DE2800478A1

DE2800478A1 - Rekonstituierte tabakblaetter und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2800478A1
Application number: DE19782800478
Authority: DE
Inventors: Joseph V Fiore; John M Slanski
Original assignee: AMF Inc
Current assignee: AMF Inc
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-01-05
Publication date: 1978-11-09
Also published as: NL7714412A; GB1569349A; US4176668A; SE7800883L; DK186378A; BE864799A; CA1094307A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke

Dipl.-Ing. RA.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Pr.-Ing. H. Liska

I . S . 14871 ⁸ MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

AMF INCORPORATED 777 Westchester Avenue White Plains," H.Y./V.St.A.

Rekonstituierte Tabakblätter und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Die Erfindung betrifft rekonstituierte Tabakblätter, die mit einem hydrophoben Überzug überzogen sind, der ein spektrophotometrisch bestimmbares Metallkation enthält. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte und Verfahren zur Überwachung des BeschichtungsVerfahrens, so daß eine gleichmäßige Verteilung des Belags auf dem Tabakblatt sichergestellt ist.

Die Erfindung betrifft die Be- bzw. Verarbeitung von rekonstituiertem Tabakblatt und insbesondere Kontrollverfahren für das Aufbringen hydrophober Beläge auf solchen Blättern und die dafür geeigneten hydrophoben Überzüge wie auch . Tabakblätter, die nach solchen Kontrollverfahren erhalten werden, und die dabei hergestellten Rauchwaren.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Blatt" bzw. "Blätter" soll auch Bogen-, Streifen- und Bahnenmaterial mitumfassen.

Die Anwendung hydrophober Überzüge bzw. Beläge auf die Oberfläche von rekonstituiertem Tabak im allgemeinen und insbesondere von rekonstituierten Zigarrendeckblättern ist gut bekannt und wird z.B. in den US-PSen 3 185 161, 3 185 162 und 3 534 74-3 beschrieben. Der hydrophobe Überzug verleiht, kurz gesagt, dem rekonstituierten Tabak die gewünschte Eigenschaft, nämlich eine ausgeprägte Erhöhung in der Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitspenetration, die sich durch weniger Klebrigkeit der Tabakoberfläche bei der Berührung mit den Lippen des Rauchers und durch eine geringere Desintegration im Mund zu erkennen gibt, insbesondere dann, wenn die rekonstituierten Tabakprodukte mit wasserlöslichen oder hydrophilen Bindemitteln formuliert bzw. verarbeitet wurden. Für optimales Verhalten sollten die hydrophoben Überzüge als diskrete Filme innerhalb eines relativ engen Bereichs von Anwendungsgehalten angewendet werden. Werden sie in einer höheren als der er-

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forderlichen Rate angewendet, können auf die automatischen Vorrichtungen, die zu ihrer Herstellung verwendet werden, nachteilige Einflüsse ausgeübt werden, die Rauchwaren werden im Mund des Rauchers unerwünscht gleiten, oder es treten Änderungen in den Raucheigenschaften auf.

Es ist daher extrem wichtig, daß man die Gehalte bzw. die Mengen, in denen die hydrophoben Überzüge auf die Tabakblätter aufgebracht werden, genau kontrolliert. Eine solche Kontrolle ist jedoch nicht leicht, da durch eine Bestimmung der Beschichtungswerte bzw. Belaggehalte notwendigerweise zwei Parameter gemessen werden müssen: (1) die Überzugs- bzw. Beschichtungsleistung und (2) die Überzugs- bzw. Beschichtungsmenge.

Die Überzugsleistungstests sind ein Maß für die Funktionalität (d.h. das erwartete Verhalten) des Überzugs und stehen im besten Fall zu der Überzugsmenge nur in semi-quantitativer Weise in Beziehung. Die Überzugsmenge andererseits kann ein absolutes Maß sein, sie steht aber in keinem Zusammenhang mit der Überzugsieistung oder -funktionalität.

Ein Beispiel soll zur Erläuterung dieses Punktes dienen: Ein rekonstituiertes Tabakblatt mit einem Trockenblatt-

ρ ρ

gewicht von 5 g/0,09 m (ft ) wird mit 30 mg Äthylcellulose-

pulver (ein hydrophobes Cellulosepolymer)/0,09m gerade bevor das Blatt völlig trocken ist bespritzt. Die Hydrophobizität dieses "beschichteten" Blattes wird minimal sein, verglichen mit einem ähnlichen Blatt, das erzeugt wird, indem man 30 mg Äthylcellulose, gelöst in 95%igem Isopropanol/0,09 m Trockenblatt abscheidet. In diesem letzteren Fall wurde die Äthylcellulose als Film und nicht als Pulver aufgebracht. Daher sagt die Kenntnis der genauen Menge des Überzugs wenig über den physikalischen Zustand der Teilchenverteilung, die direkt in Beziehung zu der Wirksamkeit des Überzugs steht,

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aus. Eine Überwachung der wirksamen Überzugsgehalte auf rekonstituierten Tabakprodukten muß nicht nur die absolute Menge an Material, die aufgebracht wird, umfassen, sondern ebenfalls die Wirksamkeit oder den Nutzeffekt der hydrophoben Grenzschicht. Dadurch werden die quantitativen Verfahren kompliziert, da alle Verfahren nur den einen oder den anderen Faktor und nicht beide Faktoren, die bei den Bestimmungen der Beschichtungsgehalte eine Rolle spielen, betreffen. Aus diesem Grund muß man empirische Verfahren verwenden, um eine Korrelation zwischen der Menge und der Wirksamkeit herzustellen. Beispielsweise werden rekonstituierte Produkte mit bekannten Beschichtungsgehalten hergestellt, und diese Proben werden dann einer Art von Wirksamkeitstest unterworfen. Nachdem die Korrelation sichergestellt ist, wird der Wirksamkeitstest verwendet, um die BeSchichtungsmenge zu überwachen, indirekt entweder auf dem Blatt oder auf dem fertigen Produkt.

Vor der vorliegenden Erfindung hat man einen sehr subjektiven "Lippen-Adhäsionstest" verwendet, der nach zahlreichen Wiederholungsversuchen gleichmäßig reproduzierbar ist und zu der Überzugsmenge in Korrelation steht. Dieser Versuch wurde daher als qualitativer Kontrollversuch zur Bestimmung der Überzugsmenge verwendet. So hat die Erfahrung über die Jahre gezeigt, wie man einen wirksamen Überzug oder eine hydrophobe Grenzschicht auf rekonstituierte Tabakprodukte aufbringen bzw. ablegen kann, aber die genaue quantitative Korrelation mit der Überzugsmenge war nur semi-quantitativ und wurde durch den "Lippen-Adhäsions"-Test bestimmt, der nur Ergebnisse in den ungefähren Bereichen der tatsächlichen Beschichtungsmenge ergibt, d.h. diese wurden beschrieben mit "niedrig, mittel oder hoch" oder "annehmbar , Grenzwert oder nicht annehmbar". Die genaue quantitative Bestimmung der Uberzugsgehaite war als Produktionsqualitätsbestimmungstest oder als Produktionsqualitätsüberwachtungstest nicht möglich.

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Man hat verschiedene Untersuchungen durchgeführt, die Beschichtungswirksamkeit auf Tabakblattmaterial zu bewerten, aber bis heute hat man die erforderlichen quantitativen Parameter nicht erhalten. Versuche, die etwas über die Penetration des Tabakblatts durch Feuchtigkeit, den Reibungswiderstand der beschichteten Oberfläche des Blatts, der Wanderungszeit von Wassertröpfchen auf einer geneigten Ebene des beschichteten Tabakblatts aussagen,und ähnliche solche Versuche ergeben Ergebnisse, die nicht reproduzierbar sind und in den meisten Fällen keine quantitative Aussagen ermöglichen. Im besten Fall können die nach solchen Verfahren erhaltenen Ergebnisse nur zur Unterscheidung zwischen beschichteten und nichtbeschichteten Blättern verwendet werden.

Die Bestimmungen für die BeSchichtungsmenge ergeben auch oft nicht übereinstimmende Werte. Im allgemeinen ist die beste Möglichkeit für die quantitative Bestimmung eines Materials die direkte Analyse. Bei Cellulosederivaten, die zum Beschichten von Tabakblättern bevorzugt sind, waren die Analysenversuche jedoch weniger erfolgreich, da sie auf Grundlage des gesamten Kohlenhydratgehalts des beschichteten Blatts durchgeführt werden müssen, wovon dann der natürliche Tabak-Kohlenhydratgehalt substrahiert wird und das restliche Kohlenhydrat dem aufgetragenen Cellulosederivat entspricht. Wegen des niedrigen Gehalts an aufgetragenem Überzug liegt jedoch unglücklicherweise das tatsächliche Gewicht des Kohlenhydratüberzugs innerhalb der Versuchsfehler solcher Bestimmungen. Ein anderes Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Überzugs besteht darin, daß man eine bestimmte Länge eines rostfreien Stahlbandes bei den gleichen Bedingungen beschichtet, wie das Tabakblatt beschichtet wird, dann den Überzug von dem Band entfernt, trocknet und wiegt. Dabei würde man die erwartete Menge an Überzug in Gewichtseinheiten/Flächeneinheit erhalten. Diese Möglichkeit besitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen, insbesondere fehlt die Reproduzierbarkeit und es fehlen Über-

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wachungsverfahren für die Qualität der Beschichtungen auf den Blattproben, die von der Fabrik zurückerhalten werden.

Weitere Versuche zur quantitativen Bestimmung des Überzugs umfassen.die Verwendung eines Farbstoffs, z.B. Du Pont Victoria Green, in der Überzugszusammensetzung bei einer gegebenen Konzentration und die visuelle Beobachtung der Verteilung des Überzugs auf dem Blatt während der Herstellung. Dies ist nachteilig, da die Herstellung zur Durchführung des Versuchs unterbrochen werden muß und keine Qualitätskontrolle nach diesem Verfahren bei den Arbeitsproben aufgezeichnet werden kann.

Als indirektes Mittel zur quantitativen Bestimmung eines Materials, das nach direkten Verfahren schwierig quantitativ zu bestimmen ist, hat man die Tracer-Technologie in der analytischen Chemie verwendet. Es ist bekannt, daß Zinkoxid als Tracer bei einer mitlaufenden, nichtzerstörenden Prüfung des Beschichtungsgewichts bei Papierherstellungsverfahren verwendet wurde, wobei mit fluoreszierenden Röntgenstrahlen und Instrumenten als Mittel zum Nachweis gearbeitet wurde (vergl. F.P. Arendt und W.D.Gleson, TAPPI 58, 96, 1975). Entsprechend dieser Arbeit wird Zinkoxid zu der Beschichtungsfarbe in Mengen von 0,5 bis 1,056 zugegeben. Proben von rekonstituiertem Tabakblatt, die Zink in Mengen selbst so hoch wie 3% enthielten, wurden mit einem Instrument für fluoreszierende

Röntgenstrahlen analysiert, und man hat festgestellt, daß das Instrument nicht empfindlich genug ist, um solche Zinkgehalte auf dem Tabakblatt zu erkennen, noch war es in der Lage, Zink von dem Hintergrund zu unterscheiden, d.h. Zinksalze, die in natürlichem Tabak vorkommen.

Tabak ist ein sehr komplexes chemisches und biologisches Material, was für natürliche Materialien pflanzlichen Ursprungs im allgemeinen gilt, und sowohl bei der direkten

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Analyse als auch bei der indirekten Analyse treten wesentliche Probleme auf. Die normalen Tracer-Verfahren waren daher nicht erfolgreich, hauptsächlich wegen der Hintergrundinterferenzen des Tabaks selbst. Selbst die Verwendung fluoreszierender Tracer-Verfahren, die extrem empfindlich sind und oft Nachweiswerte in der Größenordnung von Teilen pro Million ermöglichen, ist nicht geeignet. Beispielsweise fluoresziert Riboflavin (Vitamin B2) in Lösung, und man hat angenommen, daß die Anwesenheit von Riboflavin in der Beschichtungslösung einen leicht analysierbaren Tracer ergeben würde. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Hintergrundfluoreszenz des Tabaks die genaue Analyse der Tracergehalte unmöglich macht.

Es ist bekannt, daß Tabak verschiedene Metallbestandteile einschließlich Kobalt und Zink in Gehalten von etwa 0,2 bis 7 ppm bzw. etwa 24 bis 53 ppm wie auch andere Metalle enthält, wie es von R.A. Nadkarni, Chemistry and Industry, Seite 693, September 1974, beschrieben wird. In der gleichen Arbeit wird eine Übertragung von Kobalt und Zink in das Rauchkondensat von 4,2% bzw. 2,7?6 be schrieben .Es sind somit niedrige Gehalte an Kobalt und Zink im Tabak vorhanden, und die Mengen dieser Metalle, die in den Rauch übertragen werden, sind noch geringer.

Wie aus den US-PSen 3 654 109 und 3 734 620 hervorgeht, ist die Verwendung der Atomabsorptionsspektroskopie ein gut bekanntes Verfahren. In der US-PS 3 654 109 wird die Verwendung der Atomabsorptionsspektroskopie beim Messen der Dicke eines Metallüberzugs beschrieben, der auf ein stationäres Substrat aus der Dampfphase abgeschieden wird. In der US-PS 3 734 620 wird die Verwendung der Atomabsorptionsspektroskopie beim Bestimmen bestimmter Eigenschaften von Materialien, wie die Temperatur und die Dichte, beschrieben.

In der US-PS 3 016 460 wird die Verwendung eines Mehrstationenbestrahlungsdickenmeßsystems zur Bestimmung der Gewebedicke beschrieben.

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Die Menge pro Einheitsfläche Überzug auf rekonstituierten Tabakblättern kann bei der Herstellung im technischen Maßstab stark variieren. Solche Faktoren, wie die Abnutzung der Rakelkante, der Lager und der Beschichtungswalzen und ein Verlust der mechanischen Ausrichtung,können beachtlich das Gewicht pro Einheitsfläche des Überzugs beeinflussen. Diese Variationen können für eine ungleichmäßige Verteilung des Überzugs längs der Breite des Tabakblatts wie auch längs der Länge des Blatts verantwortlich sein. Selbst wenn man so genaue Kontrollen wie möglich verwendet, betragen solche Variationen normalerweise mindestens etwa 40% und normalerweise liegen sie im Bereich von 40 bis 80% und manchmal bei 100%. Natürlich besteht, da der Überzug auf die Tabakblätter durch relativ hohe Bandgeschwindigkeitsanwendung erfolgt, die inhärente Neigung, daß etwa größere Mengen an Überzugsmaterial auf den Kanten des Bandes als im Mittelpunkt abgeschieden werden, so daß die Verteilung des Überzugs längs der Breite der Tabakblätter nicht gleichmäßig ist, sondern daß diese inhärente Variation vom mittleren Teil bis zu den Kantenteilen innerhalb tolerierbarer Grenzen liegt. Erfindungsgemäß werden Überwachungseinrichtungen für die Variationen geschaffen, die diese inhärenten Teile von den Zentralbereichen zu der äußeren Peripherie des Blatts überschreiten. Die Kontrolle solcher Variationen war in der Vergangenheit nicht möglich, da keine analytischen Verfahren zur Verfügung standen, die die genaue Messung solcher Überzugsgewichte innerhalb vernünftiger Zeitperioden ermöglichten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung des Gewichts pro Einheitsfläche hydrophober Überzüge durch Messung des Metallgehalts in dem Überzug unter Verwendung der spektrophotometrischen Analyse.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird möglich durch Einarbeitung eines Metallsalzes in die Überzugszusammen-

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Setzung, die zur Bildung des hydrophoben Überzugs auf dem Blatt verwendet wird, wobei das Metall des Salzes spektrophotometrisch bestimmbar ist und der Metallgehalt des Überzugs auf einem Spektrophotometer bestimmt wird. Die Messung des Metallgehaltes des Überzugs auf dem Blatt kann nach irgendeinem zweckdienlichen Verfahren erfolgen.

Bei einem besonders wirksamen Verfahren werden Proben bekannter Fläche aus dem beschichteten Blatt geschnitten, das Metall wird von der Probe unter Verwendung von Lösungsmitteln für das Metall extrahiert, und schließlich wird der filtrierte Extraktspektrophotometrisch auf das Metall analysiert. Unter Verwendung dieses Verfahrens kann man Probenteile aus dem beschichteten Tabakblatt längs der Breite verwenden, wobei man eine Beschichtungsprofilkurve erhält, und längs der Länge des Blatts, wobei man ein Maschinenrichtungsprofil erhält.

Durch Überwachung des Gewichts pro Einheitsfläche des Überzug auf dem Tabakblatt unter Verwendung von Beschichtungsprofil- und Maschinenrichtungsprofil-BeStimmungen können, wenn das Beschichtungsgewicht in einer Richtung variiert, Einstellungen in der Beschichtungsvorrichtung zum Ausgleich der Variation gemacht werden. Natürlich können die Variationen normalerweise nachgewiesen werden, bevor sie irgendwelche wesentliche Änderungen in der Verteilung der Beschichtung bewirken, d.h. der Beginn der Beschichtung ist nachweisbar und eine einfache Einstellung kann erfolgen, um geeignete Beschichtungswerte innerhalb des Tabakblatts festzustellen, ohne daß die Erzeugung der fertigen Blätter unterbrochen werden muß. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Tabakblätter hergestellt werden, bei denen die Variation im Gewicht pro Einheitsfläche nicht mehr als 5% in Maschinenrichtung beträgt. Eine solche Kontrolle beim Beschichten der Tabakblätter war in der Vergangenheit nicht möglich, und die normalen Beschichtungsverfahren ergeben Variationen von etwa bis etwa 8O?6.

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-S-

Das Verfahren zur Bestimmung der Metallgehalte im Überzug muß natürlich die Anwesenheit des gleichen Metalls im Tabakblatt in Betracht ziehen, da die normale Auswahl des BeSchichtungsmaterials die Verwendung des im Tabak vorhandene Metalls diktiert, aus den im folgenden näher erläuterten Gründen. Die Endbestimmung des absoluten Metallgehalts des Überzugs basiert auf der Korrektion des gesamten Gehalts,der spektrophotometrisch festgestellt wird, durch die Subtraktion des natürlichen Gehalts des Metalls im Tabakblatt. Der natürliche Metallgehalt des Tabakblatts kann natürlich durch einfaches Extrahieren des Metalls aus dem nichtbesdichteten Blatt und der Messung seiner Menge unter Verwendung des gleichen spektrophotometrischen Verfahrens erfolgen.

Die spektrophotometrische Analyse kann nach irgendeinem der verschiedenen Verfahren, wie Flammeneinission und Atomabsorption, durchgeführt werden. Normalerweise kann das für die Atomabsorptionsbestimmung verwendete Spektrophotometer ebenfalls für die Flammenemissionsbestimmung verwendet werden. Dementsprechend kann das Spektrophotometer bei dem einen oder dem anderen Verfahren, abhängig davon, welches Verfahren die erforderliche Empfindlichkeit ermöglicht, verwendet werden.

Das Meßverfahren durch Atomabsorptionsspektroskopie ist gut bekannt und wird z.B. von Kahn und Slavin, Applied Optics 2, 931 (1963), beschrieben. Typischerweise wird die zu messende Probe Atomdampf, normalerweise in einer Flamme, überführt und die Messung der Menge an Licht, die bei bestimmten Wellenlängen von dem Atomdampf absorbiert wird, gibt ein Anzeichen für den Gehalt des besonderen Elements in der Probe, Flammenemissionsbestimmungen v/erden auf analoge Weise durchgeführt, wobei das Spektrophotometer auf Flammenemissionsbestimmung eingestellt ist.

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Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Metallkation sollte spektrophotometrisch nachweisbar bzw. bestimmbar und pharmakologiscn annehmbar sein. Der Ausdruck "pharmakologisch annehmbar" bedeutet, daß das Metallkation für den Raucher nicht toxisch ist, d.h. es soll für den menschlichen Gebrauch geeignet sein* Der Ausdruck "spektrophotometrisch nachweisbar" bedeutet, daß das Metallkation auf einem Spektrophotometer als Flammenemission oder Atomabsorption genau gemessen werden kann.

Bei der Auswahl des Metalls, das in den Überzugs auf dem Tabakblatt eingearbeitet werden soll, muß man die Endverwendung des beschichteten Tabakblatts, d.h. der Rauchwaren, in Betracht ziehen. Während der offensichtlich praktischen Erfordernisse sollte das Metall des Salzes bevorzugt leicht bestimmbar sein, selbst in Anwesenheit anderer Materialien. Es sollte ähnliche Eigenschaften besitzen wie das Material des Überzugs hinsichtlich der Löslichkeit und der Verteilungseigenschaften, und es sollte wirtschaftlich und leicht verfügbar sein. Unabhängig von diesen praktischen Erfordernissen sollte, da das Salz in dem Überzug auf dem Tabakblatt und somit in den daraus hergestellten Rauchwaren verbleibt, das Metallsalz "pharmakologisch annehmbar" sein, d.h. es sollte nicht toxisch sein, und es sollte die physikalischen Eigenschaften des Überzugs, wie den Geschmack, das Aussehen usw., nicht wesentlich ändern. Das Salz sollte bevorzugt bei Arbeitsbedingungen stabil sein, so daß es zu jedem Zeitpunkt nach der Herstellung der Rauchwaren analysiert werden kann, und es sollte die Maschinenleistung des Produktes bei automatischen Herstellungsvorrichtungen nicht nachteilig beeinflussen. Die bevorzugtesten Metallsalze sind solche, die einen niedrigen Prozentgehalt Übertragung in den Tabakrauch zeigen,und bevorzugt sind es Salze von Metallen, die normalerweise in natürlichem Tabak vorkommen, d.h. tabakannehmbare Salze.

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Beispiele für Metallkationen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Zink, Lithium, Cäsium, Kupfer und Barium, in der Reihenfolge ihrer Bevorzugung. Nichttoxische Salze, wie das Sulfat, Chlorid, Oxalat, Stearat, Gluconat, Acetat, Carbonat u.a., können verwendet werden. Es ist gut bekannt, daß lösliche Bariumsalze oder Salze, die in lösliche Salze beim Digerieren überführt werden können, für den menschlichen Verbrauch unerwünscht sind,und daher sollten sie vermieden werden. Aus diesem Grund ist das ausgewählte Bariumsalz das Sulfat, das unlöslich ist und nicht im Verdauungssystem in lösliche Salze überführt wird. Von den restlichen Metallkationen können Salze mit anorganischen oder organischen Säuren verwendet werden. Von diesen sind die Salze mit anorganischen Säuren bevorzugt, da sie einen niedrigen Prozentgehalt Übertragung in den Rauch aus dem Rauchwaren zeigen, wohingegen Salze organischer Säuren eine höhere Flüchtigkeit zu haben scheinen und einen beachtlich höheren Prozentgehalt Übertragung in den Rauch zeigen. Es ist bevorzugt, die folgenden Salze dieser Metalle zu verwenden, die für den menschlichen Verbrauch nicht nachteilig sind: Zinkchlorid, -sulfat, -oxid, -gluconat, -acetat oder -carbonat, Kupferiodid, Bariumsulfat, Kupfergluconat, Cäsiunichlorid und Lithiumcarbonat. Von diesen Salzen sind die Zinksalze am meisten bevorzugt, und von diesen ist Zinkchlorid besonders bevorzugt.

Die Konzentrationen der bevorzugten Metallsalze im Tabak sind: Zn (30 bis 80 ppm), Cu (20 bis 50 ppm), Cs (1 ppm), Li (0) und Ba (84 ppm). Die bevorzugten, nachweisbaren Gehalte von ,jedem im beschichteten Blatt sind: (Zn (POO bis 400 ppm), Cu (200 bis 300 ppm), Cs (500 bis 600 ppm), Li (150 bis 250 ppm) und Ba (200 bis 500 ppm). Es werden solche Konzentrationen an ausgewählten Salzen verwendet, daß man die zuvor erwähnten nachweisbaren Gehalte an Metall in den Überzugszusammensetzungen erhält, die in den gewünschten Beschichtungüiacngen angewendet werden. Bei diesen Gehalten ist

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die Atomabsorptionsmessung ausreichend empfindlich für alle Metalle, wohingegen die Flammenemissionsmessung leicht wirksam mit Lithium und Cäsium als Beechichtungszusatzmetall mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit verwendet werden kann.

Die besonders bevorzugten Salze sind Kupfer(l)-;jodid, Zinkchlorid, Cäsiumchlorid, Lithiumcarbonat und Bariumsulfat, die die besten Ergebnisse zu ergeben scheinen. Die verwendeten Salze besitzen bevorzugt USP-Qualität in feiner Teilchengröße. Bevorzugt ist die Teilchengröße kleiner als etwa 100 Mikron, am bevorzugtesten etwa 25 bis 50 Mikron.

Die Erfindung wird im folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf Zinkchlorid als Metallsalzzusatzstoff zu dem hydrophoben Überzug beschrieben. Die restlichen Metallsalze können jedoch im wesentlichen auf gleiche Art verwendet werden, wobei die optimalen Ergebnisse schnell durch ein Minimum an Routineversuchen erhalten werden.

Eine Vielzahl hydrophober Materialien kann für die Grundüberzugszusammensetzungen verwendet werden, und diese sind normalerweise cellulosehaltige Derivate, wie Celluloseether und nitrocellulose. Das am meisten bevorzugte Cellulosederivat ist Äthylcellulose, das am häufigsten bei der Herstellung von Rekonstituiertem Tabakblatt verwendet wird. Die Verfahren zur Anwendung der hydrophoben Überzüge sind dem Fachmann im allgemeinen bekannt und erfordern keine besondere Beschreibung. Im allgemeinen wird das Cellulosederivat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst unter Bildung einer fließbaren Beschichtungsmischung, die auf das Tabakblatt unter Verwendung von z.B. einem Rakel oder einer ähnlichen Vorrichtung für die Kontrolle der Menge des aufgebrachten Überzugs aufgetragen wird. Dementsprechend wird das Tabakblatt auf Bandförderer, wie rostfreie Stahlförderer, durch eine Anwendungsvorrichtung gefördert, wo der Überzug angewendet wird und die beschichteten Blätter dann getrocknet v/erden, z.B.

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durch Luftkonvektion oder Trocknen im Ofen, während sie sich auf dem sich bewegenden Band befinden. Anschließend werden sie von dem Band abgestreift und in einem geeigneten Rollwagen für die Lagerung aufgenommen und schließlich zur Zigarrenbzw. Rauchwarenherstellung verwendet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Überzugszusammensetzungen wird Zinkchlorid zu der Äthylcellulose-Überzugszusammensetzung zugegeben, die dann auf das Tabakblatt unter Verwendung üblicher bzw. Routinebeschichtungsverfahren aufgetragen wird. Zu diesem Zweck sollte das für die Beschichtungszusammensetzung verwendete Lösungsmittel bevorzugt Zinkchlorid bei den verwendeten Konzentrationen lösen, obgleich das Salz wirksam in einem Lösungsmittel dispergiert werden kann, das die Äthylcellulose, aber nicht das Zinkchlorid, löst, solange die Dispersion einheitlich bleibt, bis der Überzug auf das Tabakblatt angewendet wird.

Eine Vielzahl von Lösungsmitteln kann zum Auflösen des Beschichtungsmaterials, Äthylceilulose, verwendet werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Benzol, im Gemisch mit polaren Lösungsmitteln, wie niedrigen Alkoholen, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol u.a., Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan; wobei die niedrigen Alkohole bevorzugt als wäßrige Lösungen verwendet v/erden; halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, usw.; Dioxan; Tetrahydrofuran; und ähnliche Lösungsmittel. Die bevorzugten Lösungsmittel sind mit Wasser mischbar und die bevorzugten Lösungüinit te !.systeme für die erfindungsgemäßen Beschichtungszuijammensetzungen sind wäßrige Lösungsmittel, die bevorzugt bis zu etwa 30 bis 40 VoI-Jo Wasser enthalten, insbesondere wäßrige aLkohoLische Lösungsmittel. V/äßriger Isopropylalkohol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, da er Zinksalze löst und ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Äthylcellulose ist.

HO

Der Zinkgehalt in der Überzugszusammensetzung sollte mindestens der sein, der in dem Überzug unter Verwendung spektrophotometrischer Messungen nachweisbar ist. Für die meisten Zwecke sollte ein Verhältnis von mindestens etwa 1 Teil Zink zu etwa 100 Teilen hydrophobem Überzug verwendet werden, so daß ein leichter Nachweis unter Verwendung derzeit verfügbarer Spektrophotometer möglich wird. Für die meisten Zwecke ist es praktisch, einen Metallgehalt zu verwenden, der mindestens etwa das 3fache des natürlichen Metallgehalts im Tabak des Blatts beträgt, wobei das etwa 4- bis 6fache dieses Gehalts bevorzugt ist. Für Cäsium und Lithium, die im Tabak in nur nachweisbaren Mengen, wenn überhaupt, vorhanden sind, sind die verwendeten Gehalte ungefähr gleich wie die Zinkgehalte. Für die besten Ergebnisse sind die leicht nachweisbaren Gehalte an Metallem im Überzug: Zn 150 bis 400 ppm; Cu 200 bis 300 ppm; Cs 400 bis 600 ppm; Li 150 bis 250 ppm; und Ba 100 bis 450 ppm. Das Lithiumkation ist besonders für die Atomabsorptionsmessung des Spektrophotometers empfindlich, und Proben kleiner Größe werden wegen dieser Empfindlichkeit bevorzugt. Cäsium wird bevorzugt unter Verwendung des Flammenemissionsverfahrens bestimmt, insbesondere wenn es in Mengen von 500 bis 600 ppm verwendet wird, da eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Ergebnisse erhalten wird. Im allgemeinen ergeben Verhältnisse von 1:30 bis etwa 1:80 Teilen Überzug einen wirksamen Gehalt an Zink für die erfindungsgemäßen Zwecke, da solche Gehalte leicht nachweisbar sind und in das Überzugsgewicht und die Verteilung umwandelbar sind. Optimale Gehalt der verwendeten Metalle v/erden leicht mit einem Minimum an Versuchen bestimmt und werden durch di e Grüße der entnommenen Blattprobe, der Empfindlichkeit des Metalls, des Gehalts an Metall im Überzug und ähnliche Überlegungen bestimmt. Mit niedrigerem Metallgehalt und niedrigerer Empfindlichkeit des Metalls müßten größere Proben des Blatts genommen v/erden. Die Menge an zugegebenem Salz wird daher durch den gewünschten Gehalt an Überzug, der Empfindlichkeit des Metalls bei der

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spektrophotometrischen Analyse, der Probengröße usw. bestimmt. Für die meisten Zwecke wird die Metallkonzentration in der Uberzugszusammensetzung so eingestellt, daß man die bevorzugten nachweisbaren Gehalt an dem zuvor beschriebenen, ausgewählten Metall erhält.

Bevor die Tabakblätter beschichtet werden, werden Proben der nichtbeschichteten Blätter auf ihren Zinkgehalt analysiert, dessen Kenntnis für die Umwandlung des tatsächlich nachgewiesenen Zinks in die Zinkgehalte im Überzug erforderlich ist. Eine solche Bestimmung erfolgt bevorzugt durch Atomabsorptionsspektroskopie, d.h. durch Extraktion der Zinkwerte aus der nichtbeschichteten Tabakprobe und Analyse des Extrakts in einem geeigneten Spektrophotometer.

Das Beschichtungsverfahren wird vorfolgt, indem man den Zinkgehalt des Überzugs mißt und indem man Proben des beschichteten Tabakblatts nimmt, die Proben mit einem Lösungsmittel für die Zinkwerte in dem beschichteten Tabak extrahiert und anschließend die Zinkwerte des Extrakts in einem geeigne-1en iJpekirophoiometer mißt. Nach der Korrektur für das Hintergrund-Zink, d.h. das Zink im Tabakblatt, wird der tatsächliche ZinkgehaH des Überzugs erhalten.

Verfahrensmäßig werden die Testproben mit einem bekannten Volumen an ausgewähltem Zink-Lüsungsmittel extrahiert. Damit die Auflösung der Zinkwerte aus der Probe sichergestellt ist, is1 es bevorzugt, die Proben in einem Lösungsmittel während einer Zeit von mindestens etwa 30 min stehenzulassen, wobei man mindestens gelegentlich rührt. Danach wird die flüssige Phase von der festen Phase klar abfiltriert und dann analysiert. Aus Zweckdienlichkeitsgründen kann die Lösung direkt in ein Atomabsorptionsspektrophotometer (Einfach- oder Doppelstrahl) verdampft werden, das auf geeignete Weise für Zink kalibriert worden ist und zur Zinkmessung betrieben wird.

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Wenn man die Fläche und das Gewicht der Probe plus Berücksichtigung der Verdünnungsfaktoren kennt, kann der Zinkgehart leicht auf Grundlage der Fläche oder in Teilen pro Million des Blatts nach der Korrektur für das Zintergrund-Zink bestimmt werden.

Das bei der Extraktionsstufe verwendete Zink-Lösungsmittel kann Wasser sein, das bevorzugt eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure u.a., enthält. Die Extraktion der Zinkwerte aus dem hydrophoben Überzug kann lange Extraktionszeiten erfordern, die durch Macerieren der Testproben verkürzt werden können. Aus Zweckdienlichkeitsgründen und zur Verkürzung der Extraktionszeit ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel für den Überzug, d.h. Athylcellulose, einzuarbeiten, das ebenfalls die Zinkwerte löst. Mit V/asser mischbare Lösungsmittel, die bei den erfindungsgemäßen neuen Beschichtungszusammensetzungen verwendet v/erden,können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden. Isopropylalkohol ist besonders geeignet und ist bevorzugt. Damit das Auflösen des hydrophoben Überzugs maximal gehalten wird, ist es bevorzugt, einen Hauptanteil an Isopropylalkohol in dem Zink-Lösungsmittelsystem zu verwenden, wobei der Rest V/asser ist, (hs z.B. Chlorwasserstoffsäure enthält. Die genauen Verhältnisse von V/asser, Säure und Isopropylalkohol sind nicht kritisch. Ein bevorzugtes Zink-Lösungsmittel ist V/asser, konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und Isopropylalkohol in einem Verhältnis von etwa 10:15:75 oder 5:20:75. Selbstverständlich sollte das als Zink-Lösungsmittel verwendete Wasser von Ionen befreites oder destilliertes Wasser sein.

Die AnaLyse des Rauchs, der mit Zigarren gebildet wird, die mit Blättern aus Tabak umwickelt sind, die mit Zink enthaltender Äth/lcellulose beschichtet sind, ^uigt, dai3 der Pro-fititgehalt Übertragung dos Zinks Ln den Hauch in der £ Leichen Größenordnung liegt wie bei Zigarren, die kein zuge-

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gebenes Zink in dem Umhüllungs- bzw. Deckblattüberzug enthalten. Mit Mengen an zugegebenem Zink bis zu etwa dem 10- bis 2Ofachen gegenüber dem normalen Zinkgehalt, der im Tabak auftritt, ist keine offensichtlich große Erhöhung im Prozentgehalt des Zinkmitreißens bzw. -Übertragung, verglichen mit dem bei dem Vergleich erhaltenen, festzustellen, was anzeigt, daß das zugefügte Zink das gleiche Verbrennungsmuster erleidet wie die Vergleichsprobe.

Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam, um Qualitätskontrolleinrichtungen für Tabakblattmaterial im Feld bzw. bei der Arbeit entweder in Blattform oder im fertigen, daraus hergestellten Rauchprodukt zu ermöglichen. Der Überzug des rekonstituierten Tabakblatts hält das zugefügte Zink zurück und kann so für die Überzugsdicke zu jedem Zeitpunkt analysiert werden. Die Analyse basiert natürlich daraus, daß, wie zuvor beschrieben, Proben analysiert werden. Die Verbesserung bei der Anwesenheit von Zink in der Überzugsschicht ist nicht nur wirksam bei der Überwachung des Beschichtungsverfahrens, sondern besitzt den zusätzlichen Vorteil einer Qualitätskontrolle, nachdem das Blatt in der Fabrik bzw. im Feld ist, selbst in der Endform der Rauchwaren, d.h. als umwickelte Zigarren.

Die neuen und nützlichen beschichteten Tabakblätter, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, zeigen eine Variation von weniger als 5% im Beschihtungsgewicht/Einheitsfläche in Maschinenrichtung, selbst für Tabakblätter mit einer Länge von mehr als 900 m(3000 feet). In der Praxis müssen bei der Überwachung des BeschichtungsVerfahrens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Tabatblätter kontinuierlich beschichtet werden und Proben müssen aus dem fertig beschichteten Blatt entnommen werden. Die Proben werden aus dem Blatt herausgeschnitten, z.B. unter Verwendung eines E'ormatücka b-w. einer Schablone, durch die nur eine bestimmte Fläche des BLatta herausgeschnitten wird. Die Proben v/erden

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dann mit einem Zink-Lösungsmittel extrahiert, und die Menge an extrahiertem Zink wird durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Proben wird dann längs der Lange des beschichteten Blatts in Maschinenrichtung entnommen, und ein Vergleich des Zinkgehalts/Einheitsfläche dieser Proben zeigt keine wesentliche Änderung, d.h. +5% in der Maschinenrichtung. Ähnlich werden Proben aus dem beschichteten Blatt längs der Breite des beschichteten Blatts entnommen, und die Änderungen in der Menge an Beschichtung/Einheitsfläche werden, sofern vorhanden, wie im folgenden Beispiel 2 beschrieben, analysiert. Eine solche, im wesentlichen einheitliche Gleichmäßigkeit des Überzugs auf Tabakblättern, d.h. +.5%, war bisher nicht möglich. Nach den bekannten Verfahren liegen die Variationen im Bereich von etwa 40 bis etwa 80%. Das erfindungsgemäi3e Verfahren und die daraus hergestellten beschichteten Blätter ergeben einen höheren Nutzeffekt und Verwendbarkeit als die früher hergestellten.

Die folgenden Beispiele erläutern die· Erfindung. Beispiel 1

Eine Zink enthaltende Beschichtung;! öiumg wird hergestellt, indem man ein Gemisch aus Zinlichlorid und Äthylcellulose in Isopropylalkohol herstellt, so daß das berechnete» Verhältnis von Zink zu Äthylcellulose 1/66 Gew.TedIe beträgt.

Die Beschichtungslösung wird bis zu 5,9 Gew.Jo, bezogen axif die Äthylcellulose, wie folgt hergestellt:

Isopropylalkohol, 95 VoI-JO 129,4 kg (285,0 lbs)

Äthylcellulose (HERCULES Qualität K200) 8,2 kg ( 18,0 lbs)

Zinkchlorid (USP-Qualität) 254 g ( 0,56 lbs)

Wasser bei 100 bis 110⁰F 227 g ( 0,5 lbs)

138,09 kg004,06 lbs)

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Das Herstellungsverfahren ist wie folgt:

(1) Die geeignete Menge an Isopropanol (IPA) wird in den Herstellungstank gegeben.

(2) Die erforderliche Menge an Zinkchlorid wird in der Gesamtmenge an Wasser bei 37,8 bis 43,3°C (100-11O⁰F) gelöst und zu dem IPA unter geringem Rühren gegeben. Der Behälter wird zweimal mit etwa 100 ecm IPA aus dem Herstellungstank gespült, um einen vollständigen Übergang des Zinkchlorids sicherzustellen.

(3) Äthylcellulose K200 Qualität wird zugegeben und die Lösung wird vervollständigt.

Nach der Analyse der Beschichtungslösung stellt man jedoch fest, daß das tatsächliche Verhältnis von Zink zu Äthylcellulose 1/71,7 beträgt, und dies ist das tatsächliche Verhältnis, das zur Berechnung des Überzugsgehalts bei der Verwendung von Zink als Tracer verwendet wird.

Die zinkmarkierte Beschichtungslösung wird aufgebracht, bevorzugt unter Verwendung einer einfachen oder doppelten Walzenbeschichtung während der Herstellung des rekonstituierten Tabakblatts, z.B. eines rekonstituierten Blatts,das als Zigarrendeckblatt verwendet wird. Die in den US-PSen 3 185 161 und 3 185 162 beschriebenen Beispiele beschreiben das Verfahren, und auf diese Beispiele und Literaturstellen wird expressis verbis Bezug genommen.

Gerade vor Beginn der Anwendung des Überzugs werden Proben nichtbeschichteter Blätter erhalten und zur Bestimmung des Zinkgehalts in dem nichtbeschichteten Produkt verwendet, der dann als Hintergrundkorrektur bei der tatsächlichen Zinkbeschichtungsanalyse verwendet wird. Proben können dann wieder während und zu jedem Zeitpunkt nach der Herstellung entnommen werden, um die Beschichtungsmenge zu bestimmen, indem man auf die Zinkanalyse Bezug nimmt, die durch Atomabsorptions-

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spektrophotometrie durchgeführt wird. Auf diese Weise kann die Beschichtungsmenge während der Hersteilung gemessen werden, indem man Proben längs der Breite des rostfreien Stahlbandes wie auch in der Bewegungsrichtung entnimmt. Einstellungen in der Beschichtungsvorrichtung können erfolgen, um für irgendwelche Variationen in der Beschichtungsverteilung zu kompensieren.

Beispiel 2

Sechs getrennt, rekonstituierte Zigarrendeckblatt-Produkt ions versuche werden überwacht, um die Beschichtungsmenge längs der Bandbreite festzustellen und um die Wirksamkeit der Beschichtungsvorrichtung mit einer einzelnen Walze gegenüber einer mit zweifachen Walzen zu bestimmen. Auf diese Weise werden drei unterschiedliche Zinksalze zur Analyse des Über- .'.U(\v> verwendet, der mit 5/j Feststoffen unter Verwendung von Aüiylcellulose (Hercules K-5000) erzeugt wird. In allen Fällen v/erden Lösungen mit dem gewünschten Verhältnis von etwa 1/30 .'ink/ÄC hergestellt; (AC = Äthylcellulose). Die Versuche werden im folgenden zusammengefaßt.

Vorauch Tracer Beschichtung- Verhältnis

Ilr. anwendung berech- tatsuchnet(i) lich(2)

■■ή-] 'inlinitrit Hinfachbesohiehtung) ,/,. ,„ ι/■-' m<

1/3I)Ii) I / J J ι U J

'Λ-* /. inkni trat Doppelbesohichtung)

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(I) 1"·.ι ίί, ι.η-it. /.au L'.uLtpunkfc der I.(5;3Uii^:.ht;r· ((jI lvm₍',; (_') tit.ii.hli ini.i Vfifhal. tni.:;, d:w, dar; h Li iv L t ο ai ·! >! In· uit. 'ink ja-iil:i.urinn Im.λ lu'-htuii!,:; 1Γι.;αιΐ;; nt ii il t,t.-n

f! -ι :j ;ί !, '. Ml* : I

In Tabelle I sind ebenfalls die Beschichtungswertt, bestimmt durch Analyse des Zinks in dem beschichteten Blatt, angegeben. Das analytische Verfahren wird im folgenden erläutert. Eine Prüfung der Tabelle I zeigt sofort, daß es erfordtrlich ist, die Beschichtungsvorrichtung bzw. -anwendung einzustelLen, da in den meisten Fällen der Überzug an den Kanten schwerer ist als in der Mitte der Mahlwalze bzw. Beschichtuagswalze. Dies gilt insbesondere bei einer Beschichtungsvorrichtung mit nur einer Walze.

Beispiel 3

Zinkmarkierte, beschichtete Blätter werden, wie la Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei die aufgetragene Menge an Beschichtung variiert wird, z.B. zwischen O und 100 mg Beschichtung (ÄC)/O,O^fJ m trockenem Blatt. Die BlattgewichtsbeStimmungen werden mit den gleichen Proben durchgeführt, mit denen die Zinkanalysen durchgeführt werden. Auf diese Weise kann die genaue Menge ai Beschichtung pro bekannter Menge an ßLatt wie auch der Zinkgehalt einer bekannten Blattmenge berechnet werden, beispielsweise:

(a) Eine Beschichtung:;Lösung wird hergestelit, und man steLLt fest, daß sie ein VerhäLtnis von Zink zu ÄC von 1/ob enthüLt, und sie wird .:uu Beschichten eines rekon.;tituierten /.igarrendeckblatt,^ verwendet. Die Anaiyse eines iJtiicks des fertigen Blatts ergibt ein Bi tttgewicht von 3»1 g/O,O'J m'" und ilit: .'. inkanulyse /eigt: eine Bünchi- htungsmenge von hh m.^/()_t09m^c" .m. Di.; Dt.'vkt'iitt t.ntiiilt ]'t i.i_;; l;u;; hichtung/g tr()c:l:ein.>n Blatt, im! . I.' ppn /.ml» ti., .-.u./j.-^it Mit;.; .'.ink.

«iiti.jfi.-i Ve;rtaiii eris werden IUattpro- buii mil uüU.'i'.i, uio lLii:in;m Bo.u^iii.htungür.ohal t iier.i'.tiüte] Lt, lie Min Ιο.; ttMi ; '\"> Ii bei .·.· _tjⁿc, (/.'"F) und iiöA roiati/er Feuc.ht. if.ktiit- (i.I'j l:oii 11 t i'jni fi'f v/erdt?n und dann dem "Lipp^n-Adh i.J ion.; t,e,; t." nut vvw Ji'tt.-n i/erds'ii, dai.it .lie Ui tnächl i ;.ii geuituiiietW TLiHi_- ^-L- nii ift)t>r'/.u.·; .:\i .U:v iltier/.ii.-^.A/irksaiakei'. in I.urrt -

- 22 -

lation gesetzt werden kann. Bei wiederholten Versuchen wird so festgestellt, daß mit einem Blattgewicht von etwa 3,0 g/0,09 m die folgenden Beziehungen bestehen:

Beschichtungsmenge Lippen-Adhäsionsmg/0,09 m²(sq.ft.) Bewertung

nicht annehmbar schlecht mäßig bis gut gut ausgezeichnet.

Man stellt fest, daß die obigen Beziehungen nur sehr gering mit den Rezeptmodifizierungen variieren. Die Überzugswirksamkeit steht somit in Beziehung zu der Überzugsmenge.

Beispiel 4

O	—	10
10	-	20
20	-	40
40	-	60
	60+

Zinkmarkierte, beschichtete Blätter werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und der Zinkanalyse durch Atomabsorptionsspektroskopie unterworfen. Das analytische Verfahren besteht darin, daß man eine bekannte Fläche und Menge an Blatt mit einem bekannten Volumen an "Zink-Lösungsmittel" während einer ausgewählten Zeitperiode extrahiert. Das Zink-Lösungsmittel wird hergestellt, indem man konzentrierte Chlorwasserstoff säure, entionisiertes oder destilliertes Wasser und 95%igen Isopropylalkohol in einem Verhältnis von 10:15:75, ausgedrückt durch das Volumen, vermischt und in einer verschlossenen Glasschliffflasche lagert.

Unter Verwendung einer geeigneten Schablone (d.h. bekannter Fläche) werden Proben je nach Bedarf geschnitten, z.B. gleich entfernt längs der Breite des Blatts während der Herstellung (dadurch erhält man eine Besehichtungsprofilkurve) oder gleichmäßig entfernt herab der Länge in Maschinenrichtung (dies ergibt ein Maschinenrichtungsprofil) oder irgendwelche Kombinationen dieser beiden, oder Proben können aus

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•Co

- ag -

Deckblättern erhalten werden, die von Zigarren entfernt werden, wenn sie von dem Feld bzw. von der Produktion zurückkommen. Die Proben werden dann in Reagenzgläser gegeben, und ein bekannter Volumen Zink-Lösungsmittel wird zugegeben. Die Proben werden gelegentlich gerührt und werden 30 min stehengelassen. Die Lösung wird dann direkt in ein Atomabsorptionsspektrometer (Einfach- oder Doppelstrahl) verspritzt, das auf geeignete Weise für Zink geeicht ist und bei der Zinkmessung betrieben wird. Aus der Fläche und dem Gewicht der Probe plus Überlegungen der Verdünnungsfaktoren kann der Gehalt an Zink leicht auf Grundlage der Fläche oder in ppm Blatt bestimmt werden.

Die Hintergrund-Zinkbestimmung, die als Korrektionsfaktor verwendet wird, wird genau, wie oben beschrieben, verwendet, aber bei einem nichtbeschichteten Gegenstück des Blatts.

Beispiel 5

Zinkmarkierte, beschichtete Blätter werden nach Verfahren hergestellt, die ähnlich wie die in Beispiel 1 beschriebenen sind, und sie werden dann zur Herstellung von Zigarrenprodukten verwendet, die ihrerseits der Rauchanalyse zur Bestimmung der mitgerissenen Menge des zugegebenen Zinks in das Hauptstrom-Rauchkondensat unterworfen werden. Diese Werte zeigen, daß der Zinktracer die toxikologischen Erfordernisse vollständig erfüllt. Die Untersuchungen, die den Gehalt dieser Probe betreffen, werden unter Verwendung von Zinknitrat als Tracer bei drei ungefähren Gehalten an zugegebenem Zink, bezogen auf das Gewicht des Deckblatts, durchgeführt: 0 ppm zugegebenes Zink (Vergleich), 350 ppm zugegebenes Zink (einfacher Zinkgehalt) und 4000 ppm zugegebenes Zink (1Ofacher Zinkgehalt). (Bemerkung: Der einfache Zinkgehalt bedeutet ein Zink/ÄC-Verhältnis von 1/39,3, und der 1Ofache Zinkgehalt bedeutet ein Verhältnis von 1/3,53. Dies sind die tatsächlich festgestellten Verhältnisse, obgleich zum Zeitpunkt der Her-

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Stellung für die Lösungen Verhältnisse von 1/33 bzw. 1/3,3 berechnet werden.) Die Zinkgehalte in dem Deckblatt können leicht aus den Werten berechnet werden, die im unteren T_eil der Tabelle II enthalten sind, z.B.

44/3,1 = x (BeSchichtungsmenge in mg/g Blatt) = 14 dann 1/39,3 = x/i4, worin χ = 356 ppm Zink und 1/3,53 = x/14, worin χ = 3967 ppm Zink.

Die zinkmarkierten, beschichteten Blätter wie auch die Vergleichsproben werden dann als Zigarrendeckblatt zur Herstellung von Perfecto-und Zigarillo-förmigen Zigarren auf automatischen Maschinen verwendet. Alle Proben werden dann mindestens 72 h bei 21,1⁰C (70⁰F) und 60^ RF vor der Rauchanalyse konditioniert. Das Rauchen erfolgt in einer automatischen Rauchvorrichtung unter Verwendung des folgenden Schemas: Ein 35 ml Zugvolumen wird während einer 2 Sekundenzeit in Intervallen von 1 min gesammelt, bis 2/3 der gesamten Zigarre geraucht sind. Die Sammlung der Hauptstromteere (Kondensat) wird jedoch nicht an Cambridge-Filterschichten durchgeführt, da Laboruntersuchungen anzeigen, daß diese Schichten einen hohen und variablen Zinkgehalt (300 bis 700 zug Zink/ungebrauchte Schicht bzw. Kissen) enthalten. Die Sammlung erfolgt daher unter Verwendung kalter Acetonfallen. Das Tabakrauchkondensat wird in zwei Vakuumfallen, die etwa 100 ml Aceton enthalten, aufgefangen bzw. absorbiert. Die beiden Fallen sind in Reihe geschaltet und werden in Eisbädern gekühlt. Die Leistung der Fallen wird sichergestellt, indem man einen Cambridge-Filterschichthalter zwischen die Rauchmaschine und die zweite Acetonfalle stellt. Man stellt fest, daß weniger als 1 mg Teer auf dem Filterkissen vorhanden ist, nachdem der Rauch durch die beiden kalten Acetonfallen hindurchgegangen ist. Dies bedeutet eine Wirksamkeit für die Absorption von 9956. Die tatsächlichen Analysen werden wie folgt durchgeführt:

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(a) Zinkgehalt der gesamten Zigarre

Die Zigarillo- und Perfecto-Proben werden doppelt abgewogen und naß mit 30 ml eines 1:1 Gemisches aus konzentrierter Salpetersäure und Perchlorsäure verascht, bis eine vollständige Oxydation aufgetreten ist. Die entstehende Lösung wird filtriert, und der Rückstand wird mit 5n Salptersäure gewaschen und filtriert. Das Filtrat wird auf etwa 2 ml eingedampft und in 50 ml volumetrischen Kolben mit destilliertem Wasser bis zu dem Volumen aufgefüllt. Blindproben werden genau, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Tabak weggelassen wird. Ähnlich werden Zinkstandardlösungen in destilliertem Wasser hergestellt, die den Säuregehalt äquivalent zu dem der Proben enthalten. Die Analyse des Zinks erfolgt durch Atomabsorption. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

(b) Zinkgehalt im Hauptstromrauch

Das Aceton aus den Kältefallen, das das Rauchkondensat enthält, wird zur Trockene eingedampft, und der Rückstand wird mit 20 ml eines 1:1 Gemisches aus konzentrierter Salpetersäure und Perchlorsäure naß verascht. Die Lösung wird auf etwa 2 ml eingedampft und mit destilliertem Wasser in 25 ml volumetrischen Kolben bis zum Volumen aufgefüllt. Die Blind- und die Standardproben werden genau, wie bei (a) oben, hergestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

Alle in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen den Durchschnitt von mindestens zwei Bestimmungen, und in den meisten Fällen den Durchschnitt von drei Bestimmungen. Aus Tabelle II kann man die folgenden Schlüsse ziehen:

(a) Bei einfachen Gehalten an Zink als Beschichtungstracer (diese sind die bevorzugten Gehalte, d.h. wenn das Zink/ÄC-Verhältnis etwa 1/33 oder weniger beträgt) ergibt die Gesamtmenge an zugefügtem Zink auf der Grundlage der gesamten

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Zigarre eine Erhöhung von etwa 5 bis 20% gegenüber dem Hintergrund-Zink, abhängig von der Größe der Zigarre.

(b) Man stellt fest, daß die Menge an zugegebenem Zink gut mit den berechneten Werten übereinstimmt.

(c) Da nur sehr geringe Mengen an Zink zugegeben werden, zeigt die Erhöhung im Zink im Hauptstromkondensat, selbst bei den lOfachen Gehalten, nur geringe Zahlen, selbst wenn Erhöhungen um das 2- bis 3fache gegenüber dem Vergleichszink erhalten werden.

(d) Unabhängig von der Menge an zugegebenem Zink (d.h. bis zu dem lOfachen Gehalt), tritt keine offensichtlich große Erhöhung im Prozentgehalt des obigen mitgerissenen Zinks und gegenüber der Vergleichsprobe auf, was anzeigt, daß das zugegebene Zink dem gleichen Verbrennungsmuster unterliegt wie die Kontrollprobe.

Hinsichtlich der Toxizität erfüllt Zink als Tracer bzw. als Markierungsmittel für die Beschichtung die Erfordernisse für die Toxizitätsannehmbarkeit.

Beispiel 6

Dieses Beispiel ist gleich wie Beispiel 5, mit den folgenden Ausnahmen:

(a) Das als Tracer verwendete Zinksalz ist Zinkchlorid (der bevorzugte Tracer) in der einfachen Menge (d.h. etwa 1/33, Zink/ÄC) und in der i/2fachen Menge (d.h. etwa 1/66, Zink/ÄC).

(b) Mitreiß- bzw. Übertragungsuntersuchungen werden mit Zigarillos durchgeführt.

(c) Die angewendeten Beschichtungswerte sind wie folgt:

(1) einfacher Gehalt

gefundenes Verhältnis Zink/ÄC = 1/30,8

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bestimmter Beschichtungsgehalt = 53 mg/O,O9 m²

Blattgewicht = 3,1 g/0,09 m² daher: 53/3,1 = x/1 = 17,1 mg Überzug/g Blatt

1/30,8 = x/17,1 = 0,555 mg/g Blatt =

555 ppm Zink im Deckblatt (2) i/2facher Gehalt

gefundenes Verhältnis Zink/ÄC = 1/66,94 bestimmter Beschichtungsgehalt = 71,43 mg/O,O9 m Blattgevricht = 3,1 g/0,09 m² daher: 71,43/3,1 = x/1 =23,0 mg Überzug/g Blatt

1/66,94 = x/23,0 = 0,344 mg/g Blatt =

344 ppm Zink im Deckblatt.

Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen keine abnormalen Erhöhungen im Prozentgehalt des Zinkmitreißens, verglichen mit den Vergleichswerten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel ist gleich wie Beispiel 5 mit den folgenden Ausnahmen:

(a) Das als Tracer verwendete Zinksalz ist Zinkacetat in der i/2fachen Menge (d.h. etwa 1/66, Zink/ÄC) und in der i/4fachen Menge (d.h. etwa 1/132, Zink/ÄC).

(b) Mißtreiß- bzw. Übertragungsuntersuchungen werden mit Zigarillos durchgeführt.

(c) Die angewendeten Beschichtungswerte sind wie folgt:

(1) i/2facher Gehalt gefundenes Verhältnis Zink/ÄC = 1/66,23 bestimmter Beschichtungsgehalt = 34,0 mg/0,09 m Blattgewicht: 3,1 g/0,09 m

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2800A78

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daher: 34,0/3,1 = χ/1 = 10,96 mg Überzug/g Blatt 1/66,23 = x/10,96 =
166 ppm Zink im Deckblatt

(2) i/4facher Gehalt

gefundenes Verhältnis Zink/ÄC = 1/139,33 bestimmter Beschichtungsgehalt: 38,1 mg/0,09 m Blattgewicht =3,1 g/0,09 m²
daher: 38,1/3,1 = x/1 = 12,3 mg Überzug/g Blatt

1/139,33 = x/12,3 =

88 ppm Zink im Deckblatt

Die in Tabelle IV aufgeführten Werte zeigen an, daß das Zinkmitreißen unter Verwendung des Zinksalzes einer organischen Säure höher ist, als es mit Zinksalzen anorganischer Säuren erhalten wird.

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Tabelle I

	Zinknitrat	84-2 (doppelt)	mg Beschichtung/0,09 m Blatt	(doppelt)	Zinkchlorid	84-6
Spule	84-1 (einfach)	71,0	Zinkacetat	64,0	84-5 (einfach)	56,1
Nr.	32,3	58,8	84-3 (einfach)	66,2	30,2	58,4
1	24,9	51,3	36,2	59,8	26,6	48,1
3	21,4	49,3	26,5	61,6	22,3	52,0
5	20,7	61,1	22,0	66,2	23,8	58,6
6	23,4	68,7	23,3	58,2	25,8	57,1
8	23,7	-	24,8	60,5	24,9	51,4
10	26,7	21,7	26,4	8,0	30,1	10,5
11	Beschich- tungsge- halt Bereich (mg) 11,6	34,9		7,9
	14,2

jeweils durchschnittlicher Wert aus mindestens zwei getrennten Bestimmungen

Tabelle II Zink, übertragen in den Rauch aus der gesamten Zigarre (Zinknitrat)

Probe

/Ug Zink in 'der gesamten Zigarre

/U g zugegebenes Zink

gefunden(1)

berechnet(2)

/Ug Zink im
'Hauptstrom

% Zink, übertragen in den Rauch aus der gesamten Zigarre

O CO OO

Zigarillo

Vergleich 176,2 1fache Zinkmenge 211,2 1Ofache " 730,0

Perfecto

Vergleich 368,8 1fache Zinkmenge 386,2

1Ofache » 1312,5

61
677

95
1065

3,0

5,1
9,4

7,8

10,0
17,5

1,7

2,4 1,3

2,1

2,6 1,3

(1) Diese Werte werden erhalten, indem man den tatsächlichen Zinkwert von dem Vergleich substrahiert, z.B. 211,2 - 176,2 = 35

(2) Bezogen auf ein typisches Zigarrengewicht: Perfecto 7,4 g; Zigarillo 3,8 g; ein Überzug von 44 mg/0,09 m^; ein Blattgewicht

von 3,1 g/0,09 m²; ein Zinkgehalt, der für das Einfache

1 mg Zn in 39,3 mg Beschichtung und für das 1Ofache 1 mg Zn in 3,53 mg Beschichtung beträgt; ebenfalls für Zigarren mit folgendem Gew. % Deckblatt: Perfecto 3,58; Zigarillo 4,89.

OO CD CD

Tabelle III % Zink, übertragen in den Rauch aus der gesamten Zigarre (Zinkchlorid)

Probe

g Zink in der 'gesamten Zigarre

/Ug zugegebenes Zink

gefundenC1T

berechnet(2)

/Ug Zink im
-'Hauptstrom

% Zink,übertragen in d.Rauch aus d.gesamten Zigarre .

CD O CO OO -P-CTl

Zigarillo

Vergleich 175

1 fache Zinkmenge 258

1Ofache Zinkmenge 225

74 46

6,7
7,8
9,2

(1) vergl. Fußnote von Tabelle II

(2) unter Verwendung eines durchschnittlichen Zigarillogewichts von 2,7243 und durchschn.Gewicht% Deckblatt von 4,89.

3,8
3,0
4,1

OO CD CD Jr-

Tabelle IV % Zink, übertragen in den Rauch aus der gesamten Zigarre (Zinkacetat)

Probe /Ug Zink in der /Ug Zink im % Zink, übertragen in den Rauch 'gesamten Zigarre 'Hauptstrom aus der gesamten Zigarre

Zigarillo

Vergleich

i/2fache Zinkmenge 177 9,4 5,3

i/4fache « 199 14,9 7,5

+
cd es wurde kein Vergleichsversuch durchgeführt

oo ο

CX)

ro oo CD CD

-J OO

Claims

Patentansprüche

[1J Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial, las auf mindestens einer Oberfläche mit einem hydrophoben Überzug beschichtet ist, der Äthylcellulose und im wesentlichen einheitlich darin dispergiert ein spektrophotometrisch nachweisbares, pharmakologisch annehmbares Metallkation enthält.
2. Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation in Form eines tabakannehmbaren Salzes vorliegt.
3· Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink, Cäsium, Lithium, Kupfer oder Barium ist.
4. Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz einer anorganischen Säure ist.
5. Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Metallkation zu Äthylcellulose etwa 1:30 bis etwa 1:80 beträgt.
6. Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, die im wesentlichen einheitlich dispergierte Zinkionen in einer Matrix aus Äthylcellulose enthält.
7. Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkion als Salz einer anorganischen Säure vorliegt.

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8. Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkion als Zinkchlorid vorliegt.
9· Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinkion in dem Überzug mindestens das etwa 3fache der Menge an Zinkion in dem Tabakblatt beträgt.
10. Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zinkion zu Äthylcellulose etwa 1:30 bis etwa 1:80 beträgt.
11. Hydrophobe Überzugszusammensetzung für rekonstituierte Tabakblätter, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein spektrophotometrisch nachweisbares, pharmakologisch annehmbares Metallkation, Äthylcellulose und ein Lösungsmittel für Äthylcellulose enthält.
12. Hydrophobe Überzugszusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation Zink, Cäsium, Lithium, Kupfer oder Barium ist.
13. Hydrophobe Überzugszusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation Zink ist.
14. Hydrophobe Überzugszusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkkation als Salz einer anorganischen Säure vorhanden ist.
15. Hydrophobe Überzugszusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkkation als Zinkchlorid vorhanden ist.

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16. Hydrophobe Überzugszusamraensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zink zu Äthylcellulose etwa 1:30 bis etwa 1:80 beträgt.
17. Hydrophobe Überzugszusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein wäßriger Alkohol ist.
18. Hydrophobe Überzugszusammensetzung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wäßriges Isopropanol ist.
19. Verfahren zur Überwachung der Einheitlichkeit eines hydrophoben Überzugs auf einem rekonstituierten Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial, wobei der Überzug ein im wesentlichen einheitlich dispergiertes, spektrophotometrisch nachweisbares, pharmakologisch annehmbares Metallkation enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metall, der in dem Überzug auf Einheitsflächen längs der Länge und/oder der Breite des beschichteten Blatts bzw. Bahnenmaterials vorhanden ist, spektrophotometrisch gemessen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Zink ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkkation als Zinkchlorid vorhanden ist.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug Äthylcellulose enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in einem Verhältnis von etvra 1:30 bis etwa 1:80 Teilen, bezogen auf den Überzug, vorhanden ist.

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24. Zigarre, dadurch gekennzeichnet, daß das Deckblatt das rekonstituierte Tabakblatt bzw.-bahnenmaterial von Anspruch 1 enthält.
25. Zigarre, dadurch gekennzeichnet, daß das Deckblatt den rekonstituierten Tabak von Anspruch 6 enthält.
26. Rekonstituiertes Tabakblatt bzw. -bahnenmaterial, das auf mindestens einer Oberfläche mit einem hydrophoben Überzug beschichtet ist, wobei die Menge der Beschichtung pro Einheitsfläche des Blatts bzw. Bahnenmaterials weniger als etwa 5% längs der Blatt- bzw. Bahnenlänge variiert.
27. Verfahren zur Herstellung eines rekonstituierten Tabakblatts für Zigarrendeckblätter, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hydrophoben Überzug auf rekonstituierte Tabakblätter bzw. -bahnenmaterialien anwendet, wobei die Überzugszusammensetzung ein im wesentlichen einheitlich darin dispergiertes, spektrophotometrisch nachweisbares, pharmakologisch annehmbares Metallkation enthält.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug Äthylcellulose enthält.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist.

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