DE3532618C2

DE3532618C2 -

Info

Publication number: DE3532618C2
Application number: DE3532618A
Authority: DE
Inventors: Istvan Dipl.-Chem.-Ing. Budapest Hu Bitter; Jozsef Pecs Hu Gabor; Sandor Dipl.-Chem.-Ing. Hernadi; Viktoria Dipl.-Chem.-Ing. Budapest Hu Horvath; Sandor Pecs Hu Irimi; Adam Pecs Hu Molnar; Istvan Dipl.-Chem. Rusznak; Lajos Dipl.-Chem.-Ing. Budapest Hu Trezl
Original assignee: PECSI DOHANYGYAR PECS HU
Current assignee: PECSI DOHANYGYAR PECS HU
Priority date: 1985-04-29
Filing date: 1985-09-12
Publication date: 1988-10-13
Also published as: US4753250A; GB2174284A; CH667776A5; AT392878B; HU192213B; JPS61268166A; ATA259885A; GB2174284B; DE3532618A1; GB8522895D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Filter für Tabakrauch, das mechanische und/oder durch Adsorption filternde Filtermittel für Tabakrauch enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Filter, welches außer dem beim Verbrennen von Tabak entstehenden Teer gesundheitsschädliche Stoffe, wie in der Hauptsache Aldehyde, z. B. das karzinogene Formaldehyd, durch Chemisorption stark zu senken bzw. zu beseitigen vermag.

Es sind zahlreiche Ver fahren bekannt, die dem Filtern von Tabakrauch dienen. Am bekanntesten sind Filter, die aus homogenem Stoff bestehen, eine mechanische Funktion besitzen und Faserstoff enthalten, wie z. B.

- speziell geformte Papierfilter,
- auf Viskose basierende Filter,
- aus Cellulose und Acetat bestehende Filter.

Neben den homogenen Filtern gibt es Doppelfilter (Bifilter), wie zum Beispiel:

- Papier-Cellulose-Acetat-Kombinationen
- Papier-Viskose-Kombinationen.

Weiterhin sind Stoffe bekannt, die - in das Rauchfilter eingebaut - die Filterwirksamkeit durch Adsorption so steigern können, daß ein größerer Prozentsatz des Tabakrauches zurückgehalten wird. Diese Stoffe übertreffen die Filterfähigkeit von Faserstoffen und sind auch zum Binden von gas förmigen - und im fasrigen Rauchfilter nicht konden sierenden - Stoffen geeignet. Solche Stoffe sind:

- Aktivkohle,
- Silikate poröser Struktur,
- Filterperlit.

Die DE-PS 69 291 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Rauchfilters, das ein Silicagel-Adsorbens zusammen mit eingebauter (5-15%iger) Aktivkohle verwendet.

In der DE-PS 16 57 243 wird ein Verfahren beschrieben, wobei ein körniger Filterstoff (vorzugsweise Aktivkohle) mit den Körnern eines Stoffes (zweckmäßig Polystyrol) vermischt wird, der durch Wärmeeinwirkung oder eine chemische Reaktion gequollen werden kann. Durch das Quellen werden die Leerräume um die Filterkörner herum ausgefüllt, und so ist der Rauch gezwungen, die Fil terteilchen zu passieren.

Das Wesen der bisher bekannten, fortschritt lichsten Zigarettenrauch-Filter besteht im wesentlichen darin, daß spezielle Varianten der zuvor aufgezählten Stoffe - die mechanisch oder durch Adsorption filtern - in unterschiedlichen Verhältnissen eingesetzt werden. So wird je nach den Eigenschaften der Stoffe im zusammengesetzten Filter ein Teil des schädlichen und des unschädlichen Gehaltes des Ziga rettenrauches gebunden und zurückgehalten, abhängig davon, welche Stoffe mit welcher Molekülmasse und in welchem Maße durch die Struktur des Filters und die Porosität (mikro, mezo, makro) der Absorptions stoff (zum Beispiel Aktivkohle) mit einer die Adsorption erhöhenden Oberfläche gebunden werden kön nen.

Bei der Zigarettenherstellung werden weltweit sehr unterschiedliche Filterzigaret ten produziert. so wird ein Rauchfilter so hergestellt, daß auf einen Grund filter, der aus schwarzem Cellulose-Acetat besteht, eine bestimmte Menge Aktivkohle definierter Qualität aufgebracht wird. Diese Filterkombination wird durch ein weißes Cellulose-Acetat-Schutzfilter am Rauchende der Zigarette abgeschlossen.

Von anderen Herstellern werden durch unterschiedliche Adsorbenten ergänzte fasrige Zigaret tenrauch-Filter in vielen Varianten und Zusammensetzun gen produziert.

Dabei wird am häufigsten das Papier oder ein auf Cellulose-Acetat basierender Filterstoff in einem definierten Verhältnis durch eine Variante von Aktivkohle und Silikaten ergänzt. Diese Filterkombi nation wird durch ein weißes, fasriges Deckfilter abgeschlossen.

Sehr oft geht man auch so vor, daß zwischen zwei fasrigen, zylindrischen Filterelementen von identischem oder unterschiedlichem Stoff ein Spalt von 3-5 mm geschaffen wird, und dieser durch körnige Adsorbenten, meistens einer Variante von Aktivkohle oder Silikaten oder deren Gemisch, ausgefüllt wird.

Die HU-PS 1 76 508 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tabak rauchfiltern, wobei auf den fasrigen (zum Beispiel auf Papier basierenden) Filterstoff - in einer Menge, die dem Zigarettentyp entspricht - Aktivkohle oder Filterperlit beziehungsweise ein Gemisch der beiden Stoffe aufgebracht wird. Die so entstandene Rauch filterkombination wird am Rauchende der Zigarette durch ein weißes Cellulose-Acetat-Rauchfilterelement abgeschlossen.

Alle bekannten Lösungen, die das Filtern des Tabakrauches durch verschiedene Stoffe lösen, haben den gemeinsamen Nachteil, daß sie die beim Verbrennen des Tabaks entstehenden teerartigen (in erster Linie aromatischen) Verbindungen sowie das Ni kotin beziehungsweise einen Teil davon auf der großen Oberfläche des Filters nur durch physikalische Ad sorption zurückhalten.

Die Adsorbenten binden die im Tabakrauch vorhandenen Stoffe unterschiedlicher Molekülmasse bei einer bestimmten Temperatur. Stoffe mit niedriger Molekülmasse werden bei einer niedrigeren Temperatur des Rauchfilters gebunden. Ein Teil der Stoffe mit größerer Molekülmasse schlägt sich schon auf dem Teil zwischen der Brennstelle und dem Filter, im Tabakrumpf nieder. Der andere Teil, hauptsächlich die Stoffe mit geringerer Molekülmasse, wird erst im Filter adsorbiert. Je mehr sich das Brennen dem Filter nähert, desto größer wird die Masse des Rauchkonden sats. Wenn der Tabakrumpf (zu 10 bis 15 mm) kürzer wird, werden die früher hier - auf dem hinteren Teil des Tabakrumpfes - adsorbierten Stoffe freigesetzt und strömen in Richtung des Filters. In dem Maße, wie sich das Bren nen dem Filter nähert, erhöht sich die Temperatur des Filters und erreicht zum Ende des Brennens sogar 70°C.

Proportional zur Zunahme der Filtertempe ratur erfolgt die Desorption der früher gebundenen Stoffe mit vorwiegend geringerem Molekülgewicht, in erster Linie der Aldehyde.

Deshalb hat der Raucher das Gefühl, daß der Geschmack der Zigarette bei den ersten Zügen weicher und glatter ist, später jedoch kratzender wird. Da die im Zigarettenrauch vorhandenen, gesundheitsschädlichen Stoffe eine unterschiedliche Molekülmasse besitzen, gelangen bei den Rauchern infolge der Adsorption und der darauffolgenden Desorption bei unverändert ge rauchter Stückzahl schädliche Stoffe in deren Organismus, je nachdem, ob die Zigarette nur teilweise oder ganz geraucht wurde. Das betrifft insbesondere die Aldehyde mit geringer Molekülmasse, weil deren De sorption am frühesten beginnt und im größten Aus maß erfolgt.

Die Messungen der Erfinder haben bestätigt, daß der Filter etwa 80 bis 90% (bis zu 10 bis 15 mm Tabak rumpf) des Aldehydgehaltes des Tabakrauches bei einer bis zum Ende gerauchten Zigarette infolge der erhöh ten Temperatur nicht zurückhalten kann. So gelangen diese Stoffe in den Organismus des Rauchers.

Zahlreiche Dokumente belegen, daß die im Tabakrauch vorhandene relativ große Menge gasförmiger aliphatischer Alde hyde (zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein) für die Gesundheit schädlicher sind als die Teer produkte. (G. A. Wartew: "The health hazards of formaldehyde", Journal of Applied Toxicology, 1983, 3, 121-126; J. E. Gibson: Formaldehyde Toxicity, Hamis phere Publishing Corporation, New York, 1983; IARC (International Agency for Research on Cancer): "Monography on the evaluation of the carcinogen risk of chemicals to humans", Lyon, 1981, 346-389; V. S. Goldmacher et al.: "Formaldehyde is mutagenic for cultured human cells", Mutation Research, 1984, 116, 417-422).

Besonders gesundheitsschädlich ist Formal dehyd, dessen krebserregende Wirkung schon 1980 von Swenberg et al. bewiesen wurde, indem Ratten in verschiedenen Zeitabständen (6 Stunden/Tage, 5 Tage/Wochen) 24 Monate lang der karzinogen Wirkung von Formaldehyddämpfen in unterschiedlichen Konzentra tionen (2,4 mg/m³, 6,7 mg/m³, 17,2 mg/m³) ausgesetzt wurden. Die Versuche brachten das überraschende Er gebnis, daß die Karzinogenität von Formaldehyd nicht linear, sondern bei einer bestimmten Konzentration plötzlich ansteigend auftritt. So bildete sich bei einer Konzentration von 17,2 mg/m³ bei mehr als 50% der Ratten ein Schälzellen-Nasenkarzinom heraus (J. A. Swenberg et al.: "Induction of Squamous Cell Carcinomas at the Rat Nasal Cavity by Inhalation Exposure to Formaldehyde Vapour", Cancer Research, 1980, 40, 3398-3402; J. A. Swenberg et al.: "Non linear biolo gical response to formaldehyde and their implications for carcinogenic risk assessment", Carcinogenesis, 1983, 4, 945-952).

Wenn man berücksichtigt, daß je nach der Tabakart durchschnittlich 40 bis 140 mg/m³ Formaldehyd im Tabakrauch zu finden sind, ergibt sich, daß Menschen, die Tabakrauch einatmen, einer Karzino genitätsgefahr ausgesetzt sind, die die kritische untere Schwelle des Formaldehydschadens (17,2 mg/m³) bei weitem überschreitet. Selbst die geringste Form aldehydkonzentration (40 mg/m³) ist im Tabakrauch noch viel höher als die untere Formaldehydgrenze (17,2 mg/m³), die schon karzinogen ist (G. A. Wartew: "The health hazards of formaldehyde", J. Applied Toxicology, 1983, 3, 121-126).

Bei den Versuchen wurde festgestellt, daß die Stoffe mit geringer Molekülmasse, insbesondere die Aldehyde, zwar in der ersten Phase des Brennens der Zigarette adsorbiert werden, mit der Zunahme der Filtertemperatur jedoch eine kontinuierlich wachsende Desorption beginnt, wobei der Filter - je nach dem Erwärmungsgrad des Rauchfilters - 70 bis 80% der früher gebundenen Aldehyde freiläßt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, unter Beseitigung der Nachteile der bekannten Lösun gen ein Rauchfilter herzustellen, das den Anteil der im Tabakrauch vorhandenen, gesundheitsschädlichen - mechanisch und durch Adsorption nicht gebundenen - Stoffe, insbesondere der Aldehyde, darunter hauptsächlich den des stark karzinogenen Formaldehyds in großem Maße senkt.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Filter für Tabakrauch gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich eine auf einem Filtermittel befindliche Verbindung mit einer Endiolgruppe, die mit Aldehyden eine Verbindung eingeht, enthält.

Aldehyde können mit Endiolen eine chemische Reaktion eingehen, deren Geschwindigkeit durch die Erhöhung der Temperatur zunimmt, auf diese Weise ist eine Desorption der Aldehyde ausgeschlossen. Das heißt, daß neben dem bekannten Mechanismus der Adsorption auch eine den Gegenstand der Erfindung bildende Chemisorption auftritt, wobei ein großer Prozentsatz der im Tabakrauch vorhandenen Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, durch eine chemische Bindung im Rauch filter zurückgehalten wird, dadurch wird verhindert, daß Aldehyde in den menschlichen Organismus gelangen.

Literaturangaben zeigen, daß Endiole, zum Beispiel L-Ascorbinsäure, in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 60°C mit Formaldehyd reagieren, wobei CO₂ entsteht und die L-Ascorbinsäure ihre Reduktionsfähigkeit verliert (F. J. Reithel et al.: "Studies on the reactions between formaldehyde and enediols", J. Am. Chem. Soc.: 70, 898-900, 1948; F. J. Reithel et al.: "On the nature of the reaction between ascorbic acid and formaldehyde". J. Am. Chem. Soc. 71, 1879-1880, 1949).

Die Entwicklung von Kohlendioxyd wurde auch durch eigene Forschungsergebnisse belegt sowie durch die Tatsache, daß Formaldehyd schnell an L-Ascorbinsäure addiert und der unge sättigte Charakter der L-Ascorbinsäure aufgehoben wird (Tr´zl L. et al.: "L-aszkorbinsavval gátolt N-metile z´si ´s formilez´si reakciók L-lizin ´s formaldehid között ´s ennek biok´miai vonatkozásai" (Durch L- Ascorbinsäure gehemmte N-Methylierungs- und Formylie rungsreaktionen zwischen L-Lysin und Formaldehyd und deren biochemische Beziehungen), Biológia, 1982, pp. 30, 55-71; L. Tr´zl et al.: "Spontaneous N- methylation and N-formylation reactions between -lysine and formaldehyde inhibited by L-ascorbic acid", Biochem. J., 1983, pp. 214, 289-292).

Bei den Versuchen zeigte sich, daß wenn ein Filter verwendet wird, das mit L-Ascorbin säure imprägnierte oder vermischte Aktivkohle enthält, das im Tabakrauch vorhandene Formaldehyd - je nach dem L-Ascorbinsäure-Gehalt des Filters - bedeutend, insgesamt um 60 bis 70% abnimmt.

Aus den Versuchen kann auch auf den zugrunde liegenden Mechanismus geschlossen werden. Nachdem sich der chemische Charakter der L-Ascorbinsäure durch Einwirkung von Formaldehyd ändert, liegt nachweisbar eine Chemisorption vor.

Das Senken des Formaldehydgehaltes in Tabakrauch in Abhängigkeit von der Filterzusammen setzung wird auf Grund von Versuchen in der fol genden Tabelle veranschaulicht:

Der geringe Unterschied zwischen den Werten von Zusammensetzung 1 und 2 der Tabelle weist auf die Desorption der Aldehyde hin; gleichzeitig kann man aus den abnehmenden Werten der Zusammensetzungen 3 bis 5 eindeutig auf eine Chemiesorption schließen.

Die Wirkung kann natürlich zum Teil durch eine Erhöhung der Menge der Aktivkohle oder eines an deren körnigen Adsorbenten sowie der L-Ascorbinsäure, sowie weiterhin durch CuSO₄ · 5 H₂O gesteigert und auf diese Weise ein Senken des Formaldehydgehaltes von 65 bis 70% oder mehr erreicht werden.

Ein mit L-Ascorbinsäure behandeltes Ziga rettenrauchfilter ist also zum chemischen Binden der Aldehyde geeignet, die auf Grund ihrer Eigenschaften von den Adsorbenten nur zu etwa 10% zurückgehalten werden können.

Ein weiterer Vorteil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filters be steht darin daß es keine gesundheitsschädlichen Stoffe enthält, ja sogar die L-Ascorbinsäure (Vitamin C) für den menschlichen Organismus nicht nur unschädlich, sondern - als unentbehrlicher Biokatalysator - ausgesprochen vorteilhaft ist.

Außerdem entstehen bei der Reaktion von L-Ascorbinsäure mit Formaldehyd Kohlendioxid und mit den Kohlenhydraten verwandte Polyhydroxy- Verbindungen, da das Formaldehyd eine Reaktion mit der sich neben der Lactonring-Carbonylgruppe der L-Ascorbinsäure befindenden sauren Methingruppe ein geht (CH, mit einer Ketonform der L-Ascorbinsäure), wobei bei der Temperatur des Filters (50 bis 60°C) ein stabiles Addukt entsteht, das sich an die Aktivkohle bindet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Tabakrauch-Filters besteht auch darin, daß die dem beim Brennen einer mit einem Filter versehenen Zigarette entstehenden Tabakrauch entziehbare Formaldehydmenge mit zunehmender Verbrennungszeit bedeutend wächst. Die Temperatur des Filters erreicht nämlich beim Verbrennen der Zigarette nach Messungen 65 bis 70°C. Eine solch hohe Temperatur ist sehr günstig für Chemisorptionsprozesse, die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion wächst sprunghaft, im Gegensatz zu den bekannten Filtern, bei denen wegen der zunehmenden Desorption mit der Erhöhung der Temperatur der Wirkungsgrad der physikalischen Sorption immer mehr abnimmt.

Die sich zwischen L-Ascorbinsäure und Formaldehyd abspielenden chemischen Prozesse stimmen mit den Ergebnissen von Fodoer et al. überein (G. Fodor et al.: "A new role for L-ascorbic acid: Michael donor to α,β-unsaturated carbonyl compounds", Tetrahedron, 1983, 39, 2137-2145), die beobachteten, daß L-Ascorbinsäure am selben Kohlenstoffatom mit Acrolein reagiert, wie es bei den Versuchen mit Formaldehyd festgestellt wurde. Daraus folgt, daß das erfindungsgemäße Filter auch zum Binden von Acrolein geeignet ist. Diese Tatsache verbessert auch die geschmacklichen Eigenschaften der Zigarette in starkem Maße.

Da die Fachliteratur (F. J. Reithel: "Studies on the reactions between formaldehyde and enediols", J. Am. Chem. Soc., 1948, 898-900) auch eine der L-Ascor binsäure ähnliche Reaktion zwischen Formaldehyd und anderen Endiolen (zum Beispiel Re dukton=3-Hydroxy-2-oxopropanol, Reduktinsäure, Hydroxytetronsäure, Dihydroxymaleinsäure, Dehydro ascorbinsäure) beschreibt, sind endiolartige Verbin dungen allgemein zum Binden von Formaldehyd geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von Aktivkohle oder Aktivkohle und einem anderen körnigen Adsorbenten wird je nach der zu erreichenden Filterwirkung - auf eine Zigarette berechnet - folgende Menge L-Ascorbinsäure gegeben:

Aktivkohle oder Gemisch, mgL-Ascorbinsäure, mg

10 5- 20 2015- 40 3025- 60 4035- 80 5045-100 6055-120

Die beiden Stoffe werden gründlich vermischt, homogenisiert, dann auf bekannte Weise auf einen fasrigen Grundfilter aufgebracht, und im weiteren wird das Tabak rauchfilter nach einem bekannten Verfahren hergestellt.

Beispiel 2

Ein homogenisiertes Gemisch von hydrophobem Filterperlit und L-Ascorbinsäure wird auf einen Papier- oder einen Cellulose-Acetat-Träger (auf eine Zigarette berechnet) in folgendem Verhältnis aufgebracht:

Filterperlit, mgL-Ascorbinsäure, mg

510- 30 1020- 40 2030- 50 3040- 60 4050- 80 5060-120

Im weiteren werden Tabakfilter in bekannter Weise hergestellt.

Beispiel 3

Eine 5-25%ige wäßrige Lösung von L-Ascorbinsäure wird (auf eine Zigarette gerechnet) in einer Trockensubstanzmenge von 10-100 mg auf ein Filterpapier aufgebracht. Dann wird der Filter getrocknet, zu einer Stange geformt und in üblicher Weise fertiggestellt.

Beispiel 4

Die L-Ascorbinsäure wird in pulverisierter oder granulierter Form auf einen auf Papier oder Cellu loseacetat basierenden fasrigen Stoff in gleich mäßiger Verteilung (auf eine Zigarette gerechnet) in einer Menge von 10-100 mg L-Ascorbinsäure aufgebracht; dann wird auf bekannte Weise ein Filter hergestellt.

Beispiel 5

L-Ascorbinsäure oder ein Gemisch von L- Ascorbinsäure, Aktivkohle und Filterperlit oder aber ein Gemisch der beiden letztere Komponenten wird in einen Spalt - zweckmäßig 3-5 mm breit - zwischen zwei Filterelementen in einer in den Beispielen 1-3 festgelegten Menge eingebaut. Ansonsten wird auf bekannte Weise ein Filter hergestellt.

Beispiel 6

In den in den Beispielen 1-5 beschriebenen Anwendungsarten wird die Wirkung der L-Ascorbinsäure durch einen Katalysator gesteigert, indem dem Gemisch - auf die angewendete L-Ascorbinsäuremenge bezogen - 5-30% feinpulverisiertes und mit L-Ascorbinsäure sowie mit körnigen Adsorbenten homogenisiertes CuSO₄ · 5 H₂O zugesetzt wird.

Beispiel 7

Entsprechend den Beispielen 1-6 werden - Redukton (3-Hydroxy-2- oxopropanal), Reduktinsäure, Hydroxytetronsäure, Dihydroxy-maleinsäure, Dehydro-ascorbinsäure gegebenenfalls in Kombination mit Ascorbinsäure verwendet.

Claims

1. Filter für Tabakrauch, das mechanische und/oder durch Adsorption filternde Filtermittel für Tabakrauch enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine auf einem Filtermittel befindliche Verbindung mit einer Endiolgruppe, die mit Aldehyden eine Verbindung eingeht, enthält.

2. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindung mit einer Endiolgruppe ausgewählt ist aus L-Ascorbinsäure, Reducton (3-Hydroxy-2-oxopropanal), Reduktinsäure, Hydroxytetronsäure, Dihydroxy-maleinsäure, und/oder Dehydroascorbinsäure oder einer Kombination derselben.

3. Filter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das Filtermittel ausgewählt ist aus Aktivkohle, hydrophobem Filterperlit, porösen Silikaten, Kreppapier, Celluloseacetat und Viskoseschleier.

4. Rauchfilter nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer Endiolgruppe in einer Menge von 10 bis 100 mg, bezogen auf eine Zigarette, vorliegt.

5. Filter für Tabakrauch, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eingebaut zwischen zwei fasrige Filterelemente, 10 bis 100 mg der Verbindung mit der Endiolgruppe, die mit Aldehyden eine Verbindung eingeht, enthält.

6. Filter nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbindung mit der Endiolgruppe zusätzlich 5 bis 30% CuSO₄ · 5 H₂O als Katalysator zugesetzt sind.