DE1517730B2

DE1517730B2 - Verfahren zur reinigung von waessern

Info

Publication number: DE1517730B2
Application number: DE19641517730
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Baer, Erhardt, Dr , 6230 Frankfurt Höchst, Xylander, Kurt, 6000 Frankfurt
Priority date: 1964-06-30
Filing date: 1964-06-30
Publication date: 1971-09-02
Also published as: DE1517730C3; US3347786A; DE1517730A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren fahrens werden verschiedene Metallsalze nacheinan-

zur Reinigung von Wässern durch Zugabe von Me- der oder in einer Mischung zugegeben und als Hy-

tallsalzen und deren Ausflockung als Hydroxyd durch droxyde ausgefällt, wobei die quantitative Umwand-

Einstellen eines entsprechenden pH-Wertes im Was- lung der verschiedenen Metallsalze in Hydroxyde bei

ser und anschließendem Wiederauflösen des Metall- 5 unterschiedlichen pH-Werten erfolgt,

hydroxyds im Abwasser. Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Me-

Es ist bekannt, Abwässer, die Verschmutzungen tall-, insbesondere Aluminiumhydroxydschlamm der

in fein dispergierter Form enthalten, durch Zugabe letzten Fällung zur Behandlung von frisch ankom-

eines Flockungsmittels, wie z. B. eines Metallsalzes mendem Schmutzwasser wiederverwendet,

und Einstellung eines bestimmten von der Art des io Es ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich, so

Metallsalzes abhängenden pH-Wertes, zu klären. viel Metallsalz zuzugeben, wie das für eine einmalige

Solche kolloiden oder emulgierten Mischungen lassen vollständige Fällung der Verunreinigungen nötig

sich ohne ein Flockungsmittel oder mit Zentrifugen, wäre. Es genügt ein Bruchteil, beispielsweise ein

Filtern oder ähnlichen Geräten nicht trennen. Drittel. Mit der ersten Ausflockung erhält man zwar

Weiter ist bekannt, im Abwasser Verbindungen zu 15 noch kein klares sauberes Wasser. Bringt man nun lösen, die bei Änderung des pH-Wertes einen flok- das ausgefällte Metallhydroxyd wieder in Lösung, so kenartig voluminösen Niederschlag bilden, der nach werden sich die von dem Hydroxyd adsorbierten Sedimentation von dem Abwasser getrennt wird. Die- Schmutzstoffe, je nach dem Dichteunterschied zum ser Schlamm wird dann gegebenenfalls nach vorheri- Dispersionsmittel, nach oben oder unten abtrennen, ger Verdichtung, z. B. in Zentrifugen durch pH-Än- 20 Zu starkes Rühren ist hierbei zu vermeiden, um die derung in dem ihn anhaftenden Anteil des Abwassers ausgeschiedenen Verunreinigungen nicht erneut zu wieder gelöst. In der erhaltenen Lösung erfolgt nach dispergieren. Der Schmutz, der sich an der Obermehrstündiger Beruhigungszeit eine Phasentrennung fläche oder am Boden abgesammelt hat, wird dann in eine wäßrige Salzlösung und in eine ölige Phase, - in an sich bekannter Weise abgetrennt. Durch Eindie dann voneinander getrennt werden. Das Metall- 25 stellen des entsprechenden pH-Wertes kann dann erhydroxyd kann dann wieder gelöst und dann als neut das Hydroxyd ausgefällt werden, das wieder Fällmittel für die nächste Charge eingesetzt werden. eine entsprechende Menge der Verunreinigungen des

Stark verschmutzte Abwässer oder solche mit sehr Abwassers adsorbiert. Je nach der Menge und der

hohem Gehalt an Detergentien bzw. Emulgatoren Art der Verunreinigungen muß die Prozedur des

benötigen zu ihrer Klärung nach den bekannten Ver- 30 Ausfällens, Wiederauflösens und Ausscheidens der

fahren eine relativ große Menge Flockungsmittel. Verunreinigungen ein- oder mehrmals wiederholt

Zur Klärung eines normal verschmutzten Flußwas- werden, so lange, bis das Wasser den erforderlichen

sers genügen etwa 100 g Aluminiumsulfat pro Kubik- Reinheitsgrad erreicht hat. Die sedimentierte

meter zur Ausflockung und Klärung. Dagegen müssen Schlammphase und die überstehende klare Phase

einem Abwasser der Automobilindustrie mit einigen 35 können dann getrennt werden. Der Metallschlamm,

Prozent Detergentien bzw. einem starken Emulgator insbesondere der Aluminiumhydroxydschlamm, der

bis zu 10 kg Flockungsmittel pro Kubikmeter zugege- der letzten Fällung kann zur Behandlung von frisch

ben werden. Ein Teil des Abwassers wird dabei zwar ankommendem Abwasser unmittelbar wiederver-

ebenfalls geklärt, es bildet sich jedoch ein relativ wendet werden, wenn dessen pH-Wert so liegt, daß

großes Schlammvolumen, das bis zu 90% der ur- 40 das Hydroxyd zunächst im Abwasser wieder aufge-

sprünglichen Abwassermenge betragen kann. Die Ur- löst ₄ wird. Der Metallgehalt dieses Schlamms kann

sache liegt darin, daß die zur Adsorption des aber auch in der Weise genutzt werden, daß er durch

Schmutzes notwendigen Flocken eine große Menge Zugabe einer Säure oder Lauge in bekannter Weise

Wasser aufnehmen. Bei einer Vernichtung des in das Metallsalz übergeführt wird, das dann wieder

Schlammes durch Verbrennung müßte diese mitver- 45 für weitere Fällungen brauchbar ist. Die Verunreini-

brannt werden. Für ein vorheriges Eindicken des gungen, die durch diese Wiederverwendung des Hy-

Schlammes mit Zentrifugen, Filtern u. dgl. wäre der droxydschlamms der letzten Fällung in frisch ankom-

apparatemäßige Aufwand zu kostspielig. mendes Abwasser eingebracht werden, können ver-

Die Erfindung zielt darauf hin, die zur Klärung nachlässigt werden, weil die Gesamtverschmutzung eines Abwassers bisher benötigte Menge eines Me- 50 bei dem letzten Vorgang des Lösens und Wiedertallsalzes erheblich zu reduzieren, um Kosten einzu- ausflockens nur noch relativ gering ist. Aus dem gleisparen und um einen möglichst konzentrierten chen Grunde sedimentiert der Schlamm auch einSchlamm zu erhalten, der ohne Energiezufuhr ver- wandfrei, während bei den bekannten Verfahren die brannt werden kann. Weiterhin soll die Reinheit des Sedimentationsrichtung infolge der unterschiedlichen gewonnenen klaren Wassers möglichst den für die 55 spezifischen Gewichte der Verschmutzungen häufig Einleitung in einen Vorfluter geltenden behördlichen wechselte.
Vorschriften entsprechen. Um eine zu große Versalzung bei einem mehrmali-

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren gen Ausfällen und Wiederauflösen zu verhindern, zur Reinigung von Abwässern durch Zugabe von wird man zweckmäßigerweise darauf achten, daß die Metallsalzen und deren Ausflockung als Hydroxyd 60 Säure, die man zum Lösen des Hydroxydniederdurch Einstellen eines entsprechenden pH-Wertes im Schlages verwendet, mit der Lauge, die man zum Wasser und Auflösung des Metallhydroxyds der Neutralisieren und Wiederausfällen des Metallsalzes ersten Ausflockung, das dadurch gekennzeichnet ist, benutzt, eine unlösliche Verbindung bildet, wie das daß die Wiederauflösung des Metallhydroxyds im beispielsweise bei der Verwendung von Schwefel-Abwasser erfolgt, wobei der Wechsel von Fällung, 65 säure als Säure und Kalkmilch als Lauge der Wiederauflösen und Ausscheidung der Verunreini- Fall ist.
gungen erforderlichenfalls mehrfach wiederholt wird. Die besonders schwierig zu reinigenden Abwässer

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- der Autoindustrie, die beispielsweise aus dem Wasch-

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wasser und Bohremulsionen bestehen, machen bei ser mit einem Mineralölgehalt von 2% und mehr der Klärung wegen des hohen Gehalts an Mineral- sowie zusätzlich einem hohen Gehalt von oberölen und der Detergentien oder Emulgatoren beson- flächenaktiven Substanzen bis auf Restgehalte von dere Schwierigkeiten. Diese Abwasser sind meist al- 50 bis 80 mg ätherextrahierbarer Bestandteile pro kaiisch. Bei solchen und anderen alkalischen Ab- 5 Liter zu klären. In Fällen, in denen dieser Restgehalt wässern empfiehlt es sich, für die Fällung zunächst nicht ausreicht, kann sich an die letzte Fällung und ein Metallsalz zu verwenden, dessen Hydroxyd etwa das Abtrennen des Hydroxydschlammes eine Reiniim pH-Bereich des Abwassers ausflockt, und dann gung mit Aktivkohlepulver und an sich bekannten für die letzte Fällung ein Metallsalz zu nehmen, des- Flockungshilfsmitteln oder Koagulantien anschliesen Hydroxyd bei geringerem pH-Wert ausfällt. Bei- ίο ßen. Die Aktivkohle wird in der Flüssigkeit verrührt, spielsweise kann man für ein Abwasser mit einem Durch die Zugabe des Flockungshilfsmittels ballen pH-Wert von etwa 11 zunächst Magnesiumsalze für sich dann die dispergierten Aktivkohlepartikeln zu die Fällung in der ersten und den folgenden Stufen größeren Einheiten zusammen und sedimentieren in verwenden, und erst in der letzten Stufe wird dann wenigen Minuten. Das Sediment kann nach der Abder pH-Wert so weit gesenkt, daß das Hydroxyd des 15 trennung verbrannt werden. Das gereinigte Wasser zweiten Metallsalzes ausflockt. Dieses Salz, beispiels- entspricht mit Restgehalten an ätherextrahierbaren weise ein Aluminium- oder Eisensalz, kann erst un- Stoffen unter 10 mg/1 auch den strengsten behördmittelbar vor der letzten Fällungsstufe zugesetzt sein liehen Vorschriften für die Einleitung in ein öffent- oder bereits vor der ersten Fällungsstufe mit den liches Gewässer.

Magnesiumsalzen zugegeben werden. Diese Arbeits- 20 Der Wechsel von Fällung, Wiederauflösen und weise hat den Vorteil eines nur sehr geringen Ver- Ausscheidung der Verunreinigungen in den einzelnen brauche an den vergleichsweise teueren Aluminium- Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit salzen. Trotzdem wird aber für die letzte Fällungs- bekannten Mitteln vollautomatisch durchgeführt stufe die besonders gute Adsorptionsfähigkeit des _werden. Selbst bei einer größeren Anzahl Von Stufen Aluminiumhydroxyds ausgenutzt. Eine weitere 25 benötigt das erfindungsgemäße Verfahren im allge-Kostenersparnis ergibt sich dadurch, daß der Metall- meinen weniger Zeit zur Reinigung der gleichen Abhydroxydschlamm der letzten Fällungsstufe, also das wassermenge als die einmalige Fällung, weil die AusAluminium- oder Eisenhydroxyd, zur Behandlung scheidung der Verunreinigungen in den einzelnen von frisch ankommendem Abwasser wieder einge- Stufen und das Absetzen des Metallhydroxydsetzt werden kann. Außerdem spielt sich bei dieser 30 Schlamms der letzten Stufe immer vergleichsweise Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die ge- rasch vonstatten geht. In vorhandenen Anlagen könsamte Klärung des alkalischen Abwassers im alka- nen daher mit dem neuen Verfahren in der gleichen lischen bis neutralen Bereich ab. Dadurch wird eine Zeit größere Abwassermengen geklärt werden.
Nachneutralisation vor dem Ablassen des geklärten Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Wassers in den Vorfluter überflüssig, und die Kosten 35 Behandlung von Abwässern beschränkt. Es eignet eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens sich ebensogut zur Behandlung von anderen versind erheblich geringer, weil die Behälter nicht aus schmutzten Wässern, beispielsweise zur Entfernung säurefestem Material zu bestehen brauchen. von radioaktiven Bestandteilen aus Wässern oder Bei dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Fäl- für die Erzeugung von Gebrauchswasser aus Flußlungsverfahren sind je nach dem pH-Wert des zu 40 oder Meerwasser,
klärenden Abwassers auch noch andere Kombinatio- Beispiel
nen von Metallsalzen als Magnesium—Aluminium *

bzw. Magnesium—Eisen denkbar, wie beispielsweise Ein Abwasser mit einem Mineralölgehalt von 2%, die Kombination Eisen—Aluminium. Wegen der einem pH-Wert von 11,5 und hohem Gehalt an.Deaufgezeigten Möglichkeit der Wiederverwendung des 45 tergentien und Emulgatoren wurde mit 3 kg Metallhydroxyds der letzten Fällungsstufe können Al₉(SOJ₃ · 18 H₀O pro Kubikmeter versetzt. Dieses hier auch Salze von Metallen Verwendung finden, Ausgangsabwasser war also stark alkalisch, so daß die bisher aus Preisgründen für diesen Zweck nicht die zugegebene Menge von Aluminiumsulfat den pH-in Frage kamen. Mit dem erfindungsgemäßen Ver- Wert nicht wesentlich erniedrigte. Infolge der hohen fahren werden die eingangs aufgestellten Forderun- 50 Alkalität erfolgte keine quantitative Umwandlung des gen der Klärung von schwer zu reinigenden Abwäs- Aluminiumsulfats in Aluminiumhydroxyd. Nun wursern, deren Verschmutzungen in kolloider Form vor- den 1,5 kg Schwefelsäure pro Kubikmeter zugefügt, liegen, voll erfüllt, denn die bei dem mehrstufigen durch die der pH-Wert auf den Fällungsbereich des Verfahren benötigte Metallsalzmenge ist wesentlich Aluminiumhydroxyds gesenkt wurde, so daß Alugeringer als bei nur einmaliger Fällung. Die Verun- 55 miniumhydroxyd ausgefällt wurde. Das erhaltene reinigungen werden in stark konzentrierter Form Wasser war noch stark getrübt. Anschließend wurde ausgeschieden. Der abgezogene Schmutz hat also das Aluminiumhydroxyd durch Zugabe von 0,3 kg einen geringen Wassergehalt und kann leicht verbrannt Schwefelsäure pro Kubikmeter wieder gelöst. Nach werden. Die überwiegende Menge der Verunreinigun- lstündiger Beruhigungszeit hatten sich 25 l/m³ gen wird in einer Form abgezogen, bei der praktisch 60 Schwimmschlamm abgesetzt. Dieser wurde abgekeine Verbindungen des zur Fällung nötigen Me- trennt und durch Einstellen des pH-Wertes 6,5 erneut tails verlorengehen. Der Metallhydroxydschlamm Aluminiumhydroxyd ausgefällt. Nach einer Beruhiwird erst in der letzten Stufe abgezogen, in der das gungszeit von einigen Stunden war das Wasser voll-Abwasser im wesentlichen geklärt ist, so daß der sich kommen klar, und der Schlammanteil betrug 90 l/m³, hier gut absetzende Schlamm nur noch relativ ge- 65 Die klare Phase hatte nach Abtrennung des ringe Mengen von Verunreinigungen enthält und in- Schlamms noch einen Gehalt an ätherextrahierbaren folgedessen wiederverwendet werden kann. Es ge- Bestandteilen von 60 mg/1. Nach Zusatz von 0,5 kg lingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Abwäs- Aktivkohlepulver pro Kubikmeter, gründlicher Ver-

teilung derselben und Zusatz von 3 cm³ Separan (Wz) pro Kubikmeter sowie Abtrennung der sedimentierten Aktivkohle hatte das geklärte Abwasser nur noch einen Restgehalt an ätherextrahierbaren Bestandteilen von 8,5 mg/1. · \

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Wässern durch; Zugabe von Metallsalzen und deren Ausflockung ία als Hydroxyd durch Einstellen eines entsprechenden pH-Wertes im Wasser und Auflösung des Metallhydroxyds der ersten Ausflockung, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederauflösung des Metallhydroxyds im Abwasser erfolgt, wobei der Wechsel von Fällung, Wiederauflösen und Ausscheidung der Verunreinigungen erforderlichenfalls mehrfach wiederholt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Metallsalze nacheinander oder in einer Mischung zugegeben und als Hydroxyde ausgefällt werden, wobei die

■ - quantitative Umwandlung der verschiedenen • Metallsalze in HyHroxyde bei unterschiedlichen > pH-Werten erfolgt."^ΐ{'■''"'

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metall-, insbesondere Aluminiumhydroxydschlamm der letzten Fällung zur Behandlung von frisch ankommendem Schmutzwasser wiederverwendet wird.