-Spektren bestätigten die Titelstruktur. BEISPIEL VI Calcium-bis(3-hydroxy-2-methyl-2-propyl-4-phenylmethylendecanoat)
Die Verbindung von Beispiel V wurde zu ihrem Ca-Salz durch das in Beispiel IV, Methode B2, beschriebene Verfahren umgewandelt, außer daß Calciumhydroxid anstelle von Calciumoxid verwendet wurde. Das Produkt wurde als farbloser Feststoff isoliert. Die NMR-Spektren bestätigten die Titelstruktur.

BEISPIEL VII

Eine 2%ige Lösung in 95 % Ethanol des erfindungsgemäßen α-Hexylcinnamaldehyd freisetzenden Zusatzstoffes, der in Beispiel IV beschrieben worden ist, wurde auf die Papierhülle von Zigaretten aufgebracht (etwa 0,3 mg pro Zigarette), und die Zigaretten wurden geraucht und von einem erfahrenen Raucherpanel bewertet. Im Vergleich zu unbehandelten Kontrollzigaretten zeigten die behandelten Zigaretten ein angenehmes, blumig-grünes, kräuterig-würziges Aroma in dem Nebenstromrauch ohne deutliche Änderung in dem Hauptstromrauchgeschmack. Der Nebenstromrauch wurde im Vergleich zu der Kontrolle auch als weniger reizend bezeichnet.

Claims

1. β-Hydroxycarbonsäure-Verbindung der folgenden Formel:

worin R¹ für einen C&sub4;-C&sub7;-Alkylsubstituenten steht, R² für einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituenten und R³ für Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht.

2. β-Hydroxycarbonsäure-Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹ für einen Hexylsubstituenten steht.

3. β-Hydroxycarbonsäure-Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R² für einen Methyl- oder Ethylsubstituenten steht.

4. β-Hydroxycarbonsäure-Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R³ für Wasserstoff steht.

5. β-Hydroxycarbonsäure-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R³ für Calcium oder Magnesium steht.

6. β-Hydroxycarbonsäure-Verbindung nach Anspruch 1, die 3-Hydroxy-2,2-dimethyl-4-phenylmethylendecansäure, Calcium-bis(3-hydroxy-2,2-dimethyl-4-phenylmethylendecanoat), 2,2-Diethyl-3-hydroxy-4-phenylmethylendecansäure oder Calcium-bis(2,2-diethyl-3-hydroxy-4-phenylmethylendecanoat), 3-Hydroxy-2- methyl-2-propyl-4-phenylmethylendecansäure oder Calcium-bis(3-hydroxy-2- methyl-2-propyl-4-phenylmethylendecanoat) ist.

7. Zusammensetzung zum Rauchen, die ein Gemisch aus einem brennbaren Füllstoff, der natürlicher Tabak, rekonstituierter Tabak oder ein Tabakersatzstoff ist, und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes, 0,0001 bis 5 Gew.-% eines aromafreisetzenden Zusatzstoffes umfaßt, wobei der aromafreisetzende Zusatzstoff eine β-Hydroxycarbonsäure-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.

8. Zigarettenprodukt zum Rauchen, das einen brennbaren Füllstoff, der natürlicher Tabak, rekonstituierter Tabak oder ein Tabakersatzstoff ist, und eine Papierhülle, die darin eingearbeitet einen aromafreisetzenden Zusatzstoff aufweist, umfaßt, wobei der aromafreisetzende Zusatzstoff eine β-Hydroxycarbonsäure-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.

9. Zigarettenprodukt zum Rauchen nach Anspruch 8, worin die Papierhülle 0,01 bis 5 Gew.-% des aromafreisetzenden Zusatzstoffes enthält.

10. Zigarettenprodukt zum Rauchen nach Anspruch 8 oder 9, worin der aromafreisetzende Zusatzstoff eine Komponente des seitlichen Klebesaums der Papierhülle ist.

11. Zigarettenprodukt zum Rauchen nach Anspruch 8, 9 oder 10, in dem der Füllstoff eine Zusammensetzung zum Rauchen nach Anspruch 7 ist.