DE294874C

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Publication number: DE294874C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei der Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd verfährt man allgemein derart, daß man Bariumsuperoxyd mit verdünnten Säuren behandelt. Vorwiegend verwendet man verdünnte Salzsäure und setzt nach und nach so viel Schwefelsäure zu, daß das durch die Salzsäure gelöste Barium als Sulfat ausgefällt wird. Bei diesem Verfahren lösen sich die meisten, dem Bariumsuperoxyd beigemengten

ίο Bestandteile, wie Kalk, Magnesia, Eisen, Mangan usw., in der Wasserstoffsuperoxydlösung auf. Man hat vorgeschlagen, Phosphorsäure oder lösliche Phosphate in solcher Menge zuzusetzen, daß diese Beimengungen als Phosphate ausgefällt werden. Die völlige Ausfällung gelingt jedoch nicht, da diese Phosphate in verdünnten Säuren zum Teil löslich sind.

Das gewonnene Wasserstoffsuperoxyd ist infolge der Anwendung von verdünnten Säuren ebenfalls verdünnt und enthält höchstens 3 bis 4 Prozent H₂ O₂. Außerdem ist es aus dem oben gekennzeichneten Grunde nie ganz rein. Die Anwendung von konzentrierter Salzsäure oder Schwefelsäure zur Zersetzung des Bariumoxyds ist aus verschiedenen Gründen nicht möglich. Einerseits reagieren die konzentrierten Säuren sehr langsam und andererseits wird das ausgefällte Bariumsulfat derart schleimig, daß es schlecht zu filtrieren und auszuwaschen ist, es schließt auch stets unzersetztes Bariumsuperoxyd ein, dessen Menge steigt, je höher man die Konzentration der Säuren wählt.

Die vorliegende Erfindung benutzt nun nicht verdünnte Phosphorsäure, sondern konzentrierte, sirupöse Phosphorsäure. Sowohl trockenes als wie auch hydratisiertes Bariumsuperoxyd wird von konzentrierter Phosphorsäure vollständig zersetzt. Es entsteht unlösliches kristallinisches Bariumphosphat, welches alle Verunreinigungen, wie Kalk, Magnesia, Aluminium, Eisen, Mangan, Kieselsäure und ähnliches, niederreißt. Zugleich entsteht eine sehr konzentrierte Wasserstoffsuperoxydlösung, welche je nach der Konzentration der angewendeten Phosphorsäure 10 bis 30 Prozent H₂O₂ enthält. Durch vorsichtigen Zusatz von Bariumsuperoxyd und gutes Umrühren kann man die Lösung völlig frei von Phosphorsäure machen. Der kristallinische Niederschlag läßt sich durch Dekantation, Nutschen oder Filtrieren sehr leicht von der Lösung trennen und auswaschen. Infolge der großen Reinheit der Wasserstoffsuperoxydlösung läßt sich diese fast ohne Zersetzung durch Eindampfen im Vakuum weiter konzentrieren. Die beim Auswaschen des Phosphates erhaltenen geringen Waschwässer, welche noch Wasserstoffsuperoxydlösung enthalten, kann man zum Ansetzen von neuer Zersetzungssäure verwenden. Durch fraktionierte Aus- Waschung kann man auch Waschwässer erzielen, welche noch 8 bis 15 Prozent H₂O₂ enthalten und direkt verwendbar sind.

Will man die Phosphorsäure wiedergewinnen, so behandelt man den Phosphatniederschlag mit Schwefelsäure und filtriert das Bariumsulfat von der frei gewordenen Phosphorsäure.

Man kann auch Phosphorsäure und Schwefelsäure gemeinsam · zur Zersetzung des Bariumsuperoxyds verwenden. In diesem Falle verfährt man zweckmäßig derart, daß man zunächst eine gewisse Menge Bariumsuperoxyd mit Phosphorsäure zersetzt und dann unter stetem Umrühren in dieses Gemisch abwechselnd

Schwefelsäure und Bariumsuperoxyd einträgt. In dem Maße, wie Phosphorsäure frei wird, trägt man Bariumsuperoxyd ein. Es ist aber nicht vorteilhaft, über ein Verhältnis von 60 Äquivalent Prozent Schwefelsäure auf 40 Äquivalent Prozent Phosphorsäure hinauszugehen, da dann der Niederschlag seine körnige Beschaffenheit einbüßt und sich schlecht filtriert und auswäscht.

ίο Statt freie Phosphorsäure zur Ausführung des Verfahrens zu verwenden, kann man auch irgendein Phosphat, ζ. B. Calciumphosphat, verwenden, welches man mit Schwefelsäure zersetzt, worauf man die Lösung evtl. nach vorheriger Trennung vom Niederschlag zum Zersetzen des Bariumsuperoxyds verwendet. Evtl. in Lösung gegangener Kalk wird mit dem Bariumphosphat niedergeschlagen. Das Verfahren läßt sich auch anwenden, um konzentriertes Wasserstoffsuperoxyd aus Calcium- oder Magnesiumsuperoxyd herzustellen.

Im nachstehenden ist ein Beispiel beschrieben, wobei mittels Phosphorsäure aus 87 prozentigem Bariumsuperoxyd eine Wasserstoffsuperoxydlösung mit 16 Prozent H₂O₂ gewonnen wird. Indessen können die im Beispiele angeführten Konzentrationen und Mengenverhältnisse je nach Bedarf geändert werden.

Beispiel.

Man mischt 30 1 konzentrierte Phosphorsäure von 1,7 Dichte mit 60 1 Wasser in einem mit Kühlvorrichtung versehenen Rührbehälter. In diese Mischung trägt man unter stetem Umrühren 75 kg Bariumsuperoxyd mit 87 Prozent BaO₂ langsam ein, wobei man zweckmäßig Sorge trägt, daß die Temperatur nicht über

* 50 bis 70 ° steigt. Nachdem alles Bariumsuperoxyd eingetragen ist, neutralisiert man sorgfältig und rührt noch einige Zeit und läßt dann die Mischung auf eine Nutsche laufen. Das Filtrat enthält 16 Gewichtsprozente H₂O₂. Die geringe Menge gelösten Bariums fällt man vor oder nach dem Nutschen durch vorsichtige Zugabe eines Sulfats oder von Schwefelsäure aus. Die Lösung ist völlig frei von Verunreinigungen, welche auf das Wasserstoffsuperoxyd zersetzlich wirken könnten. Sie ist daher auch sehr haltbar und kann lange ohne Zer-Setzung aufbewahrt werden und verträgt infolgedessen weiten Transport.

Der Niederschlag von Bariumphosphat wird mit Wasser sorgfältig ausgewaschen, wobei man die ersten konzentrierten Waschwässer von den letzten getrennt auffängt. Benutzt man die Waschwässer an Stelle von Wasser zum Verdünnen der Phosphorsäure, so erhält man nach dem beschriebenen Beispiel eine konzentriertere Wasserstoffsuperoxydlösung, oder man verwendet zum Ansatz weniger Phosphorsäure und Bariumsuperoxyd auf die angegebene Menge von Mischwasser.

j Das Bariumphosphat wird zweckmäßig mit schwach verdünnter Schwefelsäure zersetzt,

j worauf man die Phosphorsäure evtl. nach vorheriger Konzentration wieder zum Zersetzen von Bariumsuperoxyd verwendet.

Es ist auch vorgeschlagen worden, in Wasser aufgeschlämmtes Bariumsuperoxyd mit so viel Phosphorsäure zu zersetzen, daß das Gemisch etwa 12,5 Prozent Phosphorsäure (H₃PO₄) enthält. Bei diesem bekannten Verfahren erhält man Wasserstoffsuperoxyd mit höchstens Prozent. Unerwarteterweise und im Gegensatz zu der Beobachtung, welche man macht, wenn man Bariumsuperoxyd mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt, hat es sich nun gezeigt, daß man nicht nur keinen schleimigen, schwer filtrierbaren, sondern einen leicht filtrierbaren, kristallinischen Niederschlag von Bariumphosphat erhält, wenn man die Zersetzung des Bariumsuperoxyds nicht durch verdünnte, sondern durch konzentrierte evtl. sirupöse Phosphorsäure vornimmt. Diese unerwartete Eigenschaft der konzentrierten Phosphorsäure benutzt die vorliegende Erfindung.

Claims

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von konzentriertem, haltbarem Wasserstoffsuperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man trockenes oder hydratisiertes Bariumsuperoxyd oder ein anderes mit Phosphorsäure unlösliche oder schwer lösliche Salze bildendes Metallsuperoxyd mit einer zu seiner völligen Zer-Setzung ausreichenden Menge konzentrierter Phosphorsäure behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Phosphorsäure durch einen entsprechenden io_v Teil einer solchen Säure ersetzt, welche mit Barium unlösliche oder schwer lösliche Verbindungen gibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst so viel Superoxyd in Phosphorsäure einträgt, bis diese ganz oder nahezu ganz ausgefällt ist, worauf man eine das ausgefällte Phosphat zersetzende, mit der Base des Superoxyds eine schwer lösliche oder unlösliche Verbindung bildende Säure einträgt und, in dem Maße wie sich freie Phosphorsäure bildet, weiteres Superoxyd zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei gekühlte Säure verwendet.