DE2436472B2

DE2436472B2 - Kohlensäure-alkenyl-menthylester-Oligomere und -Polymere sowie diese enthaltendes Tabakerzeugnis

Info

Publication number: DE2436472B2
Application number: DE2436472A
Authority: DE
Inventors: Harvey Joseph Mechanicsville Grubbs; William Randolph Johnson Jun.; Eric Gustave Shaler Rundberg Jun.
Original assignee: Philip Morris USA Inc
Current assignee: Philip Morris USA Inc
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-29
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS5039789A; AU7089574A; GB1444295A; JPS5230509B2; CA1051453A; DE2436472A1; CH593635A5; US3887603A; NL7409553A; DE2436472C3; SU650481A3

Description

H₂C H C—O—C—O—C-(CH₂L-CH

\l/l Il I

CH O R¹

/W

H₃C H CH₃

CH₁ C

/l\

H₂C H CH₂

R²

H₂C H C—O--C—O—C—(CH₂L-CH

\l/l Il I

CH O R¹

/l\

H₁C H CH₃

H₂C H CH₂ R⁴ CH₂

H₂C H C—Ο —C-O-C —(CH₂)„ —CH₂

CH O R⁵

/l\

H₁C II CH,

in der die Indices /) unabhängig voneinander Zahlen von O bis 8, R bis R^r> aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und /?? eine Zahl von 0 bis 98 bedeuten. 2. Tabakerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es im Gemisch mit natürlichem oder regeneriertem Tabak etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Tabak einer Verbindung nach Anspruch 1, enthält.

Es gibt zahlreiche bekannte Methoden, um Tabakrauch mit Aromazusätzen zu versehen. Keine dieser Methoden hat sich aber ais voiiständig zufriedenstellend erwiesen, besonders wenn es sich bei dem Aromazusatz um Menthol handelt.

Der Zusatz von Menthol als solchem zu Tabak hat sich als unwirksam erwiesen. Die starke Flüchtigkeit dieser Verbindung führt zu einem verhältnismäßig hohen Verlust bei der Lagerung und Herstellung der Tabakprodukte. Solche Verluste sind vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt unerwünscht.

um dieser Schwierigkeiten Herr zu werden, hat man empfohlen, das Menthol an einen geeigneten Träger, wie Aktivkohle oder Fullererde, zu adsorbieren und in dieser Form dem Tabak zuzusetzen. Auch diese Methode hat jedoch nicht zum vollen Erfolg geführt, weil die Mentholausbeuten von solchen Adsorptionsmitteln sehr gering sind. Ferner muß man in diesem

Falle das Adsorptionsmittel ebenfalls in den Tabak einbringen, und derartige Fremdstoffe können zu einem unerwünschten Aussehen und auch zu einem ungleichmäßigen Abbrennen des Tabaks führen.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde empfohlen, das Menthol in den Tabak als Teil einer Verbindung — d. h. in Form eines Mentholfreigabemittels — in solcher Form einzulagern, daß die Verbindung sich beim Verbrennen des Tabaks unter Freigabe des gewünschten Menthols zersetzt Dieses Verfahren ist zwar viel vorteilhafter als die früheren Verfahren, hat aber auch noch gewisse Nachteile.

In der US-PS 33 12 226 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem Menthol dem Tabak in Form eines Kohlensäureesters mit verschiedenen Alkoholen, besonders Linalool, zugesetzt wird, die für sich allein als Aromastoffe wirken. Bei der Pyrolyse dieser Kohlensäureester bei den normalen Verbrennungsremperaturen des Tabaks wird Menthol freigesetzt, welches dem Rauch sein Aroma erteilt

Diese einfachen Kohlensäureester haben sich aber noch nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen. Sie weisen nämlich einen der Nachteile des Menthols selbst auf, da sie etwas zur Wanderung in dem Tabak neigen und dadurch eine genaue Steuerung der quantitativen Mentholabgabe an den Tabakrauch beim Verbrennen verhindern. Ferner kann der zweite Alkohol des Kohlensäureesters bei der Pyrolyse eine chemische Änderung erleiden, bei der unerwünschte chemische Fragmente entstehen, die dem Rauch einen chemischen Nachgeschmack verleihen können.

Die US-PSen 33 32 428 und 34 19 543 versuchen, das Problem, dem Tabakrauch Mentholaroma zu verleihen, in etwas anderer Weise zu lösen. Auch diese Patentschriften machen, ebenso wie die US-PS 33 12 226, von einem Kohlensäureester Gebrauch, der das Menthol in dem Freigabemittel bindet. Jedoch wird hier zum Fixieren des Menthols in dem Tabak eine Polyhydroxyverbindung, wie ein Monosaccharid, Disaccharid, Trisaccharid, Polysaccharid oder Glykol, verwendet. Auch dieses Verfahren hat seine Nachteile.

Da die Alkoholbindungen dieser Saccharide und Glykole nur primär oder sekundär sind, ist der Wirkungsgrad, mit dein das Menthol bei der Pyrolyse regeneriert werden kann, infolge der Möglichkeit der Dehydratisierung des Mentholrestes begrenzt. Wenn Versuche unternommen wurden, Mentholfreigabemittel von hohem Mentholgehalt — also Mittel, die je Gewichtseinheit eine große Menge an Menthol freigeben — zu verwenden, wurde gefunden, daß sich außer Menthol auch Menlhene entwickeln, die dem Tabakrauch einen bitteren Geschmack geben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Verbindungen bereitzustellen, die dem Tabak zugesetzt werden können und an den Tabakrauch eine optimale Menge an Menthol abgeben, selbst aber bei Raumtemperatur in dem Tabak keine Flüchtigkeit und/oder Beweglichkeit aufweisen. Dabei sollen etwaige, nicht aus Menthol bestehende Rückstände, die bei der beim normalen Rauchen erfolgenden Pyrolyse eines das Mentholfreigabemiltel enthaltenden Tabakerzeugnisses hinterbleiben, für das Aroma des sich entwickelnden Tabakrauchs unschädlich sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Palentanspruch 1 beschriebenen Kohlensüure-alkenylmenthylester-Oligomeren und -Polymeren gelöst, die einen Gegenstand der Erfindung darstellen. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet das im

Patentanspruch 2 beschriebene Tabakerzeugnis.

Eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen ein sehr hoher Prozentsatz an Menthol für die Freigabe zur Verfügung steht, sind anspruchsgemäß Oligomere und Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht die nur aus monomeren Kohlensäure-1 -menthyl-1,1 -dimethylalkenylestern hergestellt werden, z. B. Homopolymerisate von Kohlensäure-1-methyl-1,1-dimethylallylester mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1600 bis 1200.

Die Oligomeren und Polymerisate gemäß der Erfindung lassen sich in Anbetracht ihres Vorliegens in Form von Gemischen, der Möglichkeit geringer Umlagerungen in den der Polymerisation unterliegenden Einheiten und anderer Variabler, die dem Fachmann geläufig sind, nicht genau einzeln identifizieren. Die im Patentanspruch 1 definierte Formel basiert auf Erfahrungsweiten und Untersuchungen.

Der Zusatz von etwa 1,0 bis 10,0 Gewichtsprozent von Verbindungen der oben angegebenen Gruppen von Polymerisaten zu natürlichen oder regenerierten Tabakerzeugnissen führt infolge von Pyrolyse der Polymerisate beim Rauchen zur Bildung einer geeigneten Menge Menthol in dem Tabakrauch, um den Anforderungen der Verbraucher zu genügen. Eine solche Aromatisierung des Tabakrauchs bedeutet eine Änderung von dessen Geschmack und Geruch und führt zu einer gelinden Kühlwirkung in Mund und Rachen und einer gewürzartigen Kühl- und Geschmackswirkung, die nach jedem Zug nachwirkt.

Es wird angenommen, daß die augenblickliche Bildung von Menthol beim Rauchen auf eine einfache Pyrolysereaktion zurückzuführen ist, deren Nebenprodukte im wesentlichen nur aus Kohlendioxid und einem gewöhnlichen, nicht-gasförmigen Kohlenwasserstoff bestehen. Infolgedessen ist nur Menthol selbst für die Aromatisierung des Tabakrauchs verantwortlich. Die bei der Pyrolyse der erfindungsgemäßen Verbindungen verbleibenden Kohlenwasserstoffbruchstücke sind so hochmolekular, daß sie nicht in den Tabakrauch gelangen, so daß eine unerwünschte Geschmacksänderung des Rauches nicht eintreten kann. Es handelt sich dabei um Kohlenwasserstoffbruchstücke der Poiymerkette, die sich chemisch unwesentlich von den wachsartigen Materialien unterscheiden, die in dem natürlichen Tabakblatt vorliegen. So entsprechen auch ihre Verbrennungsprodukte denen des Ausgangstabaks. Die verschiedenen Substituentenfragmente weichen nicht stark von Substanzen ab, die üblicherweise im Rauch vorkommen, z. B. aromatische Substanzen, wie Benzol und Toluol. Bei den Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Produkte in der Praxis eingesetzt werden, tragen die vorstehend erwähnten Fragmente auch nicht beträchtlich zu den Konzentrationen bei, die man normalerweise im Rauch unbehandelter Tabakprodukte antrifft. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Tabakerzeugnissen ergeben sich somit keine zusätzlichen Folgeprodukte im Rauchstrom, die eine schädliche Wirkung befürchten ließen.

Ferner wurde gefunden, daß infolge der tertiären Alkoholesterbindung des Kohlensäurementhylesters an das Kohlenwasserstoffgerüst in den polymeren Mentholfreigabemitteln gemäß der Erfindung der Wirkungsgrad der Mentholfreigabe verbessert wird. Diese Bindungsart des Menthylrestes führt dazu, daß unter den normalen Bedingungen des Rauchens die Esterzersetzung als stark bevorzugter Zersetzungsmechanismus

verläuft. Daher stellt die Erfindung nicht nur eine Methode zur Verfügung, nach der praktisch alles dem Tabak zugesetzte Menthol an den Tabakrauch abgegeben wird, sondern sie erzielt ^iese Wirkung in einer solchen Weise, daß als Produkt nahezu ausschließlich das gewünschte Menthol entsteht

Abgesehen von der oben erwähnten Leichtigkeit und Selektivität der Mentholentwicklung kennzeichnen sich die Oligomeren und Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht gemäß der Erfindung dadurch, daß sie bei Temperaturen unterhalb der beim Rauchen auftretenden Verbrennungstemperatur praktisch keine Flüchtigkeit und/oder Beweglichkeit in dem Tabak aufweisen. Infolgedessen werden durch die Verwendung der polymeren Mentholfreigabemittel gemäß der Erfindung die Nachteile vermieden, die bei der Verarbeitung und Lagerung der die bisher bekannten Aromazusätze enthaltenden Tabakprodukte auftreten.

Erfindungsgemäß treten bei der Herstellung und Lagerung der Tabakprodukte praktisch keine Mentholverluste durch Sublimation oder Verflüchtigung auf. Ferner ist der Nachteil der Diffusion des Menthols oder des Mentholfreigabemittels in dem Tabak beseitigt, und die Beschaffenheit und Gleichmäßigkeit der Tabakerzeugnisse läßt sich erfolgreich unter Kontrolle halten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aus Monomeren der allgemeinen Formel

O—C—O—C—(CH₂J_n-CH=CH, O R'

2-1 sopropyl-5-methylcyclohexylrest

hergestellt werden. Diese Verbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden (vgl. US-PS 33 12 226).

In der obigen allgemeinen Formel können die Bedeutungen von n, R und R¹ im Rahmen der anspruchsgemäßen Definition erheblich variieren, ohne daß der Wert der Monomeren oder der aus ihnen hergestellten Mentholfreigabemittel beeinträchtigt wird. So entspricht η — welches den linearen Abstand zwischen dem Mentholfreigaberest und dem möglicherweise polymeren Gerüst des Freigabemittels kennzeichnet — einer Kette von 0 bis 8 Kohlenstoffatomen; ein besonders bevorzugter Wert liegt zwischen 0 und 2: bevorzugt weisen alle Symbole η den Wert Null auf. m stellt vorzugsweise 4 bis 38 dar, wobei vorzugsweise η jeweils Null bedeutet.

Die Seitenketten der Monomeren (R und R¹) und der polymeren Freigabemittel (R und R¹ oder R, R', R², R² usw, falls Monomergemische polymerisiert werden) können ebenfalls ohne schädliche Wirkungen innerhalb der angegebenen Grenzen variieren. Wie bereits erwähnt, muß jede dieser Seitenketten mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten, damit dem Erfordernis Genüge getan wird, daß dasjenige Kohlenstoffatom, an das jedes Paar in jedem Monomeren gemeinsam gebunden ist, ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Die maximale Größe der Kohlenwasserstoffseitenketten

2j andererseits ist durch ihre sterische Wirkung in einem jeden Monomeren begrenzt. Die Seitenketten können daher in Übereinstimmung mit an sich bekannten Parametern ausgewählt werden.

Seitenketten, die sich im Sinne der Erfindung als

jo geeignet erwiesen haben, sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Ketten mit 1 bis. 6 Kohlenstoffatomen, die geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Reste sein können, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl. Die besonders bevorzugten aromatischen Seitenketten gemäß der Erfindung enthalten 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wie z.B. Phenyl. Benzyl, Toluyl und niedere Homologe derselben (z. B. Phenyläthyl und Phenylpropyl).

4« Um Schwierigkeiten bei der Polymerisation zu vermeiden, sollen die Seiten ketten vorzugsweise auf solche Gruppen beschränkt sein, die nicht an der Reaktion teilnehmen. Daher ist es wünschenswert, daß die Seitenketten nur gesättigte oder aromatische

4) Bestandteile aufweisen.

Vorzugsweise wird die Synthese der Monomeren und Polymerisate gemäß der Erfindung nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt:

(D

OH + COCl, —

(2)

OH OLi

I I

CH₂ = CH — (CH₂)„ — C~-R + R⁶Li ► CH₂ = CH-(CH₂I_n-C-R

R¹ R¹

Hierin kann R'' ein Alkylrest (z. B CH,, C₂H₅. n-C,H₇. n-C₄H_g usw.) oder ein Arylrest (z. B. C₆H₅) sein.

-Ο—C-Cl + CH₂ = CH-(CH₂I_n C — R 0 R'

Monomeres (B) » erfindungsgemäßes Polymerisat (A)

Monomercs (B)

Gleichung 1 erläutert die Herstellung eines Halogenkohlensäureesters, der erfindungsgemäß verwendet werden kann. Die Umsetzung kann z. B. bei Temperaturen von etwa 5 bis 35°C in einem gemeinsamen Lösungsmittel für Menthol und Phosgen, z. B. Benzol, durchgeführt werden. Das Phosgen wird vorzugsweise in einem wesentlichen molaren Überschuß über das Menthol zugesetzt, und ferner kann man einen geeigneten Katalysator (z. B. Pyridin) in solchen Mengen zusetzen, daß die Reaktion erleichtert wird. Das Reaktionsgemisch soll insgesamt etwa 3 Stunden gerührt und dann über Nacht stehengelassen werden. Sodann wird der Chlorameisensäure-1-menthylester als schwachgelbc Flüssigkeit gewonnen.

Gleichung 2 erläutert lediglich die Aktivierung des ungesättigten tertiären Alkohols, der schließlich das Gerüst des polymeren Mentholfreigabemittels gemäß der Erfindung bildet.

Die Herstellung des Metallalkoholats kann am besten durch Zusatz einer niederen Alkyllithiumverbindung zu einem geeigneten ungesättigten tertiären Alkohol im Verhältnis von etwa 1 : 1 bei ungefähr O⁰C unter einer inerten Atmosphäre erfolgen. Nach einigen Minuten wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht und das Metallalkoholat gegebenenfalls isoliert.

Gleichung 3 erläutert die Herstellung der monomeren 1.1-substituierten Kohlensäurealkenyl-1-menthylester. Diese Synthese kann durchgeführt werden, indem man den nach Beispiel 1 hergestellten Chlorameisensäure-l-menthylester zu einer Lösung des nach Beispiel 2 hergestellten Metallalkoholats zusetzt. Beide Reaktionsteilnehmer sollen sich in geeigneten Lösungsmitteln, wie wasserfreiem Tetrahydrofuran, befinden, und der Zusatz soll nahe bei 0⁰C durchgeführt werden. Das Gemisch soll dann 10 bis 20 Stunden auf Rückflußtemperatur (60 bis 80⁰C) erhitzt, hierauf auf 0⁰C gekühlt und langsam mit Wasser hydrolysiert werden. An die Schichtentrennung schließt sich die Extraktion der wäßrigen Schicht mit wasserfreiem Äther an. Die vereinigten organischen Schichten werden gewaschen und getrocknet, worauf man das Lösungsmittel abdampft und das gewünschte Produkt als flüssigen Rückstand erhält.

Die Viny-bindung der Monomeren ermöglicht die Homopolymerisation in Gegenwart herkömmlicher Initiatoren für die Vinylpolymerisation, z. B. in Gegenwart von Peroxiden (vorzugsweise Benzoylperoxid). Azoverbindungen und dergleichen, gemäß Gleichung 4. Die durch diese Gleichung dargestellte Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei 50 bis 90⁰C in einer inerten Atmosphäre durchgeführt Nach 20 bis 100 Stunden kann man das Reaktionsgemisch in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, die Lösung waschen und die Schichten trennen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können verschiedene Molekulargewichte aufweisen. So kann z. B.

π die Anzahl der Monomereinheiten im Bereich von 2 bis 100 ücgcn, was Molekulargewichten von etwa 550 bis 30 000 entspricht. Alle solche Polymerisate sind für die Zwecke der Erfindung geeignet; vorzugsweise wird jedoch die Polymerisation — durch Änderung der Katalysatorkonzentration, Temperatur, Reaktionszeil usw. — so gesteuert, daß man Reaktionsprodukte mit etwa 6 bis 40 Monomereinheiten und Molekulargewichten von etwa 1600 bis 12 000 erhält.

Das als Produkt anfallende polymere Mentholfrei· gabemittel kann dem Tabak auf übliche Weise zugesetzt werden. So kann man das Polymerisat vor der Herstellung des Tabakerzeugnisses mit freiem Tabak

mischen.

Vorzugsweise löst man jedoch das Polymerisat in

j(i einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, und sprüht die Lösung auf den freien Tabak auf oder spritzt sie in den Tabak ein. Dieses Verfahren gewährleistet die richtige Verteilung des Polymerisats in dem Tabak und ermöglicht dadurch die Erzeugung eines gleichmäßigeren Tabakprodukts.

Beispiel 1
Herstellung des Monomeren

Eine Lösung von 0,2 Mol (17,2 g) 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mittels Stickstoff von Gas befreit und auf 0⁰C gekühlt. Zu der eiskalten Lösung setzt man unter Rühren im Verlaufe von 8 Minuten 0,23 Mol (100 ml einer 2,38-molaren Lösung in Hexan) n-Butyllithium zu. worauf eine langsame Butanentwicklung beobachtet wird. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 27⁰C gerührt (zu dieser Zeit hat die Gasentwicklung aufgehört). Nach dem Kühlen auf O⁰C setzt man im Verlaufe von 14 Minuten eine Lösung von 43,8 g (0,2 MoI) Chlorameisensäure- 1-menthylester in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu. Dabei schlägt die Farbe der Lösung von gelb in orangerot um. Die Lösung wird 1,5 Stunden auf Rückflußtemperatur (65⁰C) erhitzt, dann auf 0°C gekühlt und langsam mit 400 ml Wasser hydrolysiert Die wäßrige Schicht wird zweimal mit je 75 ml und dann einmal mit 100 ml wasserfreiem Äther gewaschen. Die vereinigten organischen Schichten werden 16 Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Nach dem Filtrieren und dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt eine orangerote Flüssigkeit Von diesem Rückstand werden mehrere Gaschromatogramme aufgenommen, wobei das Maximum (Menthol) größer wird, wenn die Gastemperatur an der Einspritzöffnung

erhöht wird. Der Rückstand wird in einer Drehbandkolonne der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man vier Fraktionen auffängt Von jeder Fraktion wird das IR-Spektrum aufgenommen.

Fraktion

Gewicht

Kp

(mm Hg)

IR-Absorption

1	1,60 g	27-80° C	(0,5-0,9)	stark OH, schwach C = O
2	3,48 g	80-82°C	(0,95-1,0)	keine OH, stark C = O
3	19,47 g	94° C	(0,55)	keine OH, stark C = O
4	1,82 g	90-80⁰C	(0,7)	keine OH, stark C = O

Proben der Fraktionen Nr. 2, 3 und 4 werden durch NMR-Analyse untersucht.

Die Ergebnisse der NMR-Analysen zeigen, daß die Fraktion Nr. 3 aus dem gewünschten Kohlensäure-1-menthyl-l,l-dimethy!allylester besteht.

Ausbeute
Ausbeute, % =

19,47 g
19.47

53,6

χ 100 = 36,3%

Elementaranalyse:

Gefunden: C 71,67; H 10,71%;
berechnet: C 71,60; H 10,52%.

Beispiel 2
Polymerisation

Ein 100-ml-Rundkolben wird mit 0,5 g Benzoylperoxid beschickt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann setzt man mit Hilfe einer Injektionsspritze 11,05 g Kohlensäure-l-menthyl-l,!-dimethylallylester zu dem Benzoylperoxid zu, wobei man weiter mit Stickstoff spült. Die hellgelbe Suspension wird in dem mit Stopfen verschlossenen Kolben in einen Ofen von 75 ±2°C eingesetzt. Im Verlaufe von 1,5 Stunden wird das Gemisch alle 30 Minuten umgeschwenkt, wobei das Senzoyipcroxiu in einer Siuntic m Lüsung gehi. Nachdem sich das Gemisch 65 Stunden im Ofen befunden hat, wird es auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch ist eine glaßgelbe gelatinöse Masse.

Das Gel wird zweimal in je 50 ml Menthylenchlorid gelöst und die Lösung in einen 1-Liter-Erlenmeyerkolben gespült. Nach Zusatz von 300 ml 99%igem Isopropylalkohol setzt man unter starkem Rühren 450 ml Methylalkohol zu. Der sich dabei bildende feine weiße Niederschlag wird nach 30 Minuten abfiltriert und getrocknet.

wobei man 6,0 Gewichtsprozent gepulvertes PoIy-

lu merisat, hergestellt nach Beispiel 2. im Aufschlämmungsstadium zusetzt. Beim Vergießen, Trocknen und Zerkleinern der Blätter tritt kein Geruch nach Menthol auf.
Das zerkleinerte Produkt wird mit einer gleichen Menge Tabakeinlage gemischt, die kein Menthol enthält. Aus diesem Gemisch werden mit Hilfe einer kleinen Zigarettenherstellungsvorrichtung von Hand Zigaretten von 85 mm Länge mit 20 mm langen Celluloseacetatfiltern hergestellt. Das Gesamtgewicht der Einlage beträgt je Zigarette 900 mg und enthält 27 mg (3,0%) Polymerisat.

Die Zigaretten werden nach der Standard-FTC-Methode geraucht, wobei festgestellt wird, daß in dem Hauptrauch Menthol enthalten ist. Die Zugzählung beträgt 12,1, und es wird eine Gesamtmenge von 0,59 mg Menthol bestimmt. Das theoretisch zur Verfügung stehende Menthol beträgt 58% vom Gewicht des Polymerisats oder 15,7 mg. Die in dem Hauptrauchstrorn gefundene Menge beträgt 3,8%

JO dieses Wertes. Ähnliche Zigaretten werden verpackt und unter verschiedenen, nachstehend angegebenen Bedingungen gelagert. Dabei werden die Änderungen in der Mentholfreigabe beim Rauchen als nicht bedeutungsvoll angesehen.

Ausbeute
Ausbeute, % =

5,52 g
5,52

11,05

χ 100 = 50% .

Lagerungs- Bedingungen
zeit

Eine kleine Probe entwickelt beim Erhitzen einen starken Geruch nach Menthol.

Elementaranalyse:

Gefunden: C 71,60; H 10,54; O 18,04%;
berechnet: C 71,60; H 10,52; O 17,88%.

Die ebulliometrische Molekulargewichtsbestimmung in Dichlormethan ergibt einen Wert von 2500 (M'=9). Unter geringen Abänderungen, wie z. B. Erhöhung der Katalysatorkonzentration, hergestellte Polymerisate zeigen Molekulargewichte von 5000 (M-18) bzw. 7500 (M= 25).

Beispiel 3

Polymerisat als Aromazusatz zu Tabak

Regenerierter Tabak wird nach üblichen Methoden in Form von handgeschöpften Blättern hergestellt,

Menthol im
Haup'.rauch,
mg/Zigarette

7 Tage Übliche Raumfeuchtigkeit, 0,45

Raumtemperatur

1 Monat Übliche Raumfeuchtigkeit, 0,53

Raumtemperatur

1 Monat 15% relative Feuchte, 43°C 0,59

1 Monat 85% relative Feuchte, 32°C 0,50

Nach diesem Beispiel hergestellte Zigaretten werden von einem Gremium von Fachleuten geraucht, wobei ίο annehmbare bis zu starke Mentholkühlung ohne ungünstige Bewertung festgestellt wird.

Beispiel 4

Herstellung von Kohlensäure- 1-menthyl-1,1 -dimeihylundecen-( 10)-ylester

Eine Lösung von 39,70 g (0,20 Mol) 2-Methyldodecen-(l l)-ol-(2) in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf 0°C gekühlt, und es wird 20 Minuten Stickstoff hindurchgeleitet. Dann setzt man zu der kalten Lösung unter Rühren im Verlaufe von 10 Minuten 0,24 Mol n-Butyllithium (120 ml einer 2,1-molaren Lösung in Hexan) mittels einer Injektionsspritze zu. Bei dem Zusatz entwickelt sich Butan. Die zitronengelbe Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Da die Gasentwicklung zu diesem Zeitpunkt noch nicht aufgehört hat, wird die Lösung auf 35°C erwärmt und 45 Minuten auf dieser Temperatur

gehalten. Nach dem Kühlen der Lösung auf 0°C setzt man im Verlaufe von 9 Minuten eine Lösung von 45,9 g (0,21 Mol) Chlorameisensäure-1-menthylester in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu. Dabei schlägt die Farbe des Reaktionsgemisches von zitronengelb in weinrot um. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten, dann auf 0°C gekühlt und mit 700 ml Wasser hydrolysiert. Die wäßrige Schicht wird viermal mit je 100 ml wasserfreiem Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden filtriert und dann 16 Stunden über wasserfreiem

Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren werden die Lösungsmittel (Äther und Tetrahydrofuran) von dem Reaktionsprodukt in einem rotierenden Verdampfer abgetrieben. Der Rückstand ist eine tiefrote, ölige Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wird in einer 15-cm-Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck destilliert, wobei vier Fraktionen aufgefangen werden. Das IR- und das NMR-Spektrum zeigen an, daß das Produkt in den Fraktionen 3 und 4, besonders in der letzteren, und wahrscheinlich im Rückstand angereichert ist (siehe nachstehende Tabelle).

Fraktion	Gewicht	Kp	C	(mm Hg)	IR	= O	NMR
1	3,48 g	28-85°	C	(0.2-0,3)	stark OH. keine C	= 0
2	14,85 g	77-87°	°c	(0,2-0,35)	stark OH, keine C
3	4,3 g	87-100		(D	OH und C = O		geschätzt
			°c				50% Menthol
4	32,35 g	103-117		(1)	OH und C = O		geschätzt
							35% Menthol
Rückstand							Carbonat,
					kein Menthol

Beispiel 5

Herstellung von Kohlensäure-1-menthyl-l-benzyl-

1 -methylbuten-(3)-ylester
/V=I, R = CH₃, R' = Benzyl

Zur Herstellung von 2-Benzylpenten-(4)-ol-(2) wird die Methode von Grignard und Chambret (Compt. rend.. Band 182, 1926, Seite 299) angewandt. Der Alkohol wird nach dem Verfahren des Beispiels 4 in Kohlensäure-1-menlhylesler übergeführt. Die Destillation des extrahierten Produkts in einer 20-cm-Vigreux-Kolonne liefert Fraktionen, die bei 0,04 bis 0,6 mm Hg von 25 bis l!0°C sieden und sämtlich im Infrarotspektrum eine starke OH-Absorption zeigen. Der Rückstand wird in einer Molekulardestilliervorrichtung destilliert, und die bei 0,6-0,7 mm Hg bei 165-166°C siedende Fraktion zeigt die folgenden IR-Absorptionen: keine für OH, stark für Carbonat (1750 und 1255cm-¹), Vinyl (1655, 978, 913cm '), monosubstituierte Aromaten (750 Schulter, 697 cm-'). Die NMR-Analyse ergibt 80% des erwarteten Mischesters, was, bezogen auf den Alkohol, einer Ausbeute von 18,0% entspricht. Dieses Produkt hat einen sehr schwachen Geruch, riecht aber beim Erhitzen nach Menthol.

Beispiel 6

Herstellung von Kohlensäure-1-menthyl-l-äthyl-

1 -meuiylpenten-(4)-ylester
Λ/=2, R = Äthyl, R' = Methyl

Alkohol

Die Herstellung von 3-Methylhepten-(6)-ol-(3) aus Hexen-(5)-on-(2) und Äthylbromid erfolgt auf bekannte

Weise. Das destillierte Produkt ergibt eine Ausbeute von 77% und siedet bei 20 mm Hg bei 67-8O⁰C, was mit dem von Cologne und Clerc (»Bull. soc. chim. France«, 1955, Seite 836) angegebenen Wert übereinstimmt. Die IR- und die NMR-Analyse zeigen, daß das Produkt rein ist.

Kohlensäureester

Zur Herstellung des Kohlensäure-1-menthyl-l-äthyll-methylpenten-(4)-ylesters wird eine Lösung von 17,6 g (0,137MoI) des Alkohols in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran 10 Minuten mit Stickstoff gespült und auf 0°C gekühlt. Im Verlaufe von 2,5 Minuten setzt man mit Hilfe einer Injektionsspritze 0,12MoI n-Butyllithium (54 ml einer 2,34-molaren Lösung in Hexan) zu. Hierbei findet Gasentwicklung statt. Das Gemisch wird 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wieder auf 0°C gekühlt. Dann setzt man im Verlaufe von 6 Minuten eine Lösung von 21,0 g (0,10MoI) Chlorameisensäure-1-menthylester in 75 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu. Die Blaßgelbe Lösung wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten und dann wieder auf 0°C gekühlt. Die Lösung wird sorgfältig mit 300 ml Wasser hydrolysiert, die Schichten werden getrennt, und die wäßrige Schicht wird dreimal mit je 75 ml Äther gewaschen. Die vereinigten Ätherschichten und organischen Schichten werden über wasserfreiem Natriumsulfat 17 Stunden getrocknet. Durch Filtrieren und Einengen erhält man 35 g eines flüssigen Rückstandes, der in einer 20-cm-Vigreux-K.olonne unter vermindertem Druck destilliert wird. Die Fraktion Nr. 2 besteht aus Menthol und muß aus der Kühlvorlage entfernt werden, wo sie sich in Form von Kristallen kondensiert.

Fraktion Gewicht

Kp

(mm Hg) IR

NMR

6,81 g 24—6" C (0,03) stark OH,

mäßig C=C,
keine C=O

1,2 g 26—91" C (0,03) (weißer fester Stoff)

Fortsetzung

Fraktion

Gewicht

Kp

(mm Hg) IR

NMR

1 7,44 g

92—4¹C

(0.04) stark C=O, C=
O—C~O,

Carbonat von
hoher Reinheit

keine OH

Die Fraktion Nr. 3 ist eine klare, farblose Flüssigkeit mit einem schwachen, nicht-mentholartigen Geruch. Beim Erhitzen entwickelt sich ein Geruch nach Menthol. Ausbeute an Kohlensäuremischester 56,2%.

Beispiel 7

Herstellung von Kohlensäure-1-menthyl-l-isopropyl-

1 -phenylbuten-(3)-ylester /V=I, R= Phenyl, R' = Isopropyl

2-Methyl-3-phenylhexen-(5)-ol-(3)

Allylmagnesiumbromid wird auf bekannte Weise aus 90,75 g (0,75 Mol) Allylbromid hergestellt und die Ätherlösung auf 0⁰C gekühlt. Im Verlaufe von 100 Minuten werden 74,1 g (0,5 Mol) Isobutyrophenon γ> in 200 ml wasserfreiem Äther mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Gemisch unter gelindem Rückfluß siedet. Das Gemisch wird 50 Minuten auf Rückflußtemperatur gehalten und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird es auf 500 g Eis gegossen, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Dieser wird durch Zusatz von 500 ml 10%iger Salzsäure gelöst und die sich abscheidende wäßrige Schicht viermal mit je 74 ml Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden dreimal mit je 125 ml 5%iger Natriumbicarbonatlösung und fünfmal mit je 100 ml Wasser gewaschen und 5 Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Filtrieren und Einengen erhält man 84 g Flüssigkeit, die dann in einer 20-cm-Vigreux-Kolonne unter vermindertem

i« Druck destilliert wird.

Fraktion	Gewicht	Kp, ⁰C	(mm Hg)	IR-Absorption
1 2 3 4 5	4,25 g 11,18g 3,27 8,91 42,25	92,5-105 96-105,5 100-107 106-112 112-118	(5) (5) (5) (5) (5-6)	mäßig OH, mäßig C = O mäßig OH, schwächer C = O mäßig OH, weniger C = O mäßig OH, Spur C = O stark OH, keine C = O

Die Ausbeute (Fraktion Nr. 5) beträgt 44,4%. Durch NMR-Analyse wird bestätigt, daß es sich um den reinen Alkohol handelt.

Kohlensäureester

Eine Lösung von 19,0 g (0,10MoI) des Alkohols in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit Stickstoff gespült und auf O⁰C gekühlt. Dann setzt man im Verlaufe von 6 Minuten mit der Injektionsspritze 0,12MoI n-Butyllithium (54 ml einer 2,34-molaren Lösung in Hexan) zu, wobei eine Gasentwicklung aus dem orangefarbenen Gemisch festgestellt wird. Man rührt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur und kühlt dann wieder. Im Verlaufe von 6'/2 Minuten setzt man eine Lösung, von 21,9 g (0,1 Mol) Chlorameisensäure- 1-menthylester in 75 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu, worauf man das Gemisch noch mit weiteren 75 ml Tetrahydrofuran versetzt, um es flüssig zu halten. Die Suspension wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich eine orangerote Lösung bildet Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und langsam mit 300 ml Wasser hydrolysiert Die wäßrige Schicht wird viermal mit je 75 ml Äther extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten werden 17 Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Durch Filtrieren und Einengen erhält man 37 g flüssiges Produkt Dieses wird in einer 20-cm-Vigreux-K.olonne destilliert. Das Destillat (Kp 24-92⁰C bei 0,08 bis 3 mm Hg) riecht nach Menthol und zeigt im IR-Spektrum keine Absorption für

C=OoderOCO.

Der Kolbenrückstand ist ein zähflüssiges Öl ohne Mentholgeruch (ausgenommen beim Erhitzen), dessen IR-Spektrum eine schwache Absorption für OH und eine starke Absorption für

C=O OCOuHdCH=CH₁

sowie für monosubstituierte Aromaten zeigt Eine Schätzung des Gehalts dieses Rückstandes an Kohlensäure-1-menthyl-l-isopropyI-l-phenyIbuten-(3)-ylester aus der NMR-Analyse ergibt 70%, was einer Ausbeute von 50% für ein Gewicht von 26,7 g entspricht

Ϊ5

Beispiel 8

Herstellung von KohIensäure-1-menthyl-l-methyl-

l-phenylbuten-(3)-ylester

,V=I, R=CH₃, R' = Phenyl

2-Phenylpenten-(4)-ol-(2) wird nach dem Verfahren von Helferich und Lecher (Berichte, Band 34B, 1921, Seite 930) hergestellt; vgl. auch DE-PS 5 44 388 (1930) und Chemical Abstracts, Band 26 (1932), Seite 2466⁹. In der Literatur ist ein Siedepunkt von 91—92°C/ 3 mm Hg angegeben, und die hier verwendete Fraktion hat einen Siedepunkt von 98 -99° Cl 10 mm Hg. Das IR-Spektrum zeigt eine schwache bis spurenweise Absorption für C = O und eine starke Absorption für OH.

Eine Lösung von 16,22 g (0,01 Mol) dieses Alkohols in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit Stickstoff entgast und auf 0°C gekühlt. Dann setzt man im Verlaufe von 6 Minuten mit der Injektionsspritz« 0,12MoI n-Butyllithiurn (53 ml einer 2,38-moIarei Lösung in Hexan) unter Rühren zu der Lösung zu. Ei wird eine langsame Butanentwicklung beobachtet Di« zitronengelbe Lösung wird 1,5 Stunden bei Raumtempe ratur gerührt und wieder auf 0°C gekühlt Dann setz man im Verlaufe von 10 Minuten 75 ml wasserfreie; Tetrahydrofuran zu, die 21,9 g (0,01 Mol) Chlorameisen säure-1-menthylester enthalten. Das orangefarben« Gemisch wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatui gehalten und dann wieder auf 0°C gekühlt. Nacl sorgfältiger Hydrolyse mit 400 ml Wasser wird di< wäßrige Schicht viermal mit je 70 ml Äther extrahiert und die vereinigten organischen Schichten werdet 16 Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrock net Durch Filtrieren und Einengen erhält man 34 j eines orangeroten Öls. Dieses wird in einer 20-cm Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck destilliert und die IR-Spektra der Fraktionen werden aufge nommen.

Fraktion

Gewicht

Kp, "C

(mm Hg) lR-Absorption

4,42 g
5.01 g

4,11 g

5,0

24—47
52—81

82—99

99—104

(0,07) (0.08 --0.I

(0,7)

(1.0) tark OH. schwach C=O

stark OH.

Ii

mäßig C=O. OCO

mäßig OH,

mäßig C=O, OCO

schwach OH.

stark C = O, OCO

4,57

104—120

(1.0) schwach OH, C = O, OCO

Fraktion 4 zeigt bei der NMR-Analyse einen 45- bis 50%igen Gehalt an dem gemischten Kohlensäurementhyl-methylphenylbutenylester. Das Produkt hat einen schwachen und angenehmen, aber nicht mentholartigen Geruch. Beim Erhitzen entwickelt es einen Geruch nach Menthol.

Beispiel 9

Herstellung von Kohlensäure-l-menthyl-i.l-diphenyl-

buten-(3)-ylester
N=), Rund R' = Phenyl

l,l-Diphenylbuten-(3)-ol-(l) wird nach dem Verfahren von Kharasch und Weinhouse (J. Org. Chem., Band 1, 1936, Seite 209) hergestellt. Das Produkt hat einen Siedepunkt von 124°C/0,05 mm Hg, während in der Literatur 150-155°C/3 mm Hg angegeben ist.

Eine Lösung von 22,4 g (0,10 Mol) dieses Alkohols in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit Stickstoff gespült und auf 0⁰C gekühlt. Dann setzt man im Verlaufe von 5 Minuten mit der Injektionsspritze 0,12MoI n-Butyllithiiim (54 ml einer 2,34-rnolaren Lösung in Hexan) zu. Eis findet eine Gasentwicklung statt, und das Gemisch nimmt eine blutrote Farbe an Das Gemisch wird 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann wieder gekühlt. Im Verlaufe von 10 Minuten setzt man eine Lösung von 21,9 g (0,10MoI Chlorameisensäure-1-menthylester in 75 ml wasser freiem Tetrahydrofuran zu. Das nunmehr hellorange farbene Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf Rück flußtemperatur gehalten und dann auf 0⁰C gekühlt Das Gemisch wird sorgfältig mit 300 ml Wassei hydrolysiert. Die wäßrige Schicht wird viermal mit je 75 ml Äther extrahiert, und die vereinigten organischer Schichten werden iö Stunden über wasserfreien· Natriumsulfat getrocknet. Durch Filtrieren unc Einengen erhält man 38 g eines zähflüssigen, geruch losen Öls. Beim Destillieren erhält man ein Produkt mii Mentholgeruch und starker OH-Absorption im IR Spektrum, woraus sich die Zersetzung ergibt. Die nicht-destillierte Flüssigkeit zeigt IR-Absorption für

Π09 b48/??f

Carbonat aromatischen Ring, monosubstituierten aromatischen Ring, Vinyl und mehrere Methylgruppen. Die NM R-Analyse ergibt einen Gehalt an dem erwarteten Kohlensäureester von 70%.

Beispiel 10

Herstellung von Kohlensäure-l-menthyl-U-dimethyl-

penten-(4)-ylester
N=X R und R'=CH₃

Eine Lösung von 22,8 g (0.2 Mol) 2-Methylhexen-(5)-ol-(2) in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf 0⁰C gekühlt und mit Stickstoff gespült Die Lösung wird im Verlaufe von 10 Minuten unter Rühren mit der Injektionsspritze mit 100 ml einer 2,38-molaren Lösung von n-Butyliithium In Hexan versetzt

Dann rührt man noch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur, worauf die Entwicklung von Butan aufgehört hat Im Verlaufe von 11,5 Minuten wird bei 0⁰C eine Lösung von 43,8 g (0,2 Mol) Chlorameisensäure-1-menthylester in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach 2-stündigem Sieden am Rückflußkühler nimmt die Lösung tieforangerote Farbe an. Hydrolyse und Isolierung des Produkts erfolgen nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele.

Die Destillation unter vermindertem Druck in einer Semimikro-Molekulardestilliervorrichtung ergibt 26,7 g Produkt mit einem Siedepunkt von 98-106⁰C/ 0,17—0,26 mm Hg ohne Mentholgeruch. Durch Redestillieren erhält man einen Vorlauf von 0,8 g und 23,3g Produkt mit einem Siedepunkt von 92-94°C/ 0,12 mm Hg in einer Ausbeute von 39,2%. Die NMR-Analyse ergibt keine Hydroxylgruppen. Das IR-Spektrum zeigt Maxima bei 1745 und 1270 cm-' (Carbonat), 1390 und 1375 cm-' (gem. Dimethyl) und 3090, 1650, 985 und 912cm-' (Vinyl).

Analyse:

Berechnet: C 72,94; H 10,88%;
gefunden: C 72,98; H 10,43%.

Beispiel 11
Polymerisation

Der nach Beispiel 4 hergestellte Kohlensäure- 1-menthyl-1,1-dimethylundecen-(10)-ylester wird nach weiterer Destillation bei 0,5 mm Hg (wobei 2,0 g erhalten werden) mit 0,2 g Benzoylperoxid gemischt und nach Beispiel 2 polymerisiert. Die Erhitzungszeit beträgt 96 Stunden. Man erhält ein farbloses, zähflüssiges öl. Wenn man 50 ml Methanol zusetzt und das Gemisch verrührt, setzt sich eine weiße, ölige Masse ab. Eine Probe dieser Masse zeigt bei der IR-Analyse für Carbonat charakteristische Maxima bei 1740 und 1260cm-', während die für ungesättigte Bindungen charakteristischen Maxima bei 1640, 1000 und 910 cm- ' wesentlich geringer sind als bei dem Monomeren. Nach 5maligem Waschen mit Methanol wird die ölige Masse klebrig, aber nicht ganz fest. Beim Erhitzen des geruchlosen Materials entwickelt sich ein Geruch nach Menthol.

Elementürunalyse:

Berechnet: C 75,74: H 11,65%;
gefunden: C 75,90; H 11,57%.

Beispiel 12
Polymerisation

2,0 g des in Beispiel 6 als Fraktion 3 anfallenden Kohlensäureesters werden mit 0,15 g Benzoylperoxid in einem 100-ml-KoIben gemäß Beispiel 2 behandelt, wobei man 112 Stunden erhitzt Man erhält ein farbloses, sehr zähflüssiges Material. Dieses wird in 40 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit 60 ml Isopropanol und dann mit 200 ml Methanol versetzt Es bildet sich ein weißer, klebriger und geruchloser Niederschlag. Beim Stehenlassen verliert der Niederschlag seine Klebrigkeit Er wiegt 0,4 g Eine kleine Probe entwickelt beim Erhitzen einen starken Geruch nach Menthol.

Das NMR-Spektrum dieses Produkts stimmt mit einer Polymerisatstruktur überein. Es ist kein Anzeichen von ungesättigten Bindungen zu finden. Das IR-Spektrum zeigt daß die für ungesättigte Bindungen charakteristischen Banden bei 1642 cm-', 993 cm-' und 903 cm-' nicht erkennbar sind.
Elementaranalyse:

Berechnet:
gefunden:

C 73,50; H 11,04%;
C 73,15; H 10,96%.

Molekulargewicht nach
Methode in Aceton = 1750.

der osmometrischen Das Molekulargewicht, bestimmt nach der osmometrischen Methode in Aceton, beträgt 1730 (mittlerer Polymerisationsgrad 5,6).

Jd Beispiel 13

Polymerisation

Ein dickwandiges Polymerisationsgefäß aus Glas wird mit dem nach Beispiel 10 hergestellten Kohlen-

ii säure-1-menthyl-l,l-dimethylpenten-(4)-ylester und mit Benzoylperoxid beschickt. Das Gefäß wird nach der Gefrier-Auftaumelhode von Luft befreit und unter Vakuum zugeschmolzen. Auf diese Weise werden 4,5 g Kohlensäureester mit 300 mg Peroxid gemischt. Das Gefäß wird 139,5 Stunden im Ofen auf 80⁰C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird aus dem Gefäß

ausgetragen und in einem rotierenden Verdampfer zur Trockne eingedampft. Das Polymerisat löst sich in 5 ml Methanol, und die Lösung wird mit festem Kohlen-

4Ί dioxid gekühlt. Das gefrorene Polymerisat fällt aus, und die monomerreiche Methanollösung wird dekantiert. Das Polymerisat wird auf Raumtemperatur gebracht, mit 20 ml Methanol versetzt und dann wieder gekühlt. Dieses Verfahren wird fünfmal nacheinander durch-

w geführt, wobei man ein klebriges, durchsichtiges, geruchloses Material erhält. Nach einstündigem Erhitzen auf 90⁰C unter einem Druck von 1 mm Hg wird eine Polynierisatprobe von 0,75 g für die Analyse entnommen.

Elemcntaranalyse:

Gefunden: C 72,45; H 10,82; O 16,95%;
berechnet: C 72,93; H 10,88; O 16,19%.

w) Die Infrarotunalyse zeigt, daß das Material nur einen geringen Beirag an ungesättigten Bindungen enthält. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, beträgt 1240, was grob dem Tetramercn entspricht. Die 0,75 g gereinigtes

tr> Polymerisat stellen einen 17%igen Umwandlungsgrad aus dem Monomeren dar. |edoch ist etwas Polymerisat beim Dekantieren der Methanollösung verlorengegangen.

Claims

Patentansprüche; 1. Kohlensäure-alkenyl-menthylester-Oligomere und -Polymere der allgemeinen Formel

CH₃
C

/i\

H₂C H CH₂ R CH₃