DE3021408A1

DE3021408A1 - Verfahren zum auftragen von palladium auf rauchtabakmischungen

Info

Publication number: DE3021408A1
Application number: DE19803021408
Authority: DE
Inventors: Herman G. Bahama N.C. Bryant jun.; James F. Creedmoor N.C. Bullock; Robert G. Rougemont N.C. Honeycutt
Original assignee: Liggett Group Inc
Current assignee: Liggett Group LLC
Priority date: 1979-02-21
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1981-12-24
Also published as: DE3021408C2; CH646311A5; US4235251A; CA1130548A; SE446586B; GB2078484A; SE8004042L; FR2484209A1; GB2078484B; JPS5733587A; JPS6020985B2; FR2484209B1

Description

Verfahren zum Auftragen von Palladium auf Rauchtabak^ mischungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Rauchtabakmischungen, auf die Palladium als katalytisches Mittel aufgebracht ist. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Schutzkolloids zur Verbesserung der Stabilität der Palladiumdispersionen in den verwendeten wäßrigen Aufbringsystemen, um auf den Tabak Palladium aufzubringen und darauf niederzuschlagen und dem Tabak Geschmack zu geben.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung der in der US-PS 4 055 191 beschriebenen Erfindung dar. Wie aus dieser US-PS 4 055 191 hervorgeht, kann der Anteil an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PCAH) im Tabakrauch aus der Verbrennung natürlicher Tabakblätter wesentlich herabgesetzt werden, indem man Palladium auf Rauchtabakmischungen aufbringt oder darin einarbeitet. Es geht weiterhin aus dieser Patent-

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schrift hervor, daß Palladium in Verbindung mit einem Nitrat, vorzugsweise Magnesiumnitrat, sogar noch stärker bei der Verminderung der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe wirkt. Weiterhin zeigt das Rauchkondensat, das aus dem Rauch von Zigaretten gesammelt worden ist, die mit Palladium und einem Nitrat behandelt worden sind, eine erheblich verminderte biologische Aktivität, wenn sie an Versuchstieren nach der üblichen Behandlungsmethode begutachtet wird.

Bei der Herstellung von Zigaretten, die mit Palladium behandelten Tabak aufweisen, ist gefunden worden, daß das wirksamste und zweckmäßigste Mittel zum Aufbringen von Palladium aus dem Tabak darin besteht, Palladium mit einer Lösung vorzumischen und dieses Gemisch auf den Tabak nach üblichen Methoden aufzubringen. In der Praxis der technischen Herstellung von Zigaretten aus derartig behandelten Tabaken ist häufig die Lagerung dieser Aufbringlösungen für längere Zeiten bei verhältnismäßig hohen Temperaturen vor deren Aufbringung auf den Tabak erforderlich. Im Hinblick auf die hohen Kosten des Palladiums auf dem heutigen Weltmarkt ist es außerordentlich bedeutsam, das Palladium während seiner Anwendung und seiner Lagerungszeiten wirksam dispergiert zu halten.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein verbessertes

Gehalt Verfahren zur Herstellung von Rauchtabakmischungen mit einem / an Palladium herzustellen und dabei ein wirksameres Verfah ren zur Niederschlagung des Palladiums auf dem Rauchtabak zu schaffen. Darüber hinaus soll die Stabilität der wäßrigen Dispersionen, die Palladium zum Niederschlagen auf den Tabak

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enthalten, verbessert werden. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zum Aufbringen von Palladium auf Rauchtabakmischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) zu einem wäßrigen System mit einem Gehalt von etwa 0,25 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent mindestens eines Polysaccharids aus der Gruppe der natürlich vorkommenden Gummen und der niederen Alkyl-, niederen Hydroxyalkyl- und/oder Alkoxycelluloseäther und/oder -ester sowie Alkalimetallsalze dieser Cellulosederivate Palladium hinzugibt und

(b) dieses Palladium enthaltende wäßrige System mit Tabak vermischt und das Palladium auf den Tabak niederschlägt.

Durch die Mitverwendung eines Schutzkolloids vom Polysaccharidtyp werden die Dispersionen, die Palladium enthalten, stabiler, und die Absetzungsverluste von Palladium in dem wäßrigen System werdenin Gefäßen und Leitungen während der Lagerung oder bei Produktionsausfällen auf einem Mindestmaß gehalten.

Die bei der Durchführung vorliegender Erfindung verwendbaren Gummen vom Polysaccharidtyp sind natürlich vorkommende, durchsichtige amorphe Stoffe, die von Bäumen oder anderen Pflanzen ausgeschieden werden. Beispiele dieser natürlich vorkommenden Gummen sind Guaran, Agar-agar, Algin, Karaya-Gummi, Guajakharz, Ghatti-Gum, Tragant, Gummi arabicum und deren Gemische. Beispiele anderer geeigneter Polysaccharide sind niedere Alkyl-, niedere Hydroxyalkyl- und niedere Alkoxycelluloseäther und

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-ester sowie deren Alkalimetallsalze, wie Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Natrium-carboxymethylcellulose. Vorzugsweise wird als Polysaccharid ein natürlich vorkommendes Gummi, am meisten bevorzugt Tragant, verwendet.

Das zum Gebrauch vorgesehene Polysaccharid nach vorliegender Erfindung wird in Konzentrationen von etwa 0,10 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent, verwendet, bezogen auf die Aufbringlösung auf den Tabak. Dies entspricht einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Polysaccharid auf dem Tabak.

Obwohl die Erfindung bei der Herstellung beliebiger Rauchtabakmischungen angewendet werden kann, auf denen etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsprozent Palladium niedergeschlagen sind, ist es als besonders nützlich angesehen worden, wenn die Erfindung bei der Herstellung solcher Rauchtabakmischungen und Verfahren angewendet wird, die in der US-PS 4 055 191 beschrieben sind. Die vorliegende Erfindung ist auf übliche wäßrige Aufbringsysteme anwendbar, die zur Aufbringung von Feuchthaltemitteln, Bindemitteln, Geschmacksstoffen und anderen Zusätzen zum Tabak angewendet werden. Dieses System mit seinen verschiedenen Zusätzen wird üblicherweise auf den Tabak in einem Mischzylinder bei erhöhten Temperaturen aufgebracht. Das Gemisch aus Tabak und Aufbringmaterial wird dann aufgestapelt, zusammengepreßt, geschnitten und dann auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Dieses Tabakendprodukt mit einem im Gleichgewicht befindlichen Feuchtigkeitsgehalt wird in vorliegender Erfindung als "behandelter Tabak" bezeichnet. Vorzugsweise sollte das

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Aufbringsystem keine Zusätze enthalten, die die Einwirkung einer Palladiumverbindung und eines Reduktionsmittels stören das zur Bildung des nachstehend näher beschriebenen "unlöslichen Palladiums" verwendet wird. Die vorliegende Erfindung hat sich insbesondere in solchen Fällen als brauchbar erwiesen, bei denen die Menge des "unlöslichen Palladiums" in der Aufbringlösung größer als 50 Gewichtsprozent ist, bezogen auf das Gesamtpalladium in der Lösung. Obwohl eine beliebige genaue Methode zur Bestimmung der Menge des Palladiums angewendet werden kann, ist gefunden worden, daß die Methode von O. Menis und T.C. Rains, "Colorimetric Determination of Palladium With Alpha-Furildioxime", in Anal. Chem. 22 (1955), 1932-34, zur Bestimmung des "Gesamtpalladiums" und des "unlöslichen Palladiums" besonders zweckmäßig ist.

Das Palladium kann in die wäßrigen Systeme zur Aufbringung auf den Tabak in feinverteilter metallischer Form, beispielsweise als Palladiumschwarz, und/oder in Form eines Salzes, das in situ in metallisches Palladium, vorzugsweise beim Erhitzen, zersetzlich ist, eingebracht werden. Wasserlösliche Palladiumsalze werden wegen ihrer leichten Löslichkeit in dem wäßrigen System bevorzugt und auch gleichmäßiger darin eingearbeitet und auf der Tabakmischung verteilt. Beispiele von geeigneten Palladiumsalzen sind einfache Salze, wie Palladiumnitrat, Palladiumhalogenide, beispielsweise Palladiumchlorid, ferner Diamminkomplexe, beispielsweise Dichloro.diamminpalladium (II) /Pd(NH₃)₂_7ci₂, und Palladium(IV)-salze, insbesondere die Ammoniumsalze der Tetrachloro- und der Hexachloropalladium(IV)-säure. Eine Form des Palladiums, die als besonders wirksam in

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der Kombination mit Tabak gefunden worden ist, um eine Rauchtabakmischung nach vorliegender Erfindung zu erzeugen, ist das Ammoniumsalz der Hexachloropalladium(IV)-säure (NH₄)₂/PdCl,/ mit einem Reinheitsgrad von 99,5 %.

Das dem wäßrigen System zugegebene Palladium liegt in ausreichenden Mengen vor, um auf dem Tabakendprodukt eine Konzentration von metallischem Palladium zwischen 0,001 und etwa 1 %, vorzugsweise 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den behandelten Tabak, zu liefern.

Eine weitere Ausführungsform vorliegender Erfindung befaßt sich mit dem Aufbringen von Palladium in Kombination mit einer anorganisches Stickoxid erzeugenden Verbindung auf den Tabak. Beispiele von Stickoxidverbindungen, die dem wäßrigen System mit dem Palladium nach vorliegender Erfindung zugegeben werden können, sind Nitrate der Metalle der Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb, IHa, IHb, IVa, IVb, Va, Vb und die Übergangsmetalle des Periodischen Systems. Als besonderes Nitrat soll zur Verwendung bei der Durchführung vorliegender Erfindung ein solches ausgewählt werden, das nicht toxisch zu sein scheint, wenn es in den Rauchtabakmischungen vorliegender Erfindung vorliegt.

Beispiele der zahlreichen Nitrate, die zur Verwendung geeignet sind, sind vom Standpunkt der Toxizität aus betrachtet, bei der Durchführung vorliegender Erfindung Nitrate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Erbium, Scandium, Mangan, Eisen,

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Rhodium, Palladium, Kupfer, Zink, Aluminium, Gallium, Zinn, Wismut und deren Hydrate sowie deren Gemische. Bevorzugt sind die Nitrate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Besonders bevorzugt ist ein Nitrat von Calcium, Magnesium oder Zink, wobei das Magnesiumnitrat das am meisten bevorzugte Salz ist. Ein Magnesiumnitrat, das in Kombination mit Palladium und Tabak besonders wirksam ist, um die Rauchtabakmischungen nach vorliegender Erfindung zur Verfügung zu stellen, ist ein analysenreines Mg (NO₃)₂·6H₂O, das weniger als ungefähr 0,0005 Gewichtsprozent Chlorid, 0,005 Gewichtsprozent Eisen und 0,004 Gewichtsprozent Schwermetalle (berechnet als Blei) enthält.

Die gewünschte Nitratkonzentration in den Tabakmischungen kann auch durch die Verwendung von Rauchtabaken erreicht werden, die von Natur aus verhältnismäßig hohe Nitratkonzentrationen im Tabak enthalten. Beispiele von Tabaken, die eine hohe Konzentration an ursprünglichem Nitrat besitzen und die bei der Durchführung vorliegender Erfindung brauchbar sind, sind die zahlreichen Burley-Tabake, wie sie beispielsweise in Deutschland, Japan und in den USA angebaut werden, bestimmte türkische Tabake, wie sie beispielsweise in der UdSSR und in Bulgarien angebaut werden, ferner Maryland-Tabake und Gemische dieser Tabake mit oder ohne den zahlreichen Arten von hellen Tabaken.

Eine weitere Maßnahme zur Erhöhung des natürlichen Nitratgehaltes in der Tabakmischung besteht in der Verwendung von bearbeiteten, niederen Rippen- oder Stielanteilen der Tabakpflanze. Beispielsweise liefert eine Erhöhung des Gehalts von Rippen oder Stielen von Burley-Tabak im Endgemisch eine Erhöhung des

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ursprünglichen Nitratgehaltes des Gemisches.

Eine Liste der verschiedenen Tabake und ihres natürlichen
Nitratgehaltes kann in dem Buch von Ernest L. Wynder und Dietrich Hoffman "Tobacco and Tobacco Smoke Studies in Experimental Carcinogenesis", Academic Press 1967, S. 453-458, gefunden werden, auf das zu Referenzzwecken hingewiesen wird.

Bei der Durchführung vorliegender Erfindung ist der Anteil des dem wäßrigen System zugegebenen oder des im Tabak natürlich
vorkommenden Nitrats eine ausreichende Menge, um eine Konzentration unter 0,8 Gewichtsprozent,· vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 0,75 Gewichtsprozent, berechnet als natürlich vorhandener oder zugefügter Nitratstickstoff, im Gesamttabak oder im Tabakgemisch zu liefern. Man arbeitet vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,8 Gewichtsprozent Gesamtnitratstickstoff, entweder in Form von zugefügtem Nitrat
oder ursprünglich vorhandenem Nitrat im Tabak. Diese gleichen Konzentrationen werden angewendet, wenn die anorganische, Stickoxid erzeugende Verbindung ein anorganisches Nitrit
ist.

Außerdem sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung eines
zugegebenen anorganischen Nitrats oder Nitrits oder eines natürlich vorkommenden Nitrats oder deren Gemischen in Kombination mit Palladium in den Rauchtabakmischungen vor.

Im Falle, daß der gesamte oder der überwiegende Anteil der
Nitratkomponente der Tabakmischungen vorliegender Erfindung
in den Tabaken in natürlicher Form vorkommt, beispielsweise

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als natürlich vorkommendes Nitrat, hat man gefunden, daß der Zusatz eines wasserlöslichen Magnesiumsalzes erwünscht sein kann. Das Magnesiumsalz kann ein anorganisches oder ein organisches Salz sein, vorausgesetzt, daß es nicht toxisch ist. Beispiele derartiger Salze sind Magnesiumoxalat, Magnesiumcitrat und Magnesiumchlorid. Das Magnesium wird in einer ausreichenden Menge zugegeben, um eine Konzentration des Magnesiums im Rauchtabakendgemisch im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent vorliegen zu haben.

Im Fall, daß das Palladiumausgangsmaterial ein wasserlösliches Palladiumsalz ist, hat man es zweckmäßig gefunden, das Palladium und sein Trägermedium nach der Reduktion des "löslichen Palladiums" in dem Trägermedium auf nicht mehr als 5 % des Gesamtpalladiums aufzubringen. Das Trägermedium ist in den meisten Fällen die Aufbringlösung. Das Unlöslichmachen des Palladiums in einem wäßrigen Medium wird durch die Zugabe eines Reduktionsmittels erreicht, das die löslichen Palladiumionen zu "unlöslichem Palladium" zu reduzieren vermag. Dieses Unlöslichmachen des Palladiums wird am zweckmäßigsten bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 90⁰C in einer Lösung vom pH-Wert von nicht über 3 und durch die Verwendung eines Zuckers und/oder

Poly
einer /hydroxyverbindung als Reduktionsmittel erreicht.

Der hier verwendete Ausdruck "lösliches Palladium" kann als Palladium in einem wäßrigen Gemisch definiert werden, das, wenn das Gemisch mit Wasser verdünnt und durch ein Membranfilter mit einer Porenweite von 0,45 μΐη filtriert wird, im Filtrat auftritt. Das Palladium, das auf dem Filter zurückbleibt, wird

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als "unlösliches Palladium" bezeichnet. Die chemische Form dieses "unlöslichen Palladiums" ist - wie gefunden wurde hauptsächlich, jedoch nicht vollständig, metallisches Palladium. Die chemische Form des "löslichen Palladiums" wird als praktisch vollständig ionisch angesehen, bezogen auf die zur Verfügung stehenden Anzeichen. Obwohl die genauen Formen des "löslichen Palladiums" und des "unlöslichen Palladiums" nicht endgültig bewiesen worden sind, soll sich die vorliegende Erfindung auf das in der beschriebenen Weise gebildete "unlösliche Palladium" erstrecken, und zwar ohne Rücksicht auf die genaue chemische und physikalische Form des Palladiums.

Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar bei solchen Aufbringsystemen, bei denen es erwünscht ist, hohe Konzentrationen an unlöslichem Palladium vorliegen zu haben. Das Unlöslichwerden des Palladiums tritt bei Raumtemperatur nur sehr langsam auf, und es ist eine übermäßig lange Zeitdauer erforderlich, um eine ausreichende Umwandlung des löslichen Palladiums in unlösliches Palladium zu erreichen. Um demzufolge brauchbare Umwandlungsgeschwindigkeiten zu erreichen, wird die Lösung auf erhöhte Temperaturen erhitzt, wobei sich die Bildungsgeschwindigkeit von unlöslichem Palladium mit steigender Temperatur erhöht. Mit der Temperaturerhöhung neigt jedoch das unlösliche Palladium zur Bildung von Zusammenballungen von unlöslichem Palladium, was Schwierigkeiten beim Erhalten einer gleichmäßigen Verteilung des Metalls zur Folge hat. Die Verwendung von Polysacchariden nach vorliegender Erfindung verhindert die Bildung von Agglomeraten des Palladiums, wodurch eine gleichmäßigere Verteilung des Palladiums in der Aufbring-

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lösung geschaffen wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, begrenzen sie jedoch nicht.

Die Rezepturen für die Aufbringsysteme in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Beispielen werden dadurch hergestellt, daß man das Polysaccharid mit Glycerin vorher vermischt und anschließend unter konstantem Rühren die anderen Bestandteile des wäßrigen Systems zugibt. Das Magnesiumnitrat sollte vor der wäßrigen Lösung des Palladiumsalzes zugegeben werden, das dem wäßrigen System als letzter Bestandteil zugefügt wird Das wäßrige System wird dann gerührt und 5 h auf 77°C erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung von der Wärmequelle entfernt und stehengelassen, mit der Maßgabe, daß man von Zeit zu Zeit Proben von 0,2 ml 12,7 mm unterhalb der Oberfläche des wäßrigen Systems entnimmt. Die entnommenen Proben werden anschließend auf den Gesamtpalladiumgehalt analysiert, indem man die entnommene Probe wiegt, mit 5 bis 10 ml eines 1:1-Gemisches aus Salpetersäure und Perchlorsäure versetzt und auf Palladium mittels Atomabsorptionsspektroskopie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Es kann jedes beliebige Verfahren zur genauen Messung der Palladiummenge in den erhaltenen Proben angewendet werden.

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Tabelle

Beispiele	1	2	Kontroll beispiel
Rezepturen der wäßrigen Systeme, Gew.-%
Glycerin	5,03	5,03	5,03
Invertzucker	25,53	25,53	25,53
Maissirup	6,91	6,91	6,91
Geschmacksstoff	5,32	5,32	5,32
Tragant	0,20	-	-
Natrium-carboxymethyl- cellulose	-	0,20	—
Mg (NO₃)₂-6H₂O	31,86	31 ,86	31,86
5gew.%ig_e Lösung von (NH₄)₂/PdCl₄_/ H₂O	0,94 24,21	0,94 24,21	0,94 24,21
Stabilität des Pd, Gew.-% der Probe
0 h	0,424	0,420	0,428
0,5 h	0,445	0,408	0,405
1,0 h	0,432	0,370	0,382
17 h	0,430	0,165	0,042
72 h	0,431	0,159	0,039

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen von Palladium auf Rauchtabakmischungen, dadurch gekennz eichnet, daß man

(a) zu einem wäßrigen System mit einem Gehalt von etwa 0,25 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent mindestens eines Polysaccharids aus der Gruppe der natürlich vorkommenden Gummen und der niedrigen Alkyl-, niedrigen Hydroxyalkyl- und/oder niedrigen Alkoxycelluloseäther und/oder -ester sowie der Alkalimetallsalze dieser Cellulosederivate Palladium hinzugibt und

(b) dieses Palladium enthaltende wäßrige System mit Tabak vermischt und das Palladium auf dem Tabak niederschlägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges System verwendet, das Palladium in einer ausreichenden Menge enthält, die auf dem Tabak eine Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsprozent Palladium liefert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges System verwendet, das eine ausreichende Menge Palladium enthält, so daß auf dem Tabak eine Menge von etwa

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ORiGINAL INSPECTED

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- 2 0,01 bis etwa 0,10 Gewichtsprozent Palladium vorliegt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen System Palladium in Form einer wasserlöslichen Verbindung zugibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliche Palladiumverbindung Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, Dichlorodiamminpalladium(II) oder ein Ammoniumsalz der Tetrachloropalladium(IV)-säure oder der Hexachloropalladium(IV)-säure verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges System verwendet, das ein anorganisches Nitrat in einer ausreichenden Konzentration enthält, so daß auf dem Tabak etwa 0,25 bis etwa 0,7
Gewichtsprozent Nitratstickstoff aufgebracht sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrat Magnesiumnitrat verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige System nach dem
Reduzieren des "löslichen Palladiums" bis auf nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpalladium in dem wäßrigen System, mit dem Tabak vermischt.

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9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharidverbindung ein natürliches Gummi aus der Gruppe Guaran, Agar-agar, Algin, Karaya-Gummi, Guajak-Harz, Ghatti-Gum, Tragant und/oder Gummi arabicum verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als natürliches Gummi Tragant verwendet.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharidverbindung einen niederen Alkyl- oder niederen Hydroxyalkyl-celluloseäther oder deren Alkalimetallsalze verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharid Natrium-carboxymethylcellulose verwendet.

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