DE2020552C3

DE2020552C3 - Verfahren zur Herstellung eines tabakfreien Rauchprodukts

Info

Publication number: DE2020552C3
Application number: DE2020552A
Authority: DE
Inventors: James Forrester Barassie Ayrshire Morman (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-05-01
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1975-11-13
Also published as: US3705589A; IT1043827B; FI50382C; NL149690B; HU162257B; JPS4834240B1; NO123687B; GB1298354A; CS149697B2; DE2020552A1; DK128182B; IE34102B1; LU60834A1; ZM5270A1; FI50382B; BE749619A; FR2047166A5; IL34410A; PL80653B1; CH563729A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tabakfreien Rauchprodukts unter Einsatz von Abbauprodukten von Kohlehydraten.

Es ist erwiesen, daß das Rauchen von Tabak, insbesondere in Zigarettenform, die Bildung von Lungenkrebs fördert. Tabakrauch enthält nämlich car-Cinogene Verbindungen, wie z. B. 3,4-Benzpyren, tilia-toxische Verbindungen (das sind Verbindungen, welche auf die Deisselzellen der Atmungswege giftig einwirken), wie z. B. Cyanwasserstoff, welche die Wirkung des Carcinogens fördern, Cocarcinogene, wie z. B. Phenole, welche die Wirkung des Carcinogens beschleunigen, und feste Bestandteile (»Teere«), welche andere schädliche Bestandteile enthalten können.

Man hat deshalb seit einiger Zeit versucht, tabakfreie Rauchprodukte herzustellen, die ähnlich wie Tabak in Zigaretten usw. verarbeitet werden können, die aber keine schädlichen bzw. weniger schädliche Produkte im Rauch erzeugen.

So ist es beispielsweise bekannt, ein tabakfreies Rauchprodukt dadurch herzustellen, daß man ein Kohlehydrat bei 100 bis 250° C einem säure- oder basenkatalysierten thermischen Abbau unterwirft, bis das Gewicht des abgebauten Kohlehydrats weniger als 90% des ursprünglichen Kohlehydrats beträgt. Das erhaltene Abbauprodukt kann dann mit einem filmbildenden Mittel in einen Film verarbeitet und wie Tabak geschnitten und verwendet werden. Bei diesem Verfahren sind teure Erhitzungsöfen und eine genaue Kontrolle der Verfahrensbedingungen nötig, um ein Produkt gleichbleibender Qualität herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines tabakfreien Rauchprodukts zu schaffen, welches einfacher hergestellt werden kann.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines tabakfreien Rauchprodukts unter Einsatz von Abbauprodukten von Kohlehydraten vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

RiCOCR,CH_äCOR2 (I)

ίο worin R¹ und R^s, welche gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Formylgnippe darstellen, oder einen Vorläufer der Verbindung (I), der aus einer Verbindung besteht, die einen Furanring enthält und

beim Erhitzen mit einem sauren Katalysator eine Verbindung der Formel (I) ergibt, in Gegenwart von Wasser mit einem sauren oder basischen Katalysator behandelt, bis ein braunes bis schwarzes Kondensationsprodukt entstanden ist, dieses Kondensations-

produkt mit einem filmbildenden Mittel mischt und zu einem Film verarbeitet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukte erhaltenen Kondensationsprodukte sind im allgemeinen bekannte Produkte, welche je-

doch noch nicht für Rauchprodukte verwendet worden sind.

Überraschenderweise liefern die Rauchprodukte keine größeren Mengen reizender Aldehyde, trotz der Tatsache, daß bei ihrer Herstellung Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Rauchprodukte erzeugen weit weniger Teer und andere gefährliche Bestandteile beim Rauchen als entsprechende Tabakprodukte. Es wird angenommen, daß nur einige der

Methylengruppen an den anfänglichen Kondensationsreaktionen beteiligt sind, welche zur Bildung des Kondensationsproduktes führen. Während des Rauchens findet eine weitere Kondensation unter Freisetzung von Wasser an Stelle der pyrolytischen

Spaltung in Rauchkomponenten statt. Hierbei wird die Bildung von vernetzten, thermisch stabilen Feststoffen (»Kohle«) begünstigt, welche in der Zigarette zu harmlosen, gasförmigen Produkten verglühen.
Die Kondensate aus Bernsteinsäurealdehyd, Acetonylaceton und aus Verbindungen der Formeln

HCOCH.,CH₂COCOH,

oder

HCOCH₂CH₂COCh₂OH

HCOCOCH₂CH₂COCH₂Oh

sind besonders wertvoll.

Die Vorläufer der Verbindungen I sind Verbindungen, die eine Furanringstruktur enthaltlcn, beispielsweise Furan, 2,5-Dimethylfuran, Furfural, Furfurylalkohol und 5-Hydroxymethylfurfural sowie Pentosen und Hexosen, beispielsweise Glucose und Saccharose, welche beim Erhitzen in Gegenwart von Säuren Verbindungen mit einer Furanringstruktur bilden, wie es in »The Furans«, Dunlop und Peters, Kapitel 8, und in »Review of Pure and Applied Chemistry«, 1961, 14, 161 (Noyes), beschrieben ist. Beim Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators öffnet sich der Furanring zur Bildung einer Verbindung I als Zwischenprodukt. So ergibt Furan Bernsteinsäurealdehyd (HCOCHgCHgCOH); 2,5-Dimethylfuran er-

ribt Acetonylaceton (CH₃COHaCH₂COHj₁), Furfural und Pentosen ergeben die Verbindung

HCOCH₂Ch₂COCOH;

Furfurylalkohol ergibt die Verbindung
HCOCH₂CH₂COCh₂OH;

5-Hydroxymethylfurfural und Hexosen ergeben die Verbindung

HCOCOCH₂CH₂COCH₂Oh.

Die Verbindung I kondensiert unter den sauren Reaktionsbedinguhgen des festen Kondensates, welches in den Rauchgemischen verwendet wird.

Es ist selbstverständlich, daß in die Rauchprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren außer dem Kondensat der Verbindung I andere Materialien eingearbeitet werden können, welche normale Bestandteile von Rauchgemischen sind, wie beispielsweise Tabak, Kohlenhydrate oder andere raucherzeugende organische Materialien. Gegebenenfalls können auch andere modifizierende Mittel, welche üblicherweise in solchen Gemischen verwendet werden, einverleibt werden. Die Gemische können beispielsweise Glühförderungskatalysatoren, Materialien zur Verbesserung des Aschenzusammenhalts und der Farbe, Nikotin, Aromastoffe oder Medikamente enthalten.

Als Glühförderungskatalysatoren werden Alkalimetallverbindungen bevorzugt.

Als Material zur Verbesserung des Aschezusammenhalts können Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet werden; von diesen sind Magnesium, Calcium- und Ammoniumsalze bevorzugt.

Es können zahlreiche Aromastoffe in das Gemisch einverleibt werden. Als solche kommen Tabakextrakte, organische Ester, essentielle öle, Menthol, Tonkabohne oder Vanillin in Betracht.

Glycerin und Glykole, wie beispielsweise Äthylenglykol, und Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol sind Zweckmäßige Feuchthaltemittel.

Andere Materialien, wie Carbonate oder porös inerte Füllmittel, können in die Rauchprodukte ebenfalls einverleibt werden, um die Verbrennung zu verbessern und dem Gemisch eine offenere Textur zu verleihen, damit der Zutritt von Sauerstoff erleichtert wird.

Die Herstellung des Films kann zweckmäßigerweise durch Mischen des Kondensats in gepulverter Form mit einer Lösung eines filmbildenden Mittels, wie beispielsweise einer Lösung eines wasserlöslichen Zelluloscrienvates oder von Stärke, Pectin, Pflanzengummi oder Pflanzenschleim, und anschließendes Verarbeiten in einen Film und Trocknen hergestellt werden. Wasserlösliche Methylzellulose oder Natriumcarboxymethylzellulose, vorzugsweise in Qualitäten, daß eine 2°/oige wäßrige Lösung eine Viskosität von mindestens 1500 Centipoise bei 25° C besitzt, können vorteilhaft als filmbildende Mittel verwendet werden.

Die übrigen Bestandteile des Rauchprodukts können mit der Lösung des filmbildenden Mittels vermischt werden, jedoch können gewünschtenfalls lösliche Zusätze durch Sprühen einer Lösung des Zusatzes auf die gebildete Folie eingearbeitet werden.

Zur Verwendung in Zigaretten oder Pfeifen wird es bevorzugt, die geschnittene Folie in feuchter Atmosphäre auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent zu konditionieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nähei erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein Kondensat wurde aus Bernsteinsäurealdehyd dadurch hergestellt, daß 250 Teile Schwefelsäure allmählich zu einer Emulsion aus 200 Teilen Furan und 50 Teilen Wasser zugegeben wurde, das Gemisch 3 Tage geschüttelt wurde und anschließend das schwarze, feste Kondensationsprodukt, welches ausgefallen war, isoliert wurde. Das Kondensat wurde in einem Mörser zermahlen und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten säurefrei waren, und in einer Kugelmühle fein gemahlen, bis es durch ein Sieb der Maschenweite 0,12 mm hindurchging.

2 Teile Natriumcarboxymethylzellulose wurden in 75 Teilen Wasser gelöst. Außerdem wurden 2,8 Teile Glycerin, 1,0 Teil Kaliumeitrat, 0,8 Teil Zitronensäure und 0,8 Teil Ammoniumsulfat in 25 Teilen Wasser gelöst. Die beiden wäßrigen Lösungen wurden vereinigt und kräftig gerührt, während 10,6 Teile des schwarzen, pulverförmigen Kondensate und 2 Teile Calciumcarbonat zugegeben wurden. Die entstehende Aufschlämmung wurde 1 Stunde lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf Glasplatten gegossen und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 14°/o getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von 0,5 mm herzustellen. Der Film wurde geschnitten und zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten ergaben einen milden, angenehmen Rauch.

Beispiel 2 Ein Kondensat der Verbindung

HCOCH₂CH₂COCOh

wurde dadurch hergestellt, daß 20 Teile Schwefelsäure zu einer Emulsion von 100 Teilen Furfural und 20 Teilen Wasser zugegeben wurde, das Gemisch 5 Minuten lang auf Rückfluß gehalten wurde und dann das schwarze, feste Kondensationsprodukt, welches sich abgeschieden hatte, isoliert wurde. Das Kondensat wurde gemahlen, mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten säurefrei waren, getrocknet und in einer Kugelmühle gemahlen, bis es durch Siebe der Maschenweite 0,12 mm hindurchging.

Aus diesem festen Kondensat wurden, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, Zigaretten hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß 8,6 Teile des Kondensats und 2 Teile Calciumcitrat an Stelle von 10,6 Teilen des Kondensats verwendet wurden.

Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch. Der Rauch wurde auf den Gehalt von »Teer«, Cyanwasserstoff, Phenolen und 3,4-Benzpyren analysiert.

Der »Teer«-Gehalt wurde durch Abziehen des Rauches durch eine Falle und Wiegen des Kondensats bestimmt.

Der Cyanwasserstoff wurde dadurch bestimmt, daß er in einem Methanolextrakt des Rauches mit dem Na-SaIz des N-Chlor-p-toluolsulfamids und Pyridin umgesetzt und der gebildete Glutaconaldehyd mit Diäthylacetondicarboxylat unter Bildung eines rot-violetten Komplexes umgesetzt wurde, der spektralphotometrisch analysiert wurde.

Der Gehalt an Phenolen wurde bestimmt durch

Wasserdampfdestillation der Phenole aus einem Methanolextrakt des Rauches und deren Umsetzung mit einem stabilisierten Diazoniumsalz von p-Nitroanilin sowie des gefärbten Reaktionsprodukts durch spektralphotometrische Analyse.

Der Gehalt an 3,4-Benzpyren wurds bestimmt durch Isolierung des 3,4-Benzpyrens aus emem Methanolextrakt des Rauches mittels eines Dünnschichtchromatographen (unter Verwendung einer dünnen Schicht von Zelluloseacetat) und durch Analysierung der Schicht durch deren Fluoreszenzspektrum.

Die Ergebnisse sind zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für den Rauch einer Zigarette eines typischen britischen im Kamin gebeizten Tabaks nachstehend tabellarisch zusammengestellt:

Rauchkondensat
(»Teer«),

mg/Zigarette

Cyanwasserstoff,

μg/Zigarette

Phenole, μg/Zigarette
3,4-Benzpyren,
g/Zigarette

Rauch von

Zigaretten dieses Beispiels

3,8 bis 7,5

20 bis 28
13,5 bis 17

35·10-β

Rauch von Tabakzigaretten

35bis43-10-e

10

26,3 bis 27,8 _a5

172 bis 251
214 bis 306

30

40

Der Gehalt an »Teer«, Cyanwasserstoff und Phenolen des Rauches der Zigaretten dieses Beispiels war viel geringer als derjenige des Rauches der Tabakzigarette. Der Gehalt an 3,4-Benzpyren war etwa der gleiche. Daraus ergibt sich, daß der Rauch aus Zigaretten dieses Beispiels weniger gefährlich ist als der Rauch aus Tabakzigaretten.

Beispiel 3
Ein Kondensat der Verbindung

HCOCH₂CH₂COCh₂OH

wurde durch tropfenweise Zugabe von 184 Teilen Schwefelsäure zu einer Lösung von 100 Teilen Furfurylalkohol in 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur, Rühren des Gemisches während 5 Tagen und Isolierung des schwarz-braunen, festen Kondensationsprodukts, welches sich niedergeschlagen hatte, hergestellt. Das Kondensat wurde gemahlen, gewaschen und in Zigaretten verarbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch.

Beispiel 4
Ein Kondensat der Verbindung

HCOCOCH₂CH₂COCHgOH

wurde durch tropfenweise Zugabe von 184 Teilen Schwefelsäure zu einer Lösung von 100 Teilen fio 5-Hydroxymethylfurfural in 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur, Rühren des Gemisches während 4 Tagen und Isolierung des braunen, festen Kondensationsprodukts, welches sich abgesetzt hatte, hergestellt. Das Kondensat wurde gemahlen und gewaschen und in Zigaretten verarbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zigaretten ergeben einen milden und angenehmen Rauch.

55

Beispiel 5

Ein Kondensat der Verbindung

HCOCOCH₂CH₂COCh₂OH

wurde hergestellt durch Zugabe von 92 Teilen Schwefelsäure bei Raumtemperatur zu einer gesättigten wäßrigen Lösung von Saccharose mit einem Gehalt von 47,7 Teilen Saccharose, Erhitzen auf 80 bis 90° C während 15 Minuten (nach dem anfänglichen Temperaturanstieg infolge der Hydratisierung der H_?SO₄) und Isolierung des gebildeten schwammigen, schwarzen, festen Kondensats. Das Kondensat wurde gemahlen und gewaschen und in Zigaretten verarbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch. Der Rauch wurde auf »Teer«, Cyanwasserstoff, Phenole und Gehalt an 3,4-Benzpyren analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Rauchkondensat (»Teer«), mg/Zigarette 8,5 bis 8,8

Cyanwasserstoff, μg/Zigarette 19 bis 34

Phenole, μg/Zigarette 27 bis 35

3,4-Benzpyren, g/Zigarette 35 · 10~e

Der Gehalt an »Teer«, Cyanwasserstoff und Phenolen des Rauches aus den Zigaretten dieses Beispiels war viel geringer als derjenige aus dem Rauch von Tabak. Der 3,4-Benzpyrengehalt war etwa der gleiche wie derjenige von Tabakrauch. Daraus ergibt sich, daß der Rauch aus den Zigaretten dieses Beispiels viel weniger gefährlich ist als der Rauch aus Tabak.

Beispiel 6
Ein Kondensat der Verbindung

HCOCOCH₂Ch₂COCH₂OH

wurde hergestellt durch Zugabe von 92 Teilen Schwefelsäure bei Raumtemperatur zu einer gesättigten wäßrigen Lösung von Glucose mit einem Gehalt von 276 Teilen Glucose. Erhitzen auf 80 bis 90° C während 30 Minuten (nach dem anfänglichen Temperaturanstieg infolge Hydratisierung von H₂SO₄) und Isolierung des gebildeten schwammigen, schwarzen Kondensats. Das Kondensat wurde gemahlen, gewaschen und in Zigaretten verarbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch.

Beispiel 7

Ein Kondensat aus Bernsteinsäurealdehyd wurde hergestellt durch langsame Zugabe von 4 Teilen Schwefelsäure unter Rühren zu einem Gemisch aus 18,8 Teilen Bernsteinsäurealdehyd (hergestellt wie in J. Amer. Chem. Soc, 72, 869, beschrieben) und 3 Teilen Wasser, Rühren des Gemisches während 3 Tagen und Isolierung des schwarzen, festen Kondensats, das sich abgesetzt hatte. Das Kondensat wurde gemahlen, gewaschen und in Zigaretten eingearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zigaretten ergaben einen milden und angenehmen Rauch.

Beispiel 8

Zu 10 Teilen von Acetonylaceton wurden 1,84 Teile konzentrierte Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch wurde auf Rückfluß gehalten. Nach einiger Zeit entstand ein schwarzes öl und ein Fest-

stoff. Die Erhitzung wurde entsprechend den anfänglichen Rückflußbedingungen 20 Stunden lang aufrechterhalten, worauf das Gemisch im wesentlichen fest war. Nach Abkühlung des schwarzen, festen Materials wurde filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten frei von Säure waren. 6,4 Teile Feststoff wurden isoliert. Der Feststoff wurde gemahlen und wie in den vorstehenden Beispielen zu Zigaretten verarbeitet.

Beispiel 9

Zu 10 Teilen Acetonylaceton wurden 0,5 Teile Natriumhydrcxyd gegeben, und das Gemisch wurde

auf Rückfluß gehalten. Nach einiger Zeit entstand ein braunes öl und ein Feststoff. Die Erhitzung wurde entsprechend den anfänglichen Rückflußbedingungen 20 Stunden lang aufrechterhalten, worauf das Gemisch im wesentlichen fest war. Nach Kühlung wurde das braune, feste Material abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten frei von Base waren. 7,5 Teile Feststoff wurden isoliert. Der Feststoff wurde gemahlen und wie in den vorstehenden Beispielen zu Zigaretten verarbeitet.

Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz beschränkt sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines tabakfreien Rauchprodukts unter Einsatz von Abbauprodukten von Kohlenhydraten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

RJCOCH₂Ch₂COR² (I)

worin R¹ und R-, welche gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Formylgnippe darstellen, oder einen Vorläufer der Verbindung (I), der aus einer Verbindung besteht, die einen Furanring enthält und beim Erhitzen mit einem sauren Katalysator eine Verbindung der Formel (I) ergibt, in Gegenwart von Wasser mit einem sauren oder basischen Katalysator behandelt, bis ein braunes bis schwarzes Kondensationsprodukt entstanden ist, dieses Kondensationsprodukt mit einem filmbildenden Mittel mischt und zu einem Film verarbeitet.

2. Die Verwendung des tabakfreien Rauchprodukts nach Anspruch 1 zur Herstellung von tabakfreien oder tabakhaltigen Raucherzeugnissen.