DE2334766B2

DE2334766B2 - Verfahren zur Aufbereitung von organische wasserunlösliche Stoffe in emulgierter Form enthaltenden Abwässern

Info

Publication number: DE2334766B2
Application number: DE2334766A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6454 Grossauheim Fratzscher; Werner 6461 Hasselroth Schmitz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1973-07-09
Publication date: 1980-11-27
Also published as: NL180577C; DE2334766C3; FR2236793A1; DE2334766A1; BE817399A; NL180577B; CA1033641A; GB1438427A; NL7407387A; FR2236793B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von organische wasserunlösliche Stoffe in emulgierter Form enthaltenden Abwasser, insbesondere öle, Fette und wasserunlösliche Lösungsmittel enthaltenden Abwässern, in eine wäßrige und eine die organischen Verunreinigungen enthaltende Phase von weitgehend breiiger bis fester Konsistenz durch Verwendung eines Trennmittels, wobei man die Abwasser mit wasserlöslichen Halogeniden bzw. Sulfaten von Natrium, Magnesium, Aluminium oder Eisen in fester oder gelöster Form als Emulsionsspaltmittel in Kombination mit zur Überführung des Ölanteils (bzw. des Anteils der nichtwasserlöslichen Stoffe) in filtrierbaren Zustand geeigneten Adsorptionsmitteln, wie z. B. hydrophoben und/oder organophilen und/oder hydrophilen, festen, feinteiligen organischen oder anorganischen Stoffen, versetzt und nach erfolgter Emulsionsbrechung den filtrierbaren Festanteil von der flüssigen Phase abtrennt.

Öl-in-Wasser-Emulsion von z. B. emulgierfähigen Metallbearbeitungsölen, welche je nach Mischungsverhältnis für die verschiedensten Zerspannungsvorgänge, insbesondere zur Erzielung einer hohen Kühlwirkung, verwendet werden können, bestehen vorwiegend aus Mineralöl, Emulgatoren (Tensiden), Seifen, Stabilisatoren, Netz- und Korrosionsschutzmitteln, sowie außerordentlich wirksamen Bakteriziden. Derartige Zusammensetzungen gewährleisten bei Mischungen mit Wasser eine hohe Kühl- und Schmierwirkung bei der Zerspannung von Eisen- und Buntmetallen sowie Aluminiumlegierungen und zeichnen sich durch schnelles Emulgieren des Konzentrates, hohe Stabilität der Emulsion, einwandfreien Korrosionsschutz, gutes Netzvermögen, günstiges Schaumverhalten und Schutz gegen Bakterienbefall aus.

Das Ableiten derartiger verbrauchter Vietallbearbeitungsölemulsionen in die Abwasser wirft zahlreiche Probleme auf, da zu Reinerhaltung der Gewässer eine vorherige Säuberung der Abwasser erforderlich ist Die Säuberung der Abwässer kann physikalisch in Klärbekken, chemisch durch Ausfällen oder biologisch durch Züchtung von Bakterien erfolgen.

Besondere Schwierigkeiten entstehen jedoch bei der Klär- und von Abwässern, weiche durch derartige stabile und baktericide Metallbearbeitungsölemulsionen, wie sie zuvor beschrieben sind, verschmutzt sind.

ίο Die Abwässer müssen nach Möglichkeit von den normalen Abwässern getrennt werden, da sie eine besonders chemische Aufbereitung erforderlich machen. Für die nachstehend aufgeführten Verfahren der Trennung emulgierter öle von Wasser werden Anlagen

Η benötigt, welche aus wirtschaftlichen Gründen möglichst klein gehalten werden sollten.

Nach einem bewährten Verfahren '",-folgt die Aufspaltung durch konzentrierte Schwefelsäure bzw. Salzsäure. Die Anwendung von Schwefelsäure ist hierbei das wirtschaftlichere Verfahren. Die zu spaltende Emulsion wird auf etwa 80" C erwärmt und dann die Schwefelsäure unter Umrühren mittels Rührwerk oder Einblasen von Preßluft bei einem Emulsionsverhältnis von

1 :10 etwa 1,0-2,0 Gew.-% H₂SO₄,

1 :30 etwa 1,0—2,0 Gew.-% H₂SO₄ und
1 :50 etwa 1,5-2,0 Gew.-% H₂SO₄
zugegeben. Nach 4- bis 5stündigem Abstehen erfolgt eine Trennung in zwei Phasen, so daß das Öl vom

jo Wasser abgezogen werden kann. Bei Durchführung des Verfahrens unter Normal-Temperatur erfolgt die Trennung erst nach etwa 2 bis 3 Tagen.

Sowohl bei Verwendung von Schwefelsäure als auch von Salzsäure muß das säurehaltige Wasser, bevor es in

j5 den Vorfluter geführt wird, mittels etwa 2 bis 4 Gew.-% einer 50prozentigen Natronlauge bzw. 1 bis 3 Gew.-% Kalkhydrat auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert werden. Die billigere Neutralisation mit Kalkhydrat (CaO + Ca(OH)₂) hat den Nachteil, daß ein Niederschlag von Calciumsulfat (Gips) entsteht, welcher vom Behälterboden entfernt werden muß. Die bei der Neutralisation mit Natronlauge anfallende, im Wasser gelöste Menge Natriumsulfat beträgt je nach Schwefelsäurezugabe bei einem Emulsionsverhältnis von

1:10 etwa 14 bis 28 g Na₂SO₄/! Wasser,
1 : 30 etwa 14 bis 28 g und bei
1 :50 etwa 21 bis 28 g.

Bei diesem Trennverfahren ist ferner als nachteilig anzusehen, daß die Spaltbehälter im Freien aufgestellt

so werden müssen, da sich bei dem Spaltprozeß durch den An3riff der verwendeten Säuren auf das Eisen des Behälters Wasserstoff bildet, welcher im geschlossenen Raum in Gegenwart von offenem Feuer zu Explosionen führen kann.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren erfolgt die Brechung der Emulsion durch Aussalzen der Emulsion mittels Kochsalz, Viehsalz oder Magnesiumchlorid, wobei je nach dem Verhältnis von OI zu Wasser den Emulsionen verschiedene Mengen Salz zugesetzt werden müssen und zwar bei einem Emulsionsverhältnis von

I : 10etwa5Gew.-%Salz,

I : 30 etwa 3 Gew. % Salz und bei

I :5Oetwa2Gew.-%Salz.

h5 Die Trennzeit beträgt hierbei ca. 4 Stunden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es sehr wirtschaftlich ist, da das abgetrennte Abwasser nicht neutralisiert zu werden braucht. Jedoch sind in dem Wasser nicht

unerhebliche Mengen Salz enthalten, und zwar bei einem Emulsionsverhältnis von
1 :10 etwa 50 g Salz/1 Wasser,
1 :30 etwa 30 g Salz/1 Wasser,
1 :50 etwa 20 g Salz/1 Wasser.

Ferner kann in einem dritten bekannten Verfahren die Aufspaltung der Emulsion durch Flockulation mit Eisensulfat- bzw. Aluniiniumsulfat-Lösung vorgenommen werden. Dieses Verfahren ist zwar das eleganteste, erfordert jedoch eine relativ kostspielige Anlage. Die Ausführung geschieht in der Weise, daß der zu trennenden Emulsion eine Eisensulfat- bzw. Aluminiumsulfat-Lösung zugegeben wird. Danach wird der pH-Wert der Emulsion durch 50prozentige Natronlauge auf 8 bis 9 angehoben. Bei diesem pH-Wert bildet sich Eisen- bzw. Aluminiumhydroxid. Diese Hydroxide adsorbieren das öl und flocken als Hydroxid-ÖIschaum aus. Das abgetrennte Wasser kann oberhalb der Ausfällung abgezogen werden. Die Trenndauer einer Emulsion 1 :30 beträgt bei Zugabe von 1 bis 2 Gew.-% Sulfat-Lösung etwa 4 bis 5 Stunden.

Die drei angeführten Trennungsverfahren unterscheiden sich einmal in ihrer Wirtschaftlichkeit und zum anderen durch die Beschaffenheit des abgetrennten Wassers. Die Auswahl des geeigneten Verfahrens ist davon abhängig, welche Grenzwerte von den zuständigen Behörden vorgeschrieben werden. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Verdünnung des Abwassers, z. B. bei einem zu hohen Salzgehalt, gesetzlich unzulässig ist Keines der genannten Verfahren ermöglicht jedoch eine absolute ölfreiheit ües abgetrennten Wassers. Bei den beiden ersten Verfahren verbleibe^ etwa 50 mg Öl/l Wasser und beim letzteren Verfahren maximal 20 mg Öl/l Wasser.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungs-Ölemulsionen in eine reine wäßrige und eine die Verunreinigungen enthaltende Phase werden den Ölemulsionen zur Brechung wasserlösliche Salze niederer Fettsäuren von mehrwertigen Metallen oder die Halogenide bzw. Sulfate von Natrium, Magnesium, Aluminium oder Eisen in fester oder gelöster Form und zur Überführung des ölanteiles in filtrierbarem Zustand hydrophobe und/oder organophile und/oder hydrophile, feste, feinteilige Adsorptionsmittel zugesetzt und anschließend beide Phasen durch Filtration getrennt, wobei eine weitgehende Ölfreiheit des abgetrennten Wassers durch schnelle Brechung der Emulsion ermöglicht wird.

Beide Komponenten (Emulsions-Brechmittel und Adsorptionsmittel) können sowohl in Mischung als auch getrennt zugegeben werden. Das Adsorptionsmittel kann bei getrennter Zugabe unmittelbar nach dem Zusatz des Emulsions-Brechmittels oder nach erfolgter Brechung der Ölemulsion angewandt werden.

Zur Brechung der Ölemulsionen verwendet man, allein oder im Gemisch mit den Adsorptionsmitteln, zweckmäßigerweise Formiate oder Acetate der Erdalkali- bzw. Erdmetalle. Ferner haben sich auch die entsprechenden Salze von Cadmium und Zink zur Brechung der Emulsionen als geeignet erwiesen. Anstelle der vorgenannten Formiate bzw. Acetate eignet sich in gleicher Weise das bei Siedetemperatur hydrolysierende Aluminiumchlorid (AICI]-6 H2O), ferner die Halogenide bzw. Sulfate des Natriums, Magnesiums oder Eisens. Bei Verwendung von Aluminiumchlorid wird gleichzeitig das Aluminium in eine unlösliche und filtrierbare Form übergeführt und nur der geringe Anteil des Säurcrestes (HCl) geht als eingeschleppte Verunreinigung in die wäßrige Phase.

Infolge des sehr großen und weiterhin steigenden Anfalles an verbrauchten ölemullsionen ergibt sich die Notwendigkeit, diese Altölemulsionen möglichst kurzfristig aufzubereiten bzw. zu vernichten

Den bekannten Verfahren, welche sich bei der Phasentrennung der Filtration bedienen, haften gegenüber großen zu verarbeitenden Mengen noc¹* die Nachteile einer relativ geringen Filtrationsgeschwindigkeit sowie Spaltwirkung an, welche durch die Art der verwendeten Spalt- und Adsorptionsmittel bedingt sind.

Das Ziel der Erfindung ist darin zu sehen, solche

Verfahren und Mittel zu entwickeln, welche einerseits für die neuen heute in der Praxis anfallenden und gegenüber den bisherigen wesentlich schwieriger spaltbaren Abwassersystemen die Spaltwirkung und andererseits die Adsorptionsfähigkeit sowie Filtriergeschwindigkeit erheblich zu verbessern vermögen.
Die bisher verwendeten Adsorptionsmittel, insbesondere hydrophobe Kieselsäure, zeichnen sich zwar durch eine sehr hohe Adsorptionsfähigkeit aus, lassen sich jedoch nicht in dem heute geforderten Maße in relativ kurzer Zeit von der wäßrigen Phase abfiltrieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von organische wasserunlösliche Stoffe in emulgierter Form enthajtenden Abwässern, insbesondere Öle, Fette und wasserunlösliche Lösungsmittel enthaltenden Abwässern, in eine wäßrige und eine die organischen Verunreinigungen enthaltende Phase von weitgehend breiigei bis fester Konsistenz durch Verwendung eines Trennmittels, wobei man die Abwässer mit wasserlöslichen Halogeniden bzw. Sulfaten von Natrium, Magnesium, Aluminium oder Eisen in fester oder gelöster Form als Emulsionsspaltmittel in

Kombination mit zur Überführung des ölanteils (bzw. des Anteils der nichtwasserlöslichen Stoffe) in filtrierbaren Zustand geeigneten Adsorptionsmittel, wie z. B. hydrophoben und/oder organophiien und/oder hydrophilen, festen, feinteiligen organischer, oder anorganisehen Stoffen, versetzt und nach erfolgter Emulsionsbrechung den filtrierbaren Festanteil von der flüssigen Phase abtrennt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Trennmittel eine Mischung aus 20% Aluminiumchlcrid, 5% Calciumoxid, 1% hydrophobierte Kieselsäure und 74% Kieselgur zusammen mit einem Flockungsmittel in Form eines organischen makromolekularen wasserlöslichen Stoffes, wie z. B. Stärke oder Proteinen oder Verbindungen auf z. B. Polyamin-, Polyäthylen-, Acrylamid- oder Polyacrylatbasis verwendet.

Als hydrophobe Kieselsäure können sowohl auf nassem Wege durch Fällung als auch durch pyrogene Zersetzung der flüchtigen Halogenide oder durch Lichtbogenverfahren gewonnene und in an sich bekannter Weise mit Organohalogensilanen hydrophobierte Kieselsäuren verwendet werden.

Als besonders geeignet hat sich z. B. eine pyrogen gewonnene hydrophobierte Kieselsäure erwiesen, die eine spezifische nach der BET-Methode gemessene Oberfläche von etwa 150 mVg, eine mittlere Teilchengröße von etwa 20 nm und einen Kohlenstoffgehalt von etwa 1,2 bis 1,6%, entsprechend etwa 0,8 mMol (CH₃) pro 100 m², aufweist, oder eine gefällte Kieseljäure, welche durch Behandlung mit organischen Siliciumverbindungen, z. B. Organohalogensilanen, eine hydrophobe Oberfläche erhalten hat, mit einem C-Gehalt von etwa 2,8% und einer BET-Oberfläche von etwa 100 bis 150 m²/g: ferner können als organophile Stoffe gefällte

Kieselsäuren oder Silikate, welche bei oder nach der Fällung organisch modifiziert wurden, angewendet werden.

Die Emulsionsbrechmittel werden in Mengen von mindestens etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% den ölemulsionen zugesetzt Der Mengenanteil der Absorptionsmittel beträgt etwa 35 bis etwa 70 Gew.-°/o, bezogen auf Öl in der Emulsion. Bei Anwendung eines Gemisches aus Emulsionsbrechmittel und Adsorptionsmittel beträgt die Zusatzmenge des Gemisches etwa 10 bis 50 Gew.-%, bei Anwendung von nicht ausgesprochenen hydrophob wirkenden Adsorptionsmitteln bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf Öl in der Emulsion.

Die Emulsionen können bei Siedehitze oder auch bei Raumtemperatur mit dem Emulsions-Brechmittel und Adsorptionsmittel behandelt und anschließend beide Phase durch Filtration getrennt werden Nach diesem Verfahren können nicht nur Metallbtar-

beitungsöle, sondern auch alle anderen Emulsionen

bildenden Fette, öle oder ölartige Stoffe durch Brechen der Emulsion und Adsorption des ölanteiles aus den Abwässern ferngehalten werden.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert, ist jedoch nicht auf die dort angegebenen ίο Maßnahmen beschränkt.

Beispiel

Für Vergleichsversuche zwischen Aluminiumchlorid und Eisen(III)-chlorid werden folgende Mischungen hergestellt:

Mischung 1

Mischung 2

1% hydrophobe Kieselsäure

5 % Calciumoxid
20% Aluminiumchlorid 74% Kieselgur

1% hydrophobe Kieselsäure

5% Calciumoxid
20%Eisen-(III)-chlorid
74% Kieselgur

100%

Die Spaltversuche werden an 2 verschiedenen Ölemulsionen durchgeführt:

A) Ziehemulsionen, pH = 8,5,
emulgierterölanteil = 0,6%

B) Bohremulsion, pH = 9,0,
emulgierterölanteil = 1,4%

Es werden 100 ml der Emulsion in einen 100-ml-Schüttelzylinder gefüllt und mit je 1 g Trennmittel aus

Versuche ohne Flockungshilfsmittel 1 g Mischung 1 + 100 ml Emulsion A

Absetzverhalten
nach 3 Std. = 20 ml Schlamm

I g Mischung I + 100 ml Emulsion B

Absetzverhalten
nach 3 Std. = 31 ml Schlamm

100%

Mischung 1 bzw. Mischung 2 3 Min. lang geschüttelt. Dann wird dem Abwasser je Schüttelzylinder 3 Tropfen eines Flockungshilfsmittel (l%igc Praestol-Lösung,Typ 3000/74) zugesetzt, kurz umgeschütteli und absitzen lassen. Die Versuche werden auch ohne Zusatz eines Flockungshilfsmittels durchgeführt. Nach bestimmten Zeiten wird die abgesetzte Dünnschlammenge abgelesen.

i g Mischung 2 + 100 ml Emulsion Λ

Absetzverhalten
nach 3 Std. = 22 ml Schlamm

1 g Mischung 2 + 100 ml Emulsion B

Absetzverhalten
nach 3 Std. = 34 ml Schlamm

Versuche - mit Flockungshilfsmittel (3 Tropfen Praestol-Lösung l%ig, Typ 3000/74)

1 g Mischung 1 + 100 ml Emulsion A

Absetzverhalten

nach 1 Min. = 90 ml Schlamm nach 3 Min. = 65 ml Schlamm = 48 ml Schlamm = 41 ml Schlamm Ί8 ml Schlamm

nach 5 Min.
nach 10 Min.
nach 3 Tagen

1 g Mischung 1 + 100 ml Emulsion B

Absetzverhalten

nach 1 Min. - 60 rnl Schlamm nach 3 Min. = 55 ml Schlamm ncch 5 Min. = 35 ml Schlamm nach 10 Min. = 30 ml Schlamm nach 3 Tagen ^ 18 ml Schlamm

1 g Mischung 2 + 100 ml Emulsion A

Absstzverhalten

nach ! Min. = 96 ml Schlamm

nach 3 Min. = 75 ml Schlamm

nach 5 Min. = 68 ml Schlamm

nach 10 Min. = 52 ml Schlamm

nach 3 Tagen = 22 ml Schlamm

I g Mischung 2 + 100 ml Emulsion B

Absetzverhalten

nach 1 Min. = 90 ml Schlamm

nach 3 Min. = 80 ml Schlamm

nach 5 Mir,. = 5G ml Schlamm

nach 10 Min. = 41 ml Schlamm

nach 3 Tagen ^ 21 ml Schlamm

Die durchgeführten Spaltversuchc mit Trennmittelmischungen unterschiedlich'' Spallsalze (20% AICIι bzw. 20% FeCIi) zeigen etwa die gleichen Reinigungser gebnisse. Ein deutlich schnelleres Absetzv erhalten der Feststoffteilchen bzw. des Dünnschlamms zeigt die Trennmittelmischung mit Aluminiumchlorid gegenüber dem Trennmittel mit Eisen(lll)-chlorid. Ferner ist das Endvolumcn des Dünnschlamms nach beendeter Absetzzeit beim Trennmittel mit Aluminiumchlorid dem lieh (ca. 15%) geringer als bei dem Trennmittel mit I sen(III)-clilorid. Diese Erscheinung wird mit Zusatz von organischen wasserlöslichen makromolekularen Fluckungshilfsmiticln festgestellt.

Trennmittelmischungen auf Basis Kieselsäure mit Aluminiumchlorid als Spaltsal/ erweisen sich für die Praxis vorteilhafter als entsprechende Mischungen mit Eiscn(II[)-chlorid, wenn sie zusammen mit einem organischen wasserlöslichen markomolekularen llokkungsmittel verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Aufbereitung von organische wasserunlösliche Stoffe in emulgierter Form enthaltenden Abwässern, insbesondere öle. Fette und wasserunlösliche Lösungsmittel enthaltenden Abwässern, in eine wäßrige und eine die organischen Verunreinigungen enthaltende Phase von weitgehend breiiger bis fester Konsistenz durch Verwendung eines Trennmittels, wobei man die Abwässer mit wasserlöslichen Halogeniden bzw. Sulfaten von Natrium, Magnesium, Aluminium oder Eisen in fester oder gelöster Form als Emulsionsspaltmittel in Kombination mit zur Überführung des Ölanteils (bzw. des Anteils der nichtwasserlöslichen Stoffe) in filtrierbaren Zustand geeignete Adsorptionsmitteln, wie z. B. hydrophoben und/oder organophilen und/oder hydrophilen, festen, feinteiügen organischen oder anorganischen Stoffen, versetzt und nach erfolgter Emulsionsbrechung den filtrierbaren Festanteil von der flüssigen Phase abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel eine Mischung aus 20% Aluminiumchlorid, 5% Calciumoxid, 1% hydrophobierte Kieselsäure und 74% Kieselgur zusammen mit einem organischen wasserlöslichen makromolekularen Rockungsmittel verwendet.