DE3021408C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Rauchtabakmischungen, auf die Palladium als katalytisches Mittel aufgebracht wird. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Mitverwendung eines Schutzkolloids zur Verbesserung der Stabilität der Palladium­ dispersionen in den wäßrigen Aufbringsystemen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung der in der US-PS 40 55 191 beschriebenen Erfindung dar. Wie aus dieser US-PS 40 55 191 hervorgeht, kann der Anteil an poly­ cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PCAH) im Tabak­ rauch aus der Verbrennung natürlicher Tabakblätter wesentlich herabgesetzt werden, indem man Palladium auf Rauchtabak­ mischungen aufbringt oder darin einarbeitet. Es geht weiterhin aus dieser Patentschrift hervor, daß Palladium in Verbindung mit einem Nitrat, vorzugsweise Magnesiumnitrat, sogar noch besser bei der Verminderung der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe wirkt.

Bei der Herstellung von Zigaretten, die mit Palladium behan­ delten Tabak enthalten, besteht die wirksamste und zweck­ mäßigste Methode zum Aufbringen von Palladium auf den Tabak darin, Palladium mit einer Lösung vorzumischen und dieses Gemisch auf den Tabak nach üblichen Methoden aufzubringen. In der Praxis der technischen Herstellung von Zigaretten aus derartig behandelten Tabaken ist häufig eine längere Lagerung dieser Aufbringlösungen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen vor ihrer praktischen Anwendung erforderlich. Im Hinblick auf die hohen Kosten des Palladiums auf dem heutigen Weltmarkt ist es außerordentlich bedeutsam, das Palladium während seiner Anwendung und seiner Lagerungszeiten wirksam dispergiert zu halten.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Rauchtabakmischungen mit einem Gehalt an Palladium zur Verfügung zu stellen und dabei ein wirksameres Verfahren zum Niederschlagen des Palladiums auf dem Rauchtabak zu schaffen. Darüber hinaus soll die Stabili­ tät der wäßrigen Palladium-Dispersionen verbessert werden. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zum Aufbringen von Palladium auf Rauchtabakmischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) zu einem wäßrigen System mit einem Gehalt von 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent mindestens eines Polysaccharids aus der Gruppe der natürlich vorkommenden Gummen und der niederen Alkyl-, niederen Hydroxyalkyl- und/oder Alkoxycellulose­ äther und/oder -ester sowie Alkalimetallsalze dieser Cel­ lulosederivate Palladium hinzugibt und
• b) dieses Palladium enthaltende wäßrige System mit Tabak vermischt und das Palladium auf den Tabak niederschlägt.

Durch die Mitverwendung eines Schutzkolloids vom Polysaccha­ ridtyp werden die Dispersionen, die Palladium enthalten, sta­ biler und die Absetzungsverluste von Palladium in dem wäßrigen System werden in Gefäßen und Leitungen während der Lage­ rung oder bei Produktionsausfällen auf einem Mindestmaß gehal­ ten.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Gummen vom Polysaccharidtyp sind natürlich vorkommende, durch­ sichtige amorphe Stoffe, die von Bäumen oder anderen Pflanzen ausgeschieden werden. Beispiele dieser natürlich vorkommenden Gummen sind Guaran, Agar-agar, Algin, Karaya-Gummi, Guajakharz, Ghatti-Gum, Tragant, Gummi arabicum und deren Gemische. Bei­ spiele anderer geeigneter Polysaccharide sind niedere Alkyl-, niedere Hydroxyalkyl- und niedere Alkoxycelluloseäther und -ester sowie deren Alkalimetallsalze, wie Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Natrium-carboxymethylcellulose. Vorzugsweise wird als Polysaccharid ein natürlich vorkommen­ des Gummi, am meisten bevorzugt Tragant, verwendet.

Die Polysaccharidkomponente wird in Konzentrationen von 0,10 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Ge­ wichtsprozent, verwendet, bezogen auf die Aufbringlösung für den Tabak. Dies entspricht einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Polysaccharid auf dem Tabak.

Obwohl die Erfindung bei der Herstellung beliebiger Rauchtabak­ mischungen angewendet werden kann, welche etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsprozent darauf niedergeschlagenes Palladium enthal­ ten, ist sie besonders wertvoll in Verbindung mit solchen Rauchtabakmischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung, die in der US-PS 40 55 191 beschrieben sind. Die vorliegende Er­ findung ist auf übliche wäßrige Aufbringsysteme anwendbar, die zur Aufbringung von Feuchthaltemitteln, Bindemitteln, Geschmacksstoffen und anderen Zusätzen zum Tabak angewendet werden. Ein solches System mit seinen verschiedenen Zusätzen wird üblicherweise auf den Tabak in einem Mischzylinder bei erhöhten Temperaturen aufgebracht. Das Gemisch aus Tabak und Aufbringmaterial wird dann gestapelt, zusammengepreßt, ge­ schnitten und dann auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Dieses Tabakendprodukt mit einem im Gleichgewicht befindlichen Feuchtigkeitsgehalt wird in vorliegender Erfin­ dung als "behandelter Tabak" bezeichnet. Vorzugsweise sollte das Aufbringsystem keine Zusätze enthalten, die die Reaktion zwischen einer Palladiumverbindung und einem Reduktionsmittel stören, das zur Bildung des nachstehend näher beschriebenen "unlöslichen Palladiums" verwendet wird. Die vorliegende Erfin­ dung hat sich insbesondere in solchen Fällen als brauchbar er­ wiesen, bei denen die Menge des "unlöslichen Palladiums" in der Aufbringlösung größer als 50 Gewichtsprozent ist, be­ zogen auf das Gesamtpalladium in der Lösung. Obwohl eine beliebige genaue Methode zur Bestimmung der Menge des Palla­ diums angewendet werden kann, ist gefunden worden, daß die Methode von O. Menis und T.C. Rains, "Colorimetric Determina­ tion of Palladium With Alpha-Furildioxime", in Anal. Chem. 27 (1955), 1932-34, zur Bestimmung des "Gesamtpalladiums" und des "unlöslichen Palladiums" besonders zweckmäßig ist.

Das Palladium kann in die wäßrigen Systeme zur Aufbringung auf den Tabak in feinverteilter metallischer Form, bei­ spielsweise als Palladiumschwarz, und/oder in Form eines Salzes, das sich in situ in metallisches Palladium, vorzugs­ weise beim Erhitzen, zersetzt, eingebracht werden. Wasserlös­ liche Palladiumsalze werden wegen ihrer leichten Löslichkeit in dem wäßrigen System bevorzugt und auch gleichmäßiger darin eingearbeitet und auf der Tabakmischung verteilt. Beispiele von geeigneten Palladiumsalzen sind einfache Salze, wie Palla­ diumnitrat, Palladiumhalogenide, beispielsweise Palladium­ chlorid, ferner Diamminkomplexe, beispielsweise Dichlorodiam­ minpalladium(II) [Pd(NH₃)₂]Cl₂, und Palladium(IV)salze, ins­ besondere die Ammoniumsalze der Tetrachloro- und der Hexachlo­ ropalladium(IV)säure. Eine besonders wirksame Form des Palla­ diums ist das Ammoniumsalz der Hexachloropalladium(IV)säure (NH₄)₂[PdCl₆] mit einem Reinheitsgrad von 99,5%.

Das dem wäßrigen System zugegebene Palladium liegt in ausrei­ chenden Mengen vor, um auf dem Tabakendprodukt eine Konzen­ tration von metallischem Palladium zwischen 0,001 und etwa 1%, vorzugsweise 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den behandelten Tabak, zu liefern.

Eine weitere Ausführungsform vorliegender Erfindung befaßt sich mit dem Aufbringen von Palladium in Kombination mit einer anorganischen Stickoxid erzeugenden Verbindung auf den Tabak. Beispiele von Stickoxidverbindungen, die dem wäßrigen System mit dem Palladium nach vorliegender Erfindung zugegeben wer­ den können, sind Nitrate der Metalle der Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIB, IVa, IVb, Va, Vb und die Übergangsmetalle des Periodischen Systems. Insbesondere wird ein Nitrat ausgewählt, das als nicht toxisch betrachtet wird.

Beispiele geeigneter Nitrate, auch vom Standpunkt der Toxizität aus betrachtet, sind solche von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Erbium, Scandium, Mangan, Eisen, Rhodium, Palla­ dium, Kupfer, Zink, Aluminium, Gallium, Zinn, Wismut und deren Hydrate sowie deren Gemische. Bevorzugt sind die Nitrate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Besonders bevorzugt ist ein Nitrat von Calcium, Magnesium oder Zink, wobei das Magnesium­ nitrat das am meisten bevorzugte Salz ist. Besonders geeignet ist ein analysenreines Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O, das weniger als jeweils etwa 0,0005 Gewichtsprozent Chlorid, 0,005 Gewichtsprozent Eisen und 0,004 Gewichtsprozent Schwermetalle (berechnet als Blei) enthält.

Die gewünschte Nitratkonzentration in den Tabakmischungen kann auch durch die Verwendung von Rauchtabaken erreicht wer­ den, die von Natur aus verhältnismäßig hohe Nitratkonzentra­ tionen enthalten. Beispiele von solchen Tabaken sind die zahl­ reichen Burley-Tabake, wie sie beispielsweise in Deutschland, Japan und in den USA angebaut werden, bestimmte türkische Tabake, wie sie beispielsweise in der UdSSR und in Bulgarien angebaut werden, ferner Maryland-Tabake und Gemische dieser Tabake mit oder ohne den zahlreichen Arten von hellen Tabaken.

Eine weitere Maßnahme zur Erhöhung des natürlichen Nitratge­ haltes in der Tabakmischung besteht in der Verwendung von be­ arbeiteten, niederen Rippen- oder Stielanteilen der Tabak­ pflanze. Beispielsweise liefert eine Erhöhung des Gehaltes von Rippen oder Stielen von Burley-Tabak im Endgemisch eine Erhöhung des ursprünglichen Nitratgehaltes des Gemisches.

Eine Liste der verschiedenen Tabake und ihres natürlichen Nitratgehaltes kann in dem Buch von Ernest L. Wynder und Dietrich Hoffman "Tobacco and Tobacco Smoke Studies in Experi­ mental Carcinogenesis", Academic Press 1967, S. 453-458, gefun­ den werden, auf das zu Referenzzwecken hingewiesen wird.

Bei der Durchführung vorliegender Erfindung ist der Anteil des dem wäßrigen System zugegebenen oder des im Tabak natürlich vorkommenden Nitrats ausreichend, wenn dadurch eine Konzen­ tration im Gesamttabak oder im Tabakgemisch unter 0,8 Ge­ wichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 0,75 Gewichtsprozent, berechnet als natürlich vorhandener oder zugefügter Nitratstickstoff, erzielt wird. Man arbeitet vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,8 Gewichts­ prozent Gesamtnitratstickstoff, entweder in Form von zugefügtem Nitrat oder ursprünglich vorhandenem Nitrat im Tabak. Diese gleichen Konzentrationen gelten auch, wenn die anorga­ nische, Stickoxid erzeugende Verbindung ein anorganisches Nitrit ist.

Auch im Falle, daß bereits der gesamte oder der überwiegende Anteil der erforderlichen Nitratkomponente in den Tabaken in natürlicher Form vorliegt, kann der Zusatz eines wasser­ löslichen Magnesiumsalzes erwünscht sein. Das Magnesiumsalz kann ein anorganisches oder ein organisches Salz sein, vor­ ausgesetzt, daß es nicht toxisch ist. Beispiele derartiger Salze sind Magnesiumoxalat, Magnesiumcitrat und Magnesium­ chlorid. Das Magnesium wird in einer ausreichenden Menge zuge­ geben, um eine Konzentration des Magnesiums im Rauchtabak­ endgemisch im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gewichtspro­ zent einzustellen.

Falls das Palladiumausgangsmaterial ein wasserlösliches Palladiumsalz ist, ist es zweckmäßig, das Palladium und sein Trägermedium erst nach der Verringerung des "löslichen Palla­ diums" in dem Trägermedium auf einen Wert von nicht mehr als 5% des Gesamtpalladiums auf den Tabak aufzubringen. Das Trä­ germedium ist in den meisten Fällen die Aufbringlösung. Das Unlöslichmachen des Palladiums in einem wäßrigen Medium wird durch die Zugabe eines Reduktionsmittels erreicht, das die löslichen Palladiumionen zu "unlöslichem Palladium" zu redu­ zieren vermag. Dieses Unlöslichmachen des Palladiums wird am zweckmäßigsten bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 90°C in einer Lösung vom pH-Wert von nicht über 3 und durch die Verwendung eines Zuckers und/oder einer Polyhydroxyverbindung als Reduktionsmittel erreicht.

Unter "lösliches Palladium" wird hier dasjenige Palladium in einem wäßrigen Gemisch verstanden, das, wenn das Gemisch mit Wasser verdünnt und durch ein Membranfilter mit einer Porenweite von 0,45 µm filtriert wird, im Filtrat auftritt. Das auf dem Filter zurückbleibende Palladium wird als "un­ lösliches Palladium" bezeichnet. Die chemische Form dieses "unlöslichen Palladiums" ist hauptsächlich, jedoch nicht vollständig, metallisches Palladium. Die chemische Form des "löslichen Palladiums" wird auf Grund bestimmter Anzeichen als praktisch vollständig ionisch angesehen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die genaue chemische und physika­ lische Form des "unlöslichen Palladiums", wie vorstehend definiert, nicht von Bedeutung.

Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für solche Aufbringsysteme, in denen hohe Konzentrationen an unlöslichem Palladium vorliegen sollen. Das Unlöslichwerden des Palladiums tritt bei Raumtemperatur nur sehr langsam auf, und es ist eine übermäßig lange Zeitdauer erforderlich, um eine aus­ reichende Umwandlung des löslichen Palladiums in unlösliches Palladium zu erreichen. Um demzufolge brauchbare Umwand­ lungsgeschwindigkeiten zu erreichen, wird die Lösung auf er­ höhte Temperaturen erhitzt, wobei sich die Bildungsgeschwin­ digkeit von unlöslichem Palladium mit steigender Temperatur erhöht. Mit der Temperaturerhöhung neigt jedoch das unlös­ liche Palladium zur Bildung von Agglomeraten, wodurch die gleichmäßige Verteilung des Metalls erschwert wird. Die Verwendung von Polysacchariden nach vorliegender Erfindung verhindert die Bildung solcher Agglomerate, wodurch eine gleichmäßigere Verteilung des Palladiums in der Aufbringlösung gewährleistet ist.

Die Rezepturen für die Aufbringsysteme in den in der nach­ stehenden Tabelle angegebenen Beispielen werden dadurch her­ gestellt, daß man das Polysaccharid vorher mit Glycerin ver­ mischt und anschließend unter konstantem Rühren die anderen Bestandteile des wäßrigen Systems zugibt. Das Magnesium­ nitrat sollte vor der wäßrigen Lösung des Palladiumsalzes zu­ gegeben werden, das dem wäßrigen System als letzter Bestand­ teil zugefügt wird. Das wäßrige System wird dann gerührt und 5 h auf 77°C erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung von der Wärmequelle entfernt und stehengelassen, mit der Maßgabe, daß man von Zeit zu Zeit Proben von 0,2 ml 12,7 mm unterhalb der Oberfläche des wäßrigen Systems entnimmt. Die entnommenen Proben werden anschließend auf den Gesamtpalladiumgehalt analysiert, indem man die entnommene Probe wiegt, mit 5 bis 10 ml eines 1 : 1-Gemisches aus Salpetersäure und Perchlor­ säure versetzt und auf Palladium mittels Atomabsorptions­ spektroskopie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Es kann jedes be­ liebige Verfahren zur genauen Messung der Palladiummenge in den erhaltenen Proben angewendet werden.

Tabelle

Claims (8)

1. Verfahren zum Aufbringen von Palladium auf Rauchtabak­ mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) zu einem wäßrigen System mit einem Gehalt von 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent mindestens eines Polysaccharids aus der Gruppe der natürlich vorkommenden Gummen und der niedrigen Alkyl-, niedrigen Hydroxyalkyl- und/oder nie­ drigen Alkoxycelluloseäther und/oder -ester sowie der Alkalimetallsalze dieser Cellulosederivate Palladium hinzugibt und
• (b) dieses Palladium enthaltende wäßrige System mit Tabak vermischt und das Palladium auf dem Tabak niederschlägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen System Palladium in Form einer wasserlösli­ chen Verbindung zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliche Palladiumverbindung Palladiumnitrat, Palla­ diumchlorid, Dichlorodiamminpalladium(II) oder ein Ammonium­ salz der Tetrachloropalladium(IV)-säure oder der Hexachloro­ palladium(IV)-säure verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige System nach dem Reduzieren des "löslichen Palladiums" bis auf nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpalladium in dem wäßrigen System, mit dem Tabak vermischt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges System verwen­ det, das ein anorganisches Nitrat in einer ausreichenden Kon­ zentration enthält, so daß auf dem Tabak 0,25 bis 0,7 Gewichts­ prozent Nitratstickstoff aufgebracht sind.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharidverbindung ein natürliches Gummi aus der Gruppe Guaran, Agar-agar, Algin, Karaya-Gummi, Guajak-Harz, Ghatti-Gum, Tragant und/oder Gummi arabicum verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharidverbindung einen niederen Alkyl- oder niederen Hydroxyalkyl-cellulose­ äther oder deren Alkalimetallsalze verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharid Natrium-carboxymethylcellulose ver­ wendet.