SE446587B - Sett att avsetta katalytiskt aktivt metalliskt palladium pa roktobak - Google Patents

Description

10 15 20 25 3D 35 446 587 2 Mer specifikt är ett syfte med uppfinningen att anvisa ett sätt att avsätta palladium på röktobak, som maximalt ökar andelen ej extraherbart palladium pâ tobaken.

Ytterligare ett annat syfte med uppfinningen är att anvisa en analytisk metod för bestämning av andelen palladium, som föreligger i en form med förmåga att reducera den biologiska aktiviteten hos tobaksrök.

Enligt US-PS l!.055.i9i införlivas palladium i en tobakskomposition antingen i finfördelad, metallisk form och/eller i form av ett palladiumsalt, som kan sönderdelas in situ, företrädesvis genom värme, till metalliskt palladium.

Ett föredraget förfarande, som anges, är avsättning av palladium, initialt i form av ett ammoniumklorpalladatsait, i kombination med en nitratförening, från en lösning av dessa tillsatser ien konventionell överdragningslösning, som innehåller glycerol, propylenglykol och sockerarter.

Man har enligt föreliggande uppfinning upptäckt, att den katalytiska aktiviteten hos palladiumet i hög grad beror på andelen palladium, som föreligger i formen "ej extraherbart palladium" vilken i sin tur i hög grad beror på de betingelser, under vilka palladiumet appliceras på tobaken.

Som det här används avser uttrycket "extraherbart palladium" det palladium som avsatts på tobaken och som kan extraheras från behandlad tobak med vattenhaltig, alkalisk etylendiamintetraättiksyra (EDTA). Den kemiska formen hos detta "extraherbara palladium" är inte känd. Det kan vara en form av metalliskt palladium med hänsyn till tillgängliga bevis för att extraktionsmediet kan lösa små partiklar av palladiummetall, eller det kan vara joniskt palladium eller en blandning av metalliskt och joniskt palladium. Uttrycket "ej extraher- bart palladium" som det här används avser det palladium som avsatts på tobaken och som inte extraheras från behandlad tobak med vattenhaltig, alkalisk EDTA.

Formen för detta "ej extraherbara" palladium antas vara metalliskt palladium på basis av tillgängligt bevis. Det specifika värdet av extraherbart palladium som erhålls beror bl.a. pâ EDTA-reagensets sammansättning och betingelserna för behandlingen av överdraget eller tobaken. För varje uppsättning av betingelser erhålls överensstämmande resultat, och man uppskattar att en enstaka bestäm- ning av extraherbart palladium har en standardavvikelse pà 0,00l96 palladium, vilket motsvarar ca I till ca 1096 av den totala palladiummängd som företrädesvis används ienlighet med US-PS 4.055.191.

Vid utförandet av uppfinningen bildas en vattenlösning, som innehåller en löst palladiumförening och en förening som verkar som reduktionsmedel för joniskt palladium, Lösningen upphettas vid en temperatur på upp till ca 80°C under en tillräcklig tid för att "oiösligt palladium" skall bildas, och den 10 15 20 25 30 35 o. 446 587 3 resulterande blandningen blandas med tobak för avsättning av palladium på tobaken.

Som det här används avser "lösligt palladium" det palladium i en vattenhaltig blandning, som uppträder i filtratet, när blandningen späds med vatten och filtreras genom ett membranfilter med porer på 0,45 u. Det palladium som kvarhålls på filtret definieras som "olösligt palladium". Den kemiska formen hos detta "olösliga palladium" har befunnits vara till övervägande delen, om inte helt, metalliskt palladium. Den kemiska formen för detta "lösliga palladium" anses vara väsentligen heljonisk, baserat på tillgängliga bevis. Fastän de exakta formerna av lösligt och olösligt palladium inte slutgiltigt har fastställts, är föreliggande uppfinning avsedd att utsträckas till "olösligt palladium" bildat pâ det beskrivna sättet, utan hänsyn till den exakta kemiska och fysikaliska formen hos palladiumet.

Den palladiumförening som används kan vara vilken vattenlöslig förening som helst som innehåller palladium, som har förmåga att ge joniskt palladium, såsom de salter som anges i US-PS 4.055.191. innefattar enkla salter, såsom palladiumnitrat, palladiumhalogenider, såsom Sådana föreningar palladiumklorid, diamminkomplex, såsom palladiumdiklordiammin (Pd(NH3)2Cl2), och palladatsalter, särskilt ammoniumsalter, såsom ammoniumtetraklorpalladat och ammoniumhexaklorpalladat.

Mängden palladiumförening i lösning är inte kritisk, förutsatt att koncentrationen är lämplig för att avsätta tillräckligt med palladium på tobaken för att den önskade katalytiska effekten skall erhållas. Som utlärs av US-PS 4.055.191 kan palladiumet föreligga i tobaken i mängder från ca 0,001 till ca l vikt-96, och företrädesvis från ca 0,01 till ca 0,1 vikt-96. Man har funnit att hastigheten för reduktionen av lösligt palladium till 'olösligt palladium ökar med minskande palladiumkoncentration. Å andra sidan kan, om lösningen är för utspädd, överskottsmängder av lösning erfordras för att avsätta en katalytiskt verksam mängd av palladium. Vanligtvis är palladiumkoncentrationer på från ca 0,1 till ca 2vikt-96 användbara, varvid koncentrationer från ca 0,2 till ca 0,5 vikt-96 palladium är föredragna.

En andra erforderlig komponent i lösningen (förutom vatten) är ett reduktionsmedel med förmåga att reducera löst joniskt palladium till metalliskt palladium. Eftersom palladiumsalter är välkända som oxidationsmedel kan varje milt reducerande medel användas. Även om varje förening med förmåga att reducera joniskt palladium kan användas, bör av praktiska hänsyn reduktions- medlet vara icke-toxiskt och bör inte bilda toxiska biprodukter, när det pyrolyseras vid rökning. Dessutom skall det reducerande medlet vara vattenlös- ligt. Föredragna reducerande medel är organiska aldehyder, innefattande 10 15 20 25 30 35 446 587 4 hydroxylhaltiga aldehyder, såsom sockerarter, t.ex. glukos, mannos, galaktos, xylos, ribos, arabínos. Andra sockerarter, som innehåller hemiacetal- eller ketogrupper kan användas, t.ex. maltos, sackaros, laktos, fruktos och sorbos.

Rena sockerarter kan användas, men råsocker och siraper, såsom honung, majssirap, invertsirap och liknande kan också användas. Andra, ehuru mindre effektiva, reduktionsmedel innefattar alkoholer, företrädesvis flervärda alko- holer, såsom glycerol, sorbitol, glykoler, särskilt etylenglykol och propylenglykol, och polyglykoler såsom polyetylen- och polypropylenglykoler. Även andra mindre effektiva reducerande medel kan användas, såsom kolmonoxid, väte, eten, och titansalter.

Lösningen kan innehålla ytterligare andra tillsatser, som inte stör interaktionen mellan palladiumföreningen och det reducerande medlet. Således kan lösningen innehålla ett nitratsalt av den typ som anges i US-PS 4.055.191.

Det inses av fackmannen på området, att de ovannämnda reducerande medlen är vanligtvis använda komponenter i överdragslösningar, som hittills använts vid tillverkning av röktobak, och att tillsatsen av ett vattenlösligt palladiumsalt till en konventionell överdragslösning i själva verket är en lämplig, och föredragen metod att utöva föreliggande uppfinning. Även om användningen av sådana överdragslösningar har beskrivits i US-PS 4.055.191, finns det ingen uppgift i denna patentskrift att ett upphettningssteg, som beskrivs nedan, i praktiken krävs för att olösligt palladium skall bildas.

Insolubiliseringen av palladium sker mycket långsamt vid rumstempera- tur, och överdrivet långa tidsperioder krävs för att man skall uppnå praktiska omvandlingar av lösligt palladium till olösligt palladium. För att uppnå praktiska omvandlingshastigheter upphettar man lösningen vid förhöjda temperaturer, varvid hastigheten för bildning av olösligt palladium ökar med ökande tempera- tur. Allteftersom temperaturen ökar tenderar emellertid det olösliga palla- diumet att bilda agglomerat av olösligt palladium, vilket medför svårigheter i att erhålla homogen fördelning av metallen. Bildningen av sådana agglomerat kan hindras genom att man inför skyddskolloider såsom gelatin, gummiarter, såsom dragantgummi, och liknande, i mängder av upp till ca l vikt-96, och företrädesvis från ca 0,2 till ca 0,6 vikt-96, såsom beskrivs i SE-PS 800l+042-l med samtidigt inlämningsdatum. Vid temperaturer över ca 90°C blir emellertid bildningen av palladiumagglomerat alltför stor., Vidare kan utsträckt upphettning vid förhöjda temperaturer förorsaka nedbrytning av sockerarter eller andra föreningar som är närvarande i vattenlösningen, varvid sönderdelningspro- dukter bildas som har en ogynnsam inverkan på tobaksrökens smak. Vanligtvis används därför temperaturer i området från ca 50 till ca 90°C, VêfVid temperaturer från ca 70 till ca 80°C är föredragna. 10 15 20 25 30 35 446 587 5 Upphettningen utförs under en tillräcklig tidsperiod för att den önskade omvandlingsgraden av lösligt palladium till olösligt palladium skall åstadkommas.

Det är föredraget med väsentligen total omvandling av lösligt palladium till olösligt palladium, varigenom man uppnår maximalt möjlig katalytisk aktivitet.

Fullständig omvandling är emellertid inte nödvändig, och användbara resultat uppnås när andelen lösligt palladium reduceras till mindre än ca 5096 av den totala palladiummängden i lösningen. Det är emellertid föredraget, att det lösliga palladiumeti lösningen reduceras till inte mer än 596 av totalt palladium.

Detta kräver vanligtvis upphettning i åtminstone ca li timmar vid 75 - 8OOC, OCH motsvarande längre tid vid lägre temperaturer. Upphettning under ännu längre tider kan användas, om så önskas, men är vanligtvis inte nödvändig. Förlängda uppvärmningsperioder, dvs. 24 timmar eller mer, särskilt vid temperaturer på ca 80°C eller däröver, är inte önskvärda på grund av den ökade risken för agglomeration eller bildning av oönskade nedbrytningsprodukter.

Efter bildning av olösligt palladium påförs den resulterande vatten- blandningen på tobaken genom någon lämplig teknik, såsom de tekniker som vanligtvis används för att pâíöra överdragslösningar på tobak. Exempelvis kan blandningen sprayas på tobaken. Den sålunda behandlade tobaken formas sedan till rökartiklar, såsom cigarrer eller cigaretter, eller förpackas som piptobak.

Den resulterande tobaksprodukten innehåller ej extraherbart palladium i en mängd som är proportionell mot mängden olösligt palladium i den lösning som använts för att behandla tobaken. Emellertid blir den relativa proportionen ej extraherbart till totalt palladium i tobaken något mindre än proportionen olösligt till totalt palladium i behandlingslösningen. När de föredragna nivåerna av lösligt palladium (596 eller mindre av totala palladiummängden) uppnås i det vattenhal- tiga mediet, utgör det extraherbara palladiumet vanligtvis inte mer än ca 1096 av totalmängden palladium i tobaken.

Denna skillnad kan bero på användningen av alkalisk EDTA som extraktíonsmedium. Man har även observerat, att den speciella bas som används vid beredningen av det alkaliska EDTA-extraktionsmediet påverkar det funna absolutvärdet av extraherbart palladium. Följaktligen är det vid analys med avseende på extraherbart palladium viktigt, att samma extraktionsmedium används. Alkalimetallhydroxider, t.ex. natriumhydroxid och kaliumhydroxid, och ammoniumhydroxid är föredragna alkaliska material som används för att bilda extraktionsmediet. Ammoniumhydroxid är speciellt föredragen. pHfvärdet hos extraktionsmediet är inte strängt kritiskt, och det är inte heller koncentrationen av EDTA. Det är emellertid föredraget, att pH-värdet är ungefär l0 (dvs. från ca 9,5 till ca 10,5), och att koncentrationen av EDTA är ungefär 0,1 molar (dvs. från 10 15 20 25 30 35 446 587 6 ca 0,09 till ca 0,11 molar). Så länge som sammansättningen av extraktionsmediet hålls konstant, erhålls tillförlitliga resultat som medger noggrann kontroll av processen.

Följande exempel är belysande för uppfinningen, och innefattar fram- ställning av överdrag innehållande olösligt palladium, bildning av tobaks- kompositioner som innehåller ej extraherbart palladium, och testning av sådana tobakskompositloner. I exemplen har tobaksprov och överdragsprov analyserats med avseende på ej extraherbart resp. olösligt palladium genom följande förfaranden: I. Analys med avseende på ej extraherbart palladium i tobak.

"Ej extraherbart" palladium är det palladium i tobak som inte extraheras med ammoniakalisk etylendiamintetraättiksyra, och bestäms genom subtraktion av extraherbart palladium från totalmängden palladium. Mängden totalt palladium och extraherbart palladium bestäms genom följande förfarande: Bestämning av "totalt palladium" i tobak Ett noggrant vägt prov på ca l g tobak placeras i en 100 ml bägare, 5 - 10 ml lzl-blandning av salpetersyra av reagenskvalitet och perklorsyra av reagenskvalitet tillsätts, bägaren täcks med ett täckglas och upphettas måttligt på en elektrisk värmeplatta i minst 2 timmar. Locket avlägsnas sedan, och uppvärmningen fortsätts för indunstning av provet till torrhet. Bägaren kyls därefter till rumstemperatur, 1 ml konc. saltsyra (reagenskvalitet) tillsätts, och locket sätts åter på. Blandningen upphettas momentant till kokning, l0 ml O,lN salpetersyra tillsätts, och lösningen uppsluts genom upphettning nästan till kokning (80 - l00°.C) i l0 minuter. Lösningen kyls till rumstemperatur och späds med O,lN salpetersyra till 25 ml för bildning av ett analytiskt prov.

Bestämning av "extraherbart palladium" från tobak Ett noggrant vägt prov av tobak, som väger från ca l till ca 2 g, blandas med 50 ml av en ammoniakalisk lösning. av etylendiamintetraättiksyra (EDTA) (0,lM i EDTA och lM i NHQOl-l) med ett pH-värde på ca 10. Den erhållna blandningen omrörs kontinuerligt i 30 minuter och filtreras omedelbart genom ett membranfilter med en porstorlek, som inte är större än 0,45 mikrometer. En 10,0 ml portion av filtratet indunstas till torrhet i en 100 ml bägare, och 5 till l0 ml salpetersyra och perklorsyra 1:1 (båda reagenskvalitet) sätts till återstoden. Bägaren täcks med ett täckglas och upphettas måttligt på en elektrisk värmeplatta i minst Ztimrnar efter uppträdandet av HClOu-ångor, varefter locket avlägsnas och uppvärmningen fortsätts för indunstning av provet till torrhet. Bägaren kyls till rumstemperatur, l ml konc. saltsyra (reagenskvali- 10 15 20 25 30 35 446 587 7 tet) tillsätts, locket sätts åter på och blandningen upphettas till kokning.

Därefter tillsätts 10 ml vatten, och blandningen uppsluts genom upphettning till nästan kokning (80 - l00°C) i 10 minuter. Lösningen kyls därefter till rumstemperatur och späds till 25 ml med vatten för bildning av ett prov som skall underkastas analys med avseende på palladium.

II. Analys med avseende pâ olösligt palladium i överdrag Olösligt palladium i överdraget är det palladium i överdraget som inte är lösligt i vatten, och bestäms genom subtraktion av lösligt palladium från totalmängden palladium. Mängderna totalt och lösligt palladium bestäms med följande förfaranden: Bestämning av "totalt palladium" i överdrag Ett noggrant vägt prov på ca 0,3 g av välblandat överdrag placeras i en 100 ml bägare, och 5 - 10 ml salpetersyra och perklorsyra 1:1 tillsätts. Den erhållna blandningen upparbetas sedan enligt de förfaranden som beskrivs för bestämning av totalmängd palladium i tobak.

Bestämning av "lösligt palladium" i överdrag En 0,3 till 3,0 ml portion överdrag vägs noggrant i en 10 ml volumetrisk kolv och späds till 10 ml med vatten. Den resulterande lösningen blandas grundligt och filtreras omedelbart genom ett membranfilter med en porstorlek som inte överstiger 0,145 mikrometer. En alikvot på 2 till 5 ml filtrat blandas med 5 - 10 ml 1:1-blandning av salpetersyra och perklorsyra, och den resulterande lösningen behandlas såsom beskrivs ovan, så att man erhåller ett prov för analys med avseende pâ "lösligt pa11adium". Vid utförandet av detta förfarande är det önskvärt att välja prov- och alikvotstorlekarna, så att det blir åtminstone 15 mikrogram, och företrädesvis 50 till 200 mikrogram, palladium i provet för analys. lll. Palladiumanalys Varje förfarande kapabelt att noggrant bestämma palladiummängden i de sålunda erhållna proven av "totalt", "extraherbart" och "lösligt" palladium kan användas. Vid analys med avseende på totalt palladium har atomabsorptions- spektroskopi befunnits vara tillräcklig. Vid analys med avseende på "extraher- bart" eller "lösligt" palladium är emellertid ett känsligare förfarande önskvärt.

Man har funnit, att förfarandet enligt 0. Menis och T.C. Rains "Colorimetric Determination of Palladium With Alpha-Furildioxime", Anal. Chem., 27, 1932-34 (1955) är lämpligt för detta ändamål. I de följande exemplen bestämdes "extraherbart" eller "lösligt" palladium genom att man använde förfarandet enligt Menis et al för automatisk analys med en "Technicon Auto-Analyzer 1". 10 15 20 25 30 446 587 3 _ Exemggl l En överdragsberedning bereddes i enlighet med följande tabell: Komgonent Invertsocker 23,56 Glycerol 3,84 Majssirap 6,12 Smakämne 3,87 Dragantgummi 0,25 Mg(No3)2.e1-12o 34,30 596 AqWNH 4)2Pd(c14) 10,30 (pH=1,5) e Vatten 17,76 100,00 x vattenhaltig Den erhållna lösningen upphettades vid 77°C, och lösningen analyserades periodiskt med avseende på lösligt palladium och totalt palladium. Resultaten av dessa analyser är sammanställda i det följande: Palladium närvarande i överdraget som 96 av totalt palladium rid, rim. olasng: 1 27,: 72,5 z 15 ss 3 1o 9o a 99 s 97 zo 1 99 Bildningen av olösligt palladium befanns ske i två steg: det första genom en snabb reaktion som är väsentligen avslutad på ca ltímme, och det andra genom en långsammare reaktion som förefaller följa första ordningens kinetik.

Exemggl 2 En serie försök utfördes för utvärdering av effekten av temperatur på bildningshastigheten för olöslígt palladium i en överdragsberedning innehållande: 10 15 20 25 30 35 446 587 9 _ Komgonent Vikt-w, Invertsocker l5,4 Smakämne 41,1: Propylenglykol 2,2 Glycerol _ 6,5 Majssirap 4,9 Mjölksyra 0,5 (NH aizPdCl 6 1,2 Mg(NO3)2.6l-l2O 31,7 Vatten 33,2 100,0 Tre separata blandningar framställdes, vilka hölls vid 23°C, 60°C eller 70°C, och analyserades periodiskt för bestämning av lösligt palladium. Det olösliga palladium som bildats efter ltimme bestämdes och användes som mått på hastigheten för reaktionen i första steget. Dessutom beräknades första ord- ningens hastighetskonstant k genom plottning av logaritmen för lösligt palladium mot tiden. Värdena är sammanställda i det följande: ~ Olösligt palladium bildat på l tim. Hastighetskonstant som 96 av totalt k tim -1 . , .

TemEeratur, °C Palladium 23 0 0,00 60 36 0,03 70 41 0,19 ExemEel 3 Genom användning av liknande förfaranden och material som de som beskrivs i Exempel 2, med undantag av att överdragslösningen innehöll 1,596 (NHQZPdCIu i stället för 1,296 (NH4)2PdC16 och att mängderna av Mg(NO3)2.6l-i2O, glycerol och vatten vardera reducerades med 0,1 96, framställ- des en överdragslösning med ett pH-värde på 2,5 jämfört med ett pH-värde på 0,8 för lösningarna i Exempel 2. Lösningen upphettades vid 70°C Och analysera- des periodiskt med avseende på lösligt palladium. Det olösliga palladium som bildats under den första timmen var 5996 av den totala palladiummängden, och första ordningens hastighetskonstant k var 0,25 timfl.

Exemgel 4 De i Exempel 3 beskrivna försöken antydde att pH-värdet påverkade 10 15 20 25 446 587 IO hastigheten för bildning av olösligt palladíum. Nivån för totalt palladium i det försöket var emellertid större än i de försök som beskrivs i Exempel 2.

Följaktligen utfördes två nya försök vid konstant total palladiumhalt för utvärdering av effekten av pH-värdet enbart. Sammansättningarna hos över- dragslösningen och de analytiska resultaten efter upphettning till 70°C är följande: Lösning Komgonent, vikt-Sá A B Invertsocker 10,2 10,1 Smakämne 2,9 2,8 Propylenglykol 1,4 1,4 Glycerol 4,3 4,3 Majssírap . 3,2 3,2 Mjölksyra 0,3 0,3 (NH,,)2Pdci6 _ 0,20 -- (NHQZPdCIQ -- 0,6 (Total: Pd) (ø,22) (o,22) Mg(NO3)2.6H2O 18,7 18,6 vanan 53,2 58,7 ' Totalt 100,0 100,0 pH 0,8 2,5 Olösligt Pd som 96 av totalt palladium, l tim. 56 83 Reaktionskonstant, k, :imfl 0,25 0,61 ExemEel 5 Flera överdragslösningar innehållande olika mängder lösligt palladium framställdes och användes för behandling av tobaksprov, som sedan analyserades med avseende på extraherbart palladium. Värdena för dessa kör-ningar är sammanställda nedan: 10 15 20 25 446 587 11 _ 96 av totalt palladium lösligt Pd extraherbart Pd Egg i överdrag i tobak 1 74,7 87,1 2 67,0 80,1: 3 61,4 68,3 l; 46,9 63,3 5 32,8 49,7 6 25,8 02,7 Som framgår av det föregående är andelen extraherbart palladium i tobaken proportionell mot, men större än, andelen lösligt palladium i överdragslösningen. Även om mängden lösligt palladium i överdraget minskas till noll, så kommer följaktligen den resulterande tobaken icke desto mindre att innehålla extraherbart palladium, kanske uppgående till 1096 eller mindre av den totala palladiummäng- den.

Exemæl 6 Genom användning av liknande förfaranden som de som anges i det biologiska test som 'beskrivs i US-PS 0.055.191 behandlades cigarettobak med överdragslösningar innehållande palladium. De tobakssorter som användes hade varierande halter naturligt nitrat, och i vissa fall innehöll överdragen även tillsatt magnesiumnitrat. Tobaksproven användes sedan för framställning av cigarettprov, som därefter röktes en på hjultypsrökanordning för uppsamling av rökkondensat, som användes för utstrykningsförsök på möss. För varje tobaksprov bestämdes frekvensen tumörbärande möss efter 80 veckor som den procentuella andelen av det totala antalet utsatta möss. Dessutom bestämdes nitrathalten (nativt nitrat och tillsatt nitrat) och palladiumhalten (totalt och ej extraherbart). Slutligen bestämdes utbytet av polycykliska aromatiska kolväten i den torra röken. Värdena är sammanställda i Tabell I och ll. 446 587 12 _ Tabell I Sammanfattning av innehållet i tobaksprov ågrjg _2131 Nítrathalt, 96 Palladiumhalt, Egm _n_aíí_vt tgtâä _to_tal_t ej extraherbart A 1* 0,22 0,22 0 - 2* 0,22 0,22 070 300 3* 0,30 0,74 550 360 B 1 0,22 0,22 0 - 0,47 0,47 580 30 3 0,59 0,59 580 140 C l 0,17 0,17 0 -- 2 0,55 0,55 0 - 3 0,28 0,75 0 -- 0 0,29 0,73 000 260 D l 0,23 0,23 0 -- 2 0,31 0,77 550 160 3” 0,69 0,69 660 180 å* 0,80 0,80 820 210 Dessa prov är kontrollerna och proven A och B som användes i "Bíological Test" i US-PS 4.055.191. x* 0,42 vikt-96 Mgfi' tillsatt som en l/_l blandning av magnesiummaleat och magnesiumacetat till tobaken. in 10 15 20 25 30 446' 587 13 _ Tabell ll Sammanfattning av utvärdering av tobaksrök och kondensat Utbyte aktivt PCAH, 96 djur med Serie Prov mg per gram torr rök tumörer A 1 2,258 42,0 2,073 39,6 1,412 2,3 B l 2,329 47,9 2 1,551 32,6 3 1,593 43,8 (22,5)* C 1 2,245 41,9 2 1,942 41,3 3 1,895 27,1 4 1,537 8,3 D 1 2,148 55,3 2 1,272 17,0 3 1,419 21,7 a 1,25: 25,0 x Vid detta försök erhölls en plötslig anomal ökning av antalet tumörbärande möss efter den 74:e veckan. Värdet inom parentes är uppskattat från den tumörfrekvens som observerades till den 74:e veckan (2096).

I de fyra íörsöksserierna tjänstgjorde prov A-l, B-l, C-1 och D-1 som kontroller. För att utvärdera effekten av förändringar i nitrat- och palladíumhalt och mängden ej extraherbart palladium på biologisk aktivitet beräknades medelvärdet av de enskilda värdena för procent tumörfrekvens och utbyte av PCAH. 96 tumörfrekvens Prov Utbvte av PCAH A-1 2,258 42,0 ß-i 2,329 47,9 c-1 2,245 41,9 D-l šlllL ål.

Medeltal 2,245 46,8 10 15 20 25 446 587 lll» För varje försöksomgång beräknades förhållandena mellan det observerade utbytet av PCAH resp. tumörfrekvens och medelvärdet för kontrollvärdena.

Resultaten är sammanställda i Tabell lll.

Tabell lll PCAH-utbyten och tumörfrekvens för testprov jämförda med kontroller Totalt Tlllsatt PCAH-utbyte Biologiskt mtrat- mtrat- m Pd som 96 av svar som 96 Prov kvave 96 kvave 96 totalt ej extr. kontr.med.v. av kontr.med.v.

A-z 0,22 -- 470 zoo 92,3 34,6 c-2 0,55 -- o -- 33,4 38,2 B-z 0,47 - sso so 69,1 69,7 ß-z 0,59 -- sso 140 68,5 66)” D-ll 0,80 -- 820 210 56,0 53,4 D-a* 0,69 - eso 120 63,2 46,4 C-B 0,75 0,47 o - 24,4 57,9 D-2 0,77 0,06 550 160 56,7 36,3 C-ll- 0,73 0,44 400 260 . 68,5 17,7 Å-B 0,74 0,04 550 360 62,9 4,9 'f tillsatt som Mg(No3)2.s|-12o xx Extrapolerat från datakurva från 74 veckors resultat till 80 veckor.

I Som framgår av det föregående minskar både utbytet av polycykliska aromatiska kolväten och tumörfrekvensen hos möss allteftersom mängden ej extraherbart palladium ökar. Vanligtvis uppnås betydande minskningar av tumörfrekvensen, när mängden totalt nitrat överstiger ca 0,14 vikt-96 och mängden ej extraherbart palladium är större än ca 100 ppm. Det är emellertid föredraget att använda åtminstone ca 0,7 vikt-96 totalt nítratkväve och åtminstone ca 250 ppm ej extraherbart palladium. Helst skall man använda åtminstone ca 0,7 vikt-96 totalt kväve och åtminstone ca 450 ppm ej extraherbart palladium.

Claims (7)

10 15 20 25 30 446 587 15 PATENTKRAV

1. Sätt att avsätta katalytiskt aktivt metalliskt palladium på röktobak, kännetecknat avattman (a) bildar en vattenhaltig lösning innehållande en löslig palladiumförening och en förening med förmåga att reducera joniska palladiumkatjoner till palladiummetall, varvid lösningen har ett pH-värde på inte mer än 3, (b) upphettar lösningen vid förhöjd temperatur under en tillräcklig tids- period för att omvandla åtminstone ca 5096 av pallacliumet till olösligt palladium, och (c) blandar överdragslösningen med tobak för att avsätta nämnda olösliga palladium därpå.

2. Sätt enligt patentkravet 1, kännetecknat aldehyd. av att det reducerande medlet är en hydroxylhaltig

3. Sätt enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a t av att det reducerande medlet är en sockerart.

4. Sätt enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda vattenhaltiga lösning innehållande palladium är en överdragslösning som innefattar åtminstone en sockerart och åtminstone en polyhydroxiförening.

5. Sätt enligt något av patentkraven 1 - 4, k ä n n e t e c k n a t av att den lösliga palladiumföreningen är paliadiumnitrat, palladiumklorid, palladiumdiklordiammin, ammoniumtetraklorpalladat och/eller ammoniumhexaklorpalladat, företrädesvis ammoniumtetraklorpalladat.

6. Sätt enligt något av patentkraven l - 5, k ä n n e t e c k n a t av att upphettningen sker vid en temperatur av från ca 50 nu ca 9o°c.

7. Sättienligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a t av att upphettningen sker under en tillräcklig tidsperiod för att omvandla minst 9596 lösligt paliadium till olösligt palladium.