CH646311A5

CH646311A5 - Method of depositing palladium on smoking tobacco

Info

Publication number: CH646311A5
Application number: CH488180A
Authority: CH
Inventors: Herman G Jun Bryant; James F Bullock; Robert G Honeycutt
Original assignee: Liggett Group Inc
Priority date: 1979-02-21
Filing date: 1980-06-25
Publication date: 1984-11-30
Also published as: SE8004042L; DE3021408C2; JPS5733587A; JPS6020985B2; GB2078484B; CA1130548A; FR2484209A1; DE3021408A1; SE446586B; US4235251A; FR2484209B1; GB2078484A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung einer Tabak enthaltenden Rauchzubereitung, welche Palladium als Katalysator enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung eines Schutzkolloids zur Verbesserung der Stabilität von Palladiumdispersionen in der Sosse, welche zum Sossieren und Aromatisieren und zur Abscheidung von Palladium auf dem Tabak verwendet wird.

Wie in der US-PS 4 055 191 angegeben wird, kann der Anteil an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PCAH) im Tabakrauch, welche durch die Zersetzung des natürlichen Blatt-Tabakes entstehen, durch Zugabe von Pal-5 ladium zum Rauchtabak wesentlich reduziert werden. Es wird weiter angegeben, dass Palladium zusammen mit einem Nitratsalz, vorzugsweise Magnesiumnitrat, für die Verminderung von PCAH noch wirksamer ist. Ausserdem wurde in Untersuchungen mit Versuchstieren entsprechend einem üb-lo liehen Protokoll gezeigt, dass das Tabakrauchkondensat, welches von Zigaretten, bestehend aus mit Palladium behandeltem Tabak und Nitratsalzen, eine wesentlich verminderte biologische Aktivität zeigt.

Bei der Herstellung von Zigaretten aus mit Palladium be-15 handeltem Tabak wurde gefunden, dass die wirksamste und geeigneteste Methode zum Aufbringen von Palladium auf den Tabak im Vormischen von Palladium mit der Sosse und Aufbringen dieses Gemisches auf dem Tabak nach üblichen Methoden besteht.

20 Aus praktischen Gründen muss bei der grosstechnischen Herstellung von Zigaretten aus sossierten Tabaken, die Sosse oft während längerer Zeit bei relativ hohen Temperaturen vor ihrer Verwendung gelagert werden. In Anbetracht der hohen Palladiumpreise auf dem Weltmarkt, ist das Bedürf-25 nxs, Palladium während der Verwendung und Lagerung, in Dispersion zu erhalten, von grosser Wichtigkeit.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung von Palladium auf Rauchtabak bei der Herstellung von Palladium enthaltenden 30 Rauchtabakzubereitungen zu schaffen. Dabei sollte die Stabilität von wässrigen Dispersionen von Palladium und seinen verschiedenen Salzen, insbesondere von Dispersionen von metallischem Palladium in üblichen Sossiersystemen für Tabak, verbessert werden.

35 Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Durch die Zugabe eines Polysaccharids der genannten Art, welches als Schutzkolloid wirkt, wird erreicht, dass die durch das Absetzen von Palladium in Gefassen und Leitun-40 gen während der Lagerung und der Fabrikation bedingten Verluste an Palladium stark herabgesetzt werden, was zu einer wesentlichen Verbesserung der Palladiumabscheidung auf dem Tabak führt.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Polysac-45 charidharze sind natürliche durchscheinende amorphe Körper, welche von Bäumen und anderen Pflanzen ausgeschieden werden. Beispiele für solche natürliche Harze sind Guar-mehl, Agar-Agar, Algin, Karaya-Gummi, Guajakharz, Ghatti, Traganth und Gummiarabikum sowie deren Mi-50 schungen. Andere geeignete Polysaccharidmaterialien sind Niederalkyl- und Hydroxyniederalkyläther~und -esterderi-vate von Cellulose und deren Alkalimetallsalze, wie Me-thylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose. Vorzugsweise wird als Polysaccharid ein na-55 türliches Harz, insbesondere Traganth, verwendet.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polysaccharide werden in Mengen von 0,10 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die auf den Tabak aufgebrachte Sosse, verwendet. Dies entspricht einer Konzen-60 tration von 0,005 bis 0,1 Gew.-% von Polysacchariden auf dem mit Sosse behandeltem Tabak.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann für jede Tabakzubereitung angewendet werden, auf welche 0,001 bis 1 Gew.-% Palladium abgelagert werden. Das Verfahren wur-65 de als besonders geeignet für die Herstellung jener Tabakzubereitungen und bei der Ausführung jener Verfahren, welche in der US-PS 4 055 191 und in der US-PS 4 257 430 beschrieben werden, gefunden.

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Die Erfindung ist auf alle üblichen wässrigen Sossensy-steme anwendbar, welche zum Aufbringen von Feuchthaltemitteln, Bindemitteln, Geschmacksstoffen und anderen Additiven auf den Tabak verwendet werden. Die Sosse mit ihren verschiedenen Zusatzstoffen wird üblicherweise in einem Mischzylinder bei erhöhten Temperaturen auf den Tabak aufgebracht. Die Mischung von Tabak und Sossenmaterial wird dann gestapelt, gepresst, geschnitten und auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Das erhaltene Tabakprodukt mit einem ausgeglichenen Feuchtigkeitsgehalt wird hier als sossierter Tabak bezeichnet. Vorzugsweise enthält das Sossensystem keine Zusatzstoffe, welche die Wirkung der Palladiumverbindung und des Reduktionsmittels, welches zur Bildung des unlöslichen Palladiums verwendet wird, beeinflusst. Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich in jenen Fällen, wenn die Menge des unlöslichen Palladiums in der Sosse mehr als 50 Gew.-% des Gesamtpalladiumgehaltes der Sosse beträgt. Obwohl alle genauen Methoden zur Bestimmung der Palladiummenge verwendet werden können, wird das Verfahren von O. Menis und T.C. Rains, «Colorimetrie Determination of Palladium With Al-pha-Furildioxime», Anal. Chem., 27, Seiten 1932 bis 1934 (1955) zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an Palladium und des unlöslichen Palladiums für geeignet gefunden.

Das Palladium kann dem wässrigen Sossensystem für die Behandlung von Tabak in feinverteilter metallischer Form, beispielsweise als Palladiumscharz und/oder in Form eines Salzes, welches in situ vorzugsweise durch Wärme in metallisches Palladium abgebaut werden kann, zugegeben werden. Wasserlösliche Palladiumsalze werden bevorzugt, da sie in der Sosse leicht löslich sind und gleichmässiger in die Tabakzubereitung eingeführt und verteilt werden können. Beispiele für geeignete Palladiumsalze sind einfache Salze, wie Palladiumnitrat; Palladiumhalogenide, wie Palladiumchlorid; Diaminkomplexe, wie Palladium-II-dichlordiamin (Pd(NH3)2Cl2); und Palladatsalze, insbesondere Ammoniumsalze, wie Ammoniumtetrachlorpalladat und Ammo-niumhexachlorpalladat. Es wurde gefunden, dass eine besonders wirksame Form von Palladium zur Herstellung der beabsichtigten Tabakzubereitung Ammoniumhexachlorpal-ladat (NH4)2PdCl6 (Research Organic-Inorganic Chemicals Corp.) von 99,5 %iger Reinheit ist.

Der Sosse werden soviel Palladium zugegeben, dass sich auf dem behandelten Tabak eine Konzentration von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den behandelten Tabak, an Palladiumkonzentration ergibt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Palladium zusammen mit einer anorganischen Stickoxyd bildenden Verbindung aufgebracht. Beispiele für solche Stickoxyd abgebende Verbindungen, welche zusammen mit Palladium in das Sossensystem gegeben werden können, sind Nitratsalze von Metallen der Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, lila, Illb, IVa, IVb, Va, Vb und der Übergangsmetalle des Periodensystems. Für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren werden solche Nitratsalze ausgewählt, welche sich in den Rauchzubereitungen als nichttoxisch erweisen.

Beispiele für nichttoxische, für das erfindungsgemässe Verfahren bezüglich der Toxizität geeignete, Nitrate, sind Nitrate vom Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Césium, Magnesium, Calcium, Strontium, Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Erbium, Scandium, Mangan, Eisen, Rhodium, Palladium, Kupfer, Zink, Aluminium, Gallium, Zinn, Wis-muth, deren Hydrate und Gemische. Vorzugsweise wird ein Alkali- oder Erdalkalinitrat verwendet. Insbesondere wird Calcium-, Magnesium- oder Zinknitrat, am meisten bevorzugt Magnesiumnitrat, verwendet. Ein Magnesiumnitrat,

welches zusammen mit Palladium und Tabak sehr gute Resultate ergab, ist Mg(N03)2 ■ 6H20 von A.C.S.-Reinheit, welches etwa 0,0005% Chloridionen, 0,005% Eisen und 0,0004 % Schwermetall (berechnet als Blei), bezogen auf das Gewicht, enthält.

Die erwünschte Nitratkonzentration in der Tabakzubereitung kann auch durch die Verwendung von Rauchtabaken mit einer natürlichen relativ hohen Konzentration an Nitraten erreicht werden. Beispiele für Tabaksorten mit einem relativ hohen Nitratgehalt, welche für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind verschiedene Burley-Tabake wie jene aus Deutschland, Japan und den USA; bestimmte Orient-Tabake, wie jene aus der UdSSR, Bulgarien und der Türkei; wie Maryland-Tabake und deren Gemische mit oder ohne verschiedenen Sorten von hellen Tabaken.

Andere Mittel zur Erhöhung des ursprünglichen Nitratgehaltes der Tabakmischung ist die Verwendung von niedrigeren Teilen der Tabakpflanze. Beispielsweise ergibt die Erhöhung von Burley-Tabakstämmen in der N-Mischung eine Erhöhung des ursprünglichen Nitratgehaltes der Mischung.

Eine Liste der verschiedenen Tabaksorten und ihre ursprünglichen Nitratgehalte kann in Tobacco and Tobacco Smoke Studies in Expérimental Carcinogenesis, von Ernest L. Wynder und Dietrich Hoffman, Academic Press 1967, Seiten 453 bis 458 gefunden werden.

Erfindungsgemäss ergibt der zugegebene Teil an Nitrat in der Sosse und das natürlich im Tabak vorhandene Nitrat eine Konzentration von weniger als 0,8%, vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 0,75 Gew.-%, berechnet als ursprüngliches und zugegebenes Nitratstickstoff, im Gesamttabak oder in der Tabakmischung. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Nitratstickstoff 0,50 bis 0,80 Gew.-% in Form von zugegebenem Nitratsalz und/oder als ursprünglicher Bestandteil des Tabaks. Für anorganische Nitritsalze als Stickoxyd abgebende Verbindungen gelten die gleichen Konzentrationen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines zugegebenen anorganischen Nitrat- oder Nitritsalzes oder von natürlich vorhandenem Nitrat oder deren Mischungen zusammen mit Palladium in der Tabakzubereitung.

Es wurde gefunden, dass in jenen Fällen, wo die gesamte Menge oder ein grosser Teil des Nitratgehaltes als natürlicher Bestandteil im Tabak vorhanden ist, d.h. ursprüngliches Nitrat, die Zugabe von wasserlöslichem Magnesiumsalz erwünscht sein kann. Es kommen anorganische oder organische, nichttoxische Magnesiumsalze in Frage. Solche Salze sind beispielsweise Magnesiumoxalat, Magnesiumeitrat, Magnesiumchlorid und dergleichen. Das Magnesium wird in Mengen zugegeben, welche in der behandelten Tabakmischung eine Konzentration von 0,5 bis 1,0 Gew.-% ergeben.

Es wurde gefunden, dass in jenen Fällen, in denen Palladium als lösliches Palladiumsalz eingesetzt wird, es wünschenswert ist, das Palladium und sein Trägermedium aufzubringen, nachdem der Gehalt an löslichem Palladium auf nicht mehr als 5% des Gesamtpalladiumgehaltes reduziert wurde. Das Trägermedium wird in den meisten Fällen die Sosse sein. Das Palladium wird im wässrigen Medium durch die Zugabe eines Reduktionsmittels, welches lösliche Palladiumionen in unlösliches Palladium überführen kann, unlöslich gemacht. Das Unlöslichmachen vom Palladium wird am besten bei der einer Temperatur von 50 bis 90 °C in einer Lösung mit einem pH-Wert von nicht mehr als 3 und durch die Verwendung von Zucker und/oder einer Polyhydroxyverbin-dung als Reduktionsmittel, wie in der US-PS 4 257 430 von H.G. Bryant, et. al. beschrieben ist, ausgeführt.

Als lösliches Palladium wird hier Palladium in einem wässrigem Gemisch bezeichnet, welches, wenn das Gemisch mit Wasser verdünnt wird und durch einen Membranfilter

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mit 0,45 ti Poren filtriert wird, im Filtrat erscheint. Das auf dem Filter zurückgehaltene Palladium wird als unlösliches Palladium bezeichnet. Es wurde gefunden, dass die chemische Form dieses unlöslichen Palladiums hauptsächlich, wenn nicht ganz, metallisches Palladium ist. Die chemische Form des löslichen Palladiums wird anhand von Hinweisen als im wesentlichen ganz ionisch betrachtet. Obwohl die genauen Formen von löslichem und unlöslichem Palladium nicht abschliessend bestimmt wurden, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf unlösliches Palladium, welches nach dem beschriebenen Verfahren gebildet wurde, ohne Rücksicht auf die genaue chemische oder physikalische Form des Palladiums.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für jene Sos-sensysteme nützlich, in denen eine hohe Konzentration an unlöslichem Palladium gewünscht wird. Das Unlöslich werden von Palladium erfolgt sehr langsam bei Raumtemperatur und erfordert ausserordentlich lange Zeiten, um eine praktische Überführung des löslichen Palladiums in die unlösliche Form zu erreichen. Folglich wird die Lösung, um praktische Reduktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, auf erhöhte Temperaturen erwärmt, wobei die Bildungsgeschwindigkeit von unlöslichem Palladium mit erhöhter Temperatur höher wird. Mit der Erhöhung der Temperatur neigt jedoch das unlösliche Palladium zur Bildung von Agglomeraten, welche die gleichmässige Verteilung des Metalles erschweren. Die erfindungsgemässe Verwendung von Polysaccharidma-terialien verhindert die Agglomeratbildung von Palladium, wodurch eine gleichmässigere Verteilung des Palladiums in der Sosse möglich ist.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen einzelne Ausführungsformen der Erfindung. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Sössen wurden durch Vormischen des Polysaccharidmaterials mit dem Glycerin und dann Zugabe der anderen Sossenbestandteile unter ständigem Rühren hergestellt. Magnesiumnitrat sollte vor dem Palladiumsalz zur wässrigen Lösung zugegeben werden. Das Palladiumsalz wird als letztes zugemischt. Die Sosse wurde gerührt und während 5 Stunden auf 77 °C erwärmt. Dann wurde die Sosse von der Wärmequelle entfernt und unbewegt stehengelassen. Von Zeit zu Zeit wurden 0,2 cm3 Muster aus einer Tiefe von 1,25 cm unter der Oberfläche der Sosse entnommen. Der s Gesamtpalladiumgehalt des entnommenen Musters wurde bestimmt. Der Gesamtgehalt an Palladium wurde durch Wiegen des entnommenen Musters, Zugabe von 5 bis 10 ml einer 1:1-Volumenmischung von salpetriger/und Perchlorsäure und Analyse des Palladiums durch Atomabsorptions-lo spektroskopie bestimmt. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Zur Bestimmung der Palladiummenge in den erhaltenen Mustern kann jedes genaue Verfahren angewendet werden.

Tabelle

Beispiel

1

2

Kontrolle

Zusammensetzung der Sosse

20 Gew.-%

Glycerin

5,03

Invertzucker

25,53

Maissirup

6,91

Geschmacksstoff .

5,32

25 Traganth

0,20

—

-

Na-carboxymethylcellulose

-

0,20

-

Mg(N03)2 • 6H20

31,86

5 Gew.-% Lsg von

(NH4)2PdCl4

0,94

30 Wasser

24,21

Stabilität von Pd,

Gew.-% im Muster

0 Stunden

0,424

0,420

0,428

35 0,5 Stunden

0,445

0,408

0,405

1,0 Stunden

0,432

0,370

0,382

17 Stunden

0,430

0,165

0,042

72 Stunden

0,431

0,159

0,039

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Abscheiden von Palladium auf Rauchtabak, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einer wässrigen Sosse Palladium zugibt, wobei die Sosse 0,10 bis 1,0 Gew.% mindestens einer Polysaccharidverbindung aus der aus natürlichen Harzen, Niederalkyl- und Hydroxyniederalkyläthern und -estern von Cellulose oder deren Alkalimetallsalzen und Natriumcarboxymethylcellulo-se bestehenden Gruppe enthält, und b) das das Palladium enthaltende Sossensystem mit Tabak vermischt, um das Palladium auf letzterem abzuscheiden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sosse genügend Palladium enthält, um nach der Behandlung des Tabaks mit der Sosse auf letzterem eine Konzentration von 0,001 bis 1 Gew.-% Palladium zu bewirken.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sosse genügend Palladium enthält, um auf dem behandelten Tabak eine Konzentration von 0,01 bis 0,10 Gew.-% zu bewirken.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Palladium der wässrigen Sosse in Form einer wasserlöslichen Verbindung zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine lösliche Palladiumverbindung aus der Gruppe von Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, Palladium-II-di-chlordiamin, Ammoniumtetrachlorpalladat und Am-moniumhexachlorpalladat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sosse ein wasserlösliches anorganisches Nitratsalz in einer Konzentration enthält, welche auf dem mit der Sosse behandelten Tabak eine Konzentration von 0,25 bis 0,75 Gew.-% Nitratstickstoff bewirkt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitratsalz Magnesiumnitrat verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sosse mit dem Tabak vermischt wird, nachdem das lösliche Palladium zu nicht mehr als 5 Gew.-% des Gesamtpalladiumgehaltes in der Sosse reduziert worden ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 4,6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharidverbindung ein natürliches Harz aus der Gruppe Guar-Mehl, Agar-Agar, Algin, Karaya-Gummi, Guajakharz, Ghatti, Traganth und Gummiarabikum verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Traganth verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharidverbindung einen Niederalkyl- oder Hydroxyniederalkyläther von Cellulose oder deren Alkalimetallsalze oder Natriumcarboxymethylcellulose verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharidverbindung Natriumcarboxymethylcellulose verwendet.