DE830947C - Verfahren zur Reinigung von Kobalthydroxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Kobalthydroxyd liei \herfahren zur Gewinnung von Nickel durch Plektrolyse wird gewöhnlich ein Sulfatelektrolyt verwenciet, der anfänglich durch Kobalt, Eisen, Kupfer und andere Elemente verunreinigt ist. Oblicherweise wird das Eisen und das Kupfer auf die eine oder andere Weise entfernt. bevor man (las Kobalt aus dem \ ickelelektrolvt durch Fällen rau beseitigen versucht. Infolgedessen ist das. erhaltene Kobaltl)räzipitat im wesentlichen frei von h@isen und kann für sich gereinigt werden, beispielsweise durch Behandlung mit Hypochlorit.
• Neuerdings hat es sich herausgestellt, daß Nickelelektroivte finit wesentlichem Chloridgehalt Vorteile gegenüber bloß sulfathaltigen Elektrolyten bieten. Bei der Vorbehandlung dieser Elektrolyte zur 1?ntfernung störender I#'1emente hat es sich jedoch als unmöglich erwviesen. zuerst das Kupfer und Eisen zu separieren und dann .das Kobalt zu fällen. Infolgedessen muß Cobaltihydroxyd gefällt werden, das mit Nickel, Eisen und Kupfer -im oxydierten Zustand und meist auch mit anderen Elementen verunreinigt ist, so daB sich die Aufgabe der Reinigung solchen Cobaltihvdroxyds ergibt. Soweit bekannt, ist bisher noch kein Verfahren dafür gefunden worden.
• Gemäß der Erfindung werden praktisch alle Kobalt- und Nickelverbindungen in einer wässerigen Lösung des Cobaltihydroxyds zu niedrigeren Oxyden reduziert, die in Säurelösungen mit einem pH-Wert von_ 4,5,bis i,o .löslich sind. Därauf wird Mineralsäure beigegeben; und während der 1),i-Wert von 4,5 bis i,ö beibehalten wird, so claß die Kobalt- und Nickelverbindungen sich eil Lösung befinden und praktisch das ganze Eisen in unlöslicher Form anwesend ist, werden die gelösten Kobalt- und Nickelverbindungen von dem ungelösten Eisen getrennt.
• Die Reduktion läßt sich am zweckmäßigsten mit Schwefeldioxyd bewerkstelligen. Bei genauer Kontrolle der Bedingungen ist es möglich, den Reaktionsverlauf zu unterbrechen, wenn nur das Kobalt und Nickel reduziert sind 'und sich in einem Zustand befinden, der nachstehend der Kürze halber als säurelöslicher Zustand bezeichnet werden soll. An diesem Punkt kann genügend Säure beigegeben wenden, um .die säurelöslichen Hvdroxyde in lösliche Salze zu überführen und so eine verhältnismäß-ig eisenfreieLösung zu erhalten. l'in jedoch die Kontrolle zu erleichtern und die Mctallausbeute so stark wie möglich zu steigern, lädt man vorzugsweise die Reduktion über dieses Stadiluin hinausgehen, so date mindestens ein Teil der Eisenverbindungen ebenfalls zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduziert und säurelöslich gemacht wird. Nach der darauffolgenden Beigabe der Mineralsäure, vorztigsNreise Schwefelsäure in genügender Menge zur Senkung des p11-Wertes auf 2.0 oder weniger, wird ein Oxydationsmittel beigefügt, das die reduzierten Elisenrerl>indtlngeti zu unlöslicher Form oxydiert, ohne die Kobalt- und Nickelverbindungen zu beeinflussen.
• Bei der Anwendung der Erfindung auf die Reinigung von bei der Vorbehandlung von -Nickelelektrolyten erhaltenen Kobaltpräzipitaten kann ein Teil des ursprünglichen Präzipitat@s selbst mit Vorteil als Oxydationsmittel zum Reoxydieren der reduzierten Eisenverbindungen verwendet werden. Diese Präzipitate sind fast immer nicht nur mit Kupfer, sondern auch mit etwas Blei und Arsen verunreinigt. Ein Teil des Kupfers in dem zuerst behandelten Stoff wird reduziert, so daß' die Lösung nach Säureheigabe auf p11 1.5 bis 2,0 Cobalto-, N ickelo-, Cupro-, Cupri- und Ferroionen enthält und etwas Cuprosulfit als Salz ausgeschieden wird. Wenn eine Menge des ursprünglichen Cobaltipräzipitats der Lösung beigegeben wird, reagieren das Cuprosulfit und die Ferroionen mit den Kobalt- und Nickeloxyden, so daß gleichzeitig mit dem Reoxydieren des Kupfers und Eisens mehr Kobalt und Nielwl zu dem erwünschten säurelöslichen Zustand reduziert wird. Beim Verlauf dieserReaktionen steigt der pr-Wert, das Eisen wird hydrolysiert und fällt aus. Arsen und Blei werden mit dem Eisen gefällt, und das Ergebnis ist eine Lösung mit Kobalt, Nickel und Kupfer, die im wesentlichen frei von Eisen, Arsen und Blei ist.
• Das Kupfer kann darauf durch Zementieren entfernt werden, so daß eine praktisch kupferfreie Lösung mit 98% des Kobalts und Nickels im ursprünglichen Präzipitat verbleibt.
• Das Nickel kann vorn Kobalt in irgendeiner passenden `'eise getrennt werden, beispielsweise durch Oxydation mit Hypochloriten und Fällen mit Alkali. Als Beispiel wurde ein Ixen der Vorbehandlung eines N ic.kelelektrolyten ;ew@mnenes Cobaltipräzipitat analysiert, wobei sich der tatsächliche Metallgehalt, hauptsächlich in Forni von 1-I\droxvden, zii folgenden Prozentsätzen des c;<#sanitfeststnffgehalts im 1'r<iziliitat herausstellte:

  Lisen . . . . . . . . . . . 0,0 o; o.

  Arsen ... .. .. ... o,560/0,

  Blei . . . . . . . . . . . . o. l o 0/0.

  Kupfer . . . . . . . . . . 5,9 %.

  Nickel .......... 20,8 %.

  Kobalt . . . . . . . . . . i d.8 0/0.

  Das 1'räzilritat lag iii Fo@i-111 eifies Schl,amins mit 5o010 Wasser roi-. 4o01,- des Schlamms wurden in 0,7 1113 \\'asser lief 37.8- C gelöst. 55 kg @ch«cfeldioxyd \\urde-ii 5 Stundete lang in die Suspension eingeführt, wobei sich die Temperatur der Stisliersion auf 4.#,c C erliölite. Der PH-Wert der Suspension vor der Beigabe von SO2 war 4,5 und erhöhte sich auf 6.5 mrährend der Einführung der ersten Teile S().,. Nachdem jedoch die 55 kg Schwefeloioxrd rollständig beigegeben waren, Urar der pn-Wert der Suspension etwa der gleiche wie zu Beginn der Behandlung, nämlich 4,5. l11 diesem Stadium waren 2o.4 kg Kobalt, 41,3 kg Nickel. 5.5 kg Kupfer und 0.7 kg Eisen in dem reduzierten (sätirelcisliclien) Zustand; 6 kg Kupfer und 11,2 kg Eisen rerl>liellen in oxydiertem Zustand. Darauf wurden ioo kg Schwefelsäure (66° Baunie) beigegeben mit (lein Erfolg, daß der Rest des oxydierten I?isens reduziert und der Schlamm vollständig aufgelöst wurde. Der pn-Endwert der Lösung war 1, 5. beim Stehen schieden sich Cuprostilfitkristalle aus der Lösung aus. Der Lösung wurden darauf zusätzlich 75 kg des ursprünglichen Schlaninis beigegeben. und die Temperatur wurde auf 82.2 C erhöht. Das Cuprosulfit und die Ferroionen reduzierten die Cobalti-und Nickelilivdrox.yde und trachten sie löslich Gleichzeitig bildete sich eine entsprechende Menge Cupri- und Ferriionen. Der Säurewert der Lösung stieg infolge der Auflüsilng von Kobalt und Nickel, und es fand eine praktisch rollständige Eisenhydrolyse statt, \robei das Eisen gefällt wurde. Infolge der stark oxydierenden Bedingungen wurden auch Arsen und Blei oxydiert und zusammen mit dem Eisen gefällt. I)as Ergebnis war eine Lösung mit 98% des gesamten Kobalts. 98% des gesamten Nickels und 82% des gesamten Kupfers sowie ein sekundärer Eisenschlamm mit praktisch denn ganzen F.isen, Arsen Lind Blei. Dieser Schlamm wurde durch 1, iltern entfernt und mit Wasser gewaschen. Der -ei\ ascheiie Schlainir wurde mit dem ursprünglichen Filtrat zusammengetan, die Gesamtlösung enthielt dann die folgenden Metallanteile -/l:

  Eiscri ............. o.ool.

  Kupfer ............

  Nickel ...... . ..... 28.c>.

  Kobalt ............ 2c1.0.

  Der Eiseilsclilailllii enthielt die folgenden Metallanteile:

  Eiseil . . . . . . . . . . . 38 o/o,

  Kupfer .......... 6,f> %.

  Nickel . . . . . . . . . . . 2.7 0/0.

  Kobalt .......... 1.5 0/0.

  Arsen . . . . . . . . . . . 3. 5 0/0.

  Die bei der Behandlung des Schlamms auf-

  tretenden Reaktionen lassen sich wie folgt dar-

  stellen:

  1. Reduktion v()ii Kobalt und Nickel finit

  Schwefeldioxyd.

  2 Co (()11);; -@ S (),

  CoSO4+Co(OH),-- 21110-

  Dabei ist Nickel - Kobalt gleich Kobalt gesetzt.

  11. lZeduktion .des Kupfers.

  a) 2Cu(OH)z+S()'-Cu,SO4+21i@0.

  b) C11zS04+SO_>+@Hz0- Cu,SOI+li,S04.

  111. Reduktion des Eisens.

  2 Fe (O 11)3 + S O,

  --> I7eSO4+Fe(OH).=+ : I-1,0.

  IV. Beigabe von Schwefelsäure.

  Cu,SO.i+4Fe(OH)3+5 H,SO,

  ->2CuSO4-1-4FeSO4+1iH2O.

  V. Ileigal)e von \vciterein Ausgangsschlamm.

  Cu,S().i + 4Co(OH), + 5 H,SO4

  2 Ctt S ()4 - 4 Co S 04 -4- 1 1 U,0.

  V1. Eisenhydrolyse.

  Fe S 04 + Co (O H),; --> Co S 04 + Fe (O 11)3.

  Die tist.,eifreie Lösung finit dem Filtrat und dem gewaschenen 1?iselisclilainin wurde auf Kupferabscheidung durch Zeinentation mittels gasreduziertem Nickelpulver behandelt. Das erhaltene Filtrat enthielt g/1:

  Eiself ............ 0,003,

  Kupfer ........... o.oot.

  Nickel . . . . . . . . . . . , 35,

  Kobalt ........... 20.

  @`'enn <las gasreduzierte Nickel einen kleinen Anteil Eisen enthält, ist es erwünscht, ja notwendig, das Filtrat aus der Kupferzementation der Einwirkung von Luft auszusetzen, um -zusätzliches Eisen auszuscheiden. das hei derKupferzementation aufgenommen worden sein kann. Dieses Eisenpräzipitat läßt sich dann durch Filtern entfernen.
• Das Kobalt und Nickel wurden durch Oxydation und Hydrolyse des Kobalts mittels Natriumhypochlorit voneinander getrennt. Das Natriumhypochlorit wurde durch Zugabe von Chlor zu Sodaasche im Verhältnis von 1 kg Chlor zu 3,90 kg Sodaasche gewonnen. Die auf der folgenden lZea.ktion beruhende Fällung

  2 C0S04 + 4 Na011 + NaOCI + H,0

  -* 2 Co (O H)$ + Na Cl -t- 2 Na. S 01

  wurde bei 2,3 PH und 37,8°C ausgeführt, bis der verbleibende Kobaltgehalt der Lösung auf o,2 g/1 gesunken war. Das erhaltene Kobaltpräzipitat enthielt 53 % Kobalt und 3 % Nickel. -Man ließ das Präzipitat sich absetzen und zog die überschüssige Nickellösung ab. Das Kobaltpräzipitat wurde darauf wiederum in Wasser suspendiert und erneut mittels Schwefeldioxyd und Schwefelsäure gelöst. Der Säurewert der sich ergebenden Lösung war 2,0 pH. Zur Befreiung der Lösung von gelösten i Schwefeldioxyd wurden 42 kg Säure zugefügt, nachdem 34 kg Schwefeldioxyd der Suspension des ersten Kobaltschlamms beigegeben worden waren. Das Kobalt wurde aus dieser Lösung durch Beigabe von Alkaliliypochlorit gefällt und zweimal gewaschen, worauf es gefiltert wurde. Der zweite Kobaltschlamln enthielt 56 % Kobalt und o.5 0/0 Nickel. Die Lösung, aus welcher der zweite Kobaltschlanim gefällt wurde, hatte einen verbleibenden Kobaltgehalt von 0,2 g/1. Der zweite Kobaltschlamm wurde darauf bei einer Höchsttemperatur von 2100° F geröstet und das Röstprodukt ausgelaugt, um lösliche Schwefelsalze zu entfernen. Das durch das Rösten und Auslaugen erhaltene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

  Kobalt ......... 70 0/0.

  Nickel . . . . . . . . . 0,80 0/0,

  Eisen .......... 0,28 0/0,

  Kupfer . .. .. . . . . 0,20 %,

  Schwefel ....... 0,03 0/0,

  Arsen . . . .. . . .. . 0,001 %.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von Kobalthydroxyd, das mit Nickel, Eisen und Kupfer in oxydiertem Zustand verunreinigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Kobalt-und Nickelverbindungen in einer wäßrigen Susl)etisioti des Kobalthydroxyds zu niedrigeren, in Säurelösungen mit einem pH-Wert von 4,5 bis i,o löslichen Oxyden reduziert, darauf Mitleralsäure beigegeben wird und bei einem PH-Wert von 4,5 bis 1,o und beim Vorliegen nahezu allen Eisens in unlöslicher Form die gelösten Kobalt- und Nickelverbindungen vom ungelösten Eisen getrennt werden.
2. 2. Verfahren zur Reinigung von Kobalthydroxyd, das mit Nickel, Eisen und Kupfer in oxydiertem Zustand verunreinigt ist nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß einer wäßrigen Suspension des Kobalthydroxyds ein Reduktionsmittel beigegeben wird, das praktisch alle Kobalt- und Nickelverbindungen und auch einen Teil der Eisenverbindungen in eine niedrigere Oxydationsstufe überführt, die reduzierten Kobalt-Nickel-und Eisenverbindungen durch Mineralsäure gelöst, alsdann die Eisenverbindungen durch ein die Kobalt- und Nickelverbindungen nicht beeinflussendes Oxydationsmittel in die unlösliche Form oxydiert werden und schließlich ,das gefällte Eisen von der Lösung der Kobalt- und Nickelverbindungen getrennt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel ein Teil des unreinen Kobalthydroxyds verwendet wird, dessen Kobalt- .und Nickelverbindungen dabei reduziert-,verden, während das vorher reduzierte Eisen oxydiert wird. .
4. 4. Verfahren :gemäß jedem der Ansprüche t bis 3, .dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des unreinen Kobalth_vdrox_yds Schwefeldioxyd verwendet wird.
5. 5. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche i his ,4, dadurch gekennzeichnet. daß als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet und einer zur Verminderung :des p"-Wertes auf 2,0 bis 1,0 genügenden Menge beigegeben wird.
6. 6. Verfahren :gemäß jedem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet. (iaß (las Kupfer mit den gelösten Kobalt- und Nickelverbindungen vom Eisen getrennt und atis ihnen durch Zementation entfernt wird. Die Anwendung eines Verfahrens nach jedem der voraufgehenden Ansprüche auf'dic Behandlung eines Kobaltpräzipitats, das bei der Vorbehandlung einer zur elektrolytischen Niederschlagung von Nickel l)estiininten @östin entsteht.