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Verfahren zur Entfernung von Kolilenwasserstoffen aus wäßrigen Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus
wäßrigen Lösungen, vorzugsweise aus ölemulgierten Abwässern der metallverarbeitenden
und Nahrungsmittelindustrie. GleichermaBen läßt sich die Erfindung zur Entfernung
verseifter Öle und Fette aus wäßrigen Lösungen anwenden. Das Anwendungsgebiet erstreckt
sich weiterhin auf die Entölung von Kondensaten, Wasch- und Entfettungslaugen, Abwässern
graphischer Betriebe, Hydraulikemulsionen, Flugzeugwaschwässern, Abwässern aus Lackierereien,
Faß- und Kannenreinigungsanstalten, der Erdöl-, Kohle und Gasindustrie sowie auf
die Trennung azeotropischer Gemische, z.B. Toluol-Wasser-Gemischen.
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Es ist bekannt, daß die Spaltung von Ölemulsionen#und die Entfernung
verseiftes Öle und Fette aus wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Mineralsäuren durchgeführt
werden können.
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Der Gehalt an freier Säure muß dabei mindestens 1,5 - 2,0 % betragen,
um eine Ölabspaltung innerhalb von 2 - 3 Tagen bei Raumtemperatur bzw. innerhalb
von 4 - 5 stunden bei 80 cc zu ermöglichen. Die Zugabe von Neutralsalzen, insbesondere
Ohloriden des Natriums, Ealæiums und Magnesiums, erfordert bei einem Salzgehalt
von 2 % eine Spaltdauer von etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur und etwa 1 Stunde
bei 80 0C. Es sind weiterhin Verfahren bekannt, die sowohl die Spaltung der Emulsion
als auch die Adsorption der Ölkomponente im Neutralbereich innerhalb einer Kontaktzeit
von 10 min gestatten.
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Derartige Adsorptionsmittel sind beispielsweise aktive Kohle und auf
speziellem Wege hergestellte hochdisperse, hydropho bierte #ieselsäure. Der Chemikalienbedarf
wird bei letztgenenntem Adsorptionsmittel mit 35 - 45 Gewichtsprozent bezogen auf
den gehalt angegeben.
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Das Säure- und auch das Salzverfahren haben den Nachteil, daß die
Reaktionszeiten unvertretbar lang sind und der Restölgehalt noch wesentlich über
50 mg/l liegt. Der relativ hohe Chemikalienverbrauch verursacht eine unerwunschte
Auf salzung, die sich bei der Einleitung der behandelten Abwässer in örtliche Eanalisationen
und öffentliche Gewässer besonders nachteilig auswirken kann. Durch eine J3rhöhung
der Temperatur wird zwar die Reaktionszeit herabgesetzt und der Spalteffekt verbessert,
aber die dazu erforderlichen technischen Sinrichtungen und der hohe 1#nergiebedarf
erlauben keine wirtschaftliche Spaltung von Emalsionen.
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Da die Herstellung und Anwendung hochwertiger Adsorp tionsmittel hohe
Kosten verursacht, ermöglicht auch dieses Verfahren trotz kurzer Xontaktzeit und
des günstigen Adsorptionseffektes mit ßestölgehaltm unter 20 mg/l keine wirtschaftliche
Entfernung von Ölen.
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Dieser Nachteil macht sich besonders bei Ölgehalten über 1000 mg/l
und hohem Abwasseranfall deutlich bemerkbar.
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Bei der Spaltung von emulsionen mit Kalsium- und Magnesiumsalzen im
Neutralbereich werden naturliche emulgierte Öle und Fette chemisch durch einen Verseifungsprozeß
an die Erdalkalimetalle gebunden, wodurch eine Rückgewinnung des Öls zum Zwecke
der Weiterverarbeitung erschwert oder gänzlich unmöglich gemacht wird. Der gleiche
Nachteil besteht bei der alleinigen Verwendung bekannter Adsorptionsmittel. Die
Vernichtung dieser stark ölhaltigen Abprodukte ist nach dem derzeitigen Stand der
Technik nur durch Verbrennen möglich.
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Enthalten Emulsionen Nitrite zur Herabsetzung der'Korrosion von Metallen,
mußte bisher vor der Emulsionsspaltung die Nitritentgiftung in einem gesonderten
Arbeitsgang durchgefährt werden.
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Der Zweck der Erfindung ist, die sich mit der Entfernung von Kohlenwasserstoffen
aus wäßrigen Lösungen, vorzugsweise
aus ölemulgierten Abwässern,
ergebenden Nachteile in bezug auf den Energie- und Ohemikalienverbrauch, den apparativen
Aufwand und die damit verbundenen ökonomischen und technischen Auswirkungen zu beseitigen
bzw. zu vermindern.
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ItEt der Erfindung wird weiterhin eine Herabsetzung der Kontaktzeit
zur Emulsionsspaltung und der Adsorption von Kohlenwasserstoffen bezweckt Der Erfindung
liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen
aus wäßrigen Lösungen sowie zur Spaltung von emulsionen zu schaffen, welches bei
geringstem Chemikalien- bzw. Adsorptionsmittelaufwand eine maximale Abtrennung von
Ölen, Fetten und organischen Lösungsmitteln aus wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls
unter Verwendung billiger Abfallprodukte der chemischen Industrie, ermöglicht, so
daß die nach diesem Verfahren behandelten Abwässer bedenkenlos einer örtlichen hanalisatSon
oder einem öffentlichen Gewässer zugeführt werden können. Betonaggressive Bestandteiles
wie Sulfate in Konzentrationen über 300 mg/l dürfen im behandelten Abwasser nicht
enthalten sein, sofern die Ableitung in örtliche Kanalisationen mit Betonrohren
erfolgt. Die Aufsalzung muß in vertretbaren Grenzen liegen und darf zu keiner Beanstandung
zieren. Die Aufsalzung muß wesentlich niedriger gehalten werden, als sie bei den
herkömmlichen Verfahren der Salz-und Säurespaltung üblich ist. Das neue Verfahren
soll dartiberhinaus bei vorhandenen hohen Olgehalten die Voraussetzungen zu einer
Verwertung der abgetrennten ölhaltigen Bestandteile schaffen. Eine weitere Forderung
an das Verfahren ist, daß nitrithaltige Lösungen während des Trenn- bzw. Spaltprozesses
gleichzeitig unter Verwendung bekannter Reduktions- und Oxydationschemikalien entgiftet
werden.
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Es wurde gefunden, daß die Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus
wäßrigen Lösungen, insbesondere aus ölemulgierten Abwässern, unter Verwendung von
#iineralsäuren oder säurehaltiger Produkte nach Einstellung der wäßrigen Lösung
auf den Bereich zwischen einem Säureverbrauch von m-Wert = 0,5 mval/l.und einen
Basenverbrauch bis zu einem negativen mm erst = 3,0 mval/l, vorzugsweise auf einen
m-tffert von 0, mit geringstem Chemikalienaufwand ermöglicht wird.
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Es wurde festgestellt, daß insbesondere Ölemulsionen nach Zerstörung
der im Wasser vorhandenen puffernd wirkenden Karbonate und Bikarbonate mittels Mineralsäuren
innerhalb des Umschlagsintervalls des Indikators Iviethylorange einen äußerst labilen
Zustand einnehmen. In diesem Bereich liegt keine bzw. nur eine geringe Menge freie
Mineralsäure vor.
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Bei einem negativen m-\'v'ert von 3,0 mval/l beträgt beispielsweise
die Konzentration an freier Salzsäure etwa nur 0,01 ,o.
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Bei Untersuchungen wurde in Verbindung mit dem gefundenen Effekt festgestellt,
daß eine höhere Mineralsäurezugabe wieder zu einer Stabilisierung von Ölemulsionen
führt, Erst bei den in bekannter Weise zugesetzten hohen MineralsCuremengen wird
wieder der labile Zustand der Emulsion erreicht, und es kommt dann zur endgültigen
Abscheidung des Öls.
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Aus der dargelegten erfindungsgemäßen Lösung geht eindeutig hervor,
daß das neue Verfahren keine Säurespaltung darstellt.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß der Trenn~ bzw. Spaltvorgang in Gegenwart
von 0,1 bis 220 % an Alkali- bzw. Erdalkalisalzen, vorzugsweise von 0,5 #, infolge
des bekannten Aussalzeffektes und/oder nach Zugabe von Polyelektrolyten bzw. Demulgatoren
durch Aufhebung der lonigenität bei intensiver Durch~ mischung mit Preßluft wesentlich
beschleunigt wird.
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Bei hohen Ölgehalten steigen die Leicht stoffe an die Oberfläche und
können in bekannter Weise entfernt werden.
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Bei geringen Ölgehalten verbleiben die Leicht stoffe trotz
vollzogenem
Spaltprozeß infolge ihrer geringen Teilchen~-größe noch in schwebe.
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Nitrithaltige Schleifmittel und Emulsionen lassen sich erfindungsgemäß
während des Trenn- bzw. Spaltprozesses innerhalb des vorgenannten m-Wert-Bereichs
gleichzeitig mit Reduktionsmitteln, z.B. Harnstoff, oder Oxydationsmitteln, z.B.
Natriumhypochlorit, in bekannter weise entgiften. Itohe ölgehalts in wäßrigen Emulsionen
können unmittelbar nach dem Spaltprozeß mit Hilfe der Zentrifugalkraft abgeschieden
werden, bevor die Adsorption der in der wäßrigen Phase noch vorhandenen Kohlenwasserstoffe
mit bekannten Adsorptionsmitteln und die Neutralisation des gereinigten Wassers
mit alkalisch reagieren~ den Stoffen erfolgt.
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Nach eventuell notwendig werdender Abscheidung der an der Oberfläche
der wäßrigen Lösung abgesonderten Kohlenwasserstoffe wird der in wäßriger Phase
noch verbleibende Restgehalt an Kohlenwasserstoffen durch bekannte Adsorptionsmittel,
z.B. aktive Kieselsäure, Aktivkohle, geschäume Kunststoffe oder frisch gefällte
Metallhydroxide, gebunden. Die Flüssigkeit wird dann entweder vor oder nach Abtrennung
der Fest stoffe mittels an sich bekannter Absetz-, Flotations- oder Filtereinrichtungen
mit alkalisch reagierenden Stoffen neutralisiert. Auch hierbei werden die technisch-ökonomischen
Vorteile des gefundenen Effektes insofern deutlich erkennbar, als das Optimum der
Adsorption von Kohlenwasserstoffen bei einem m-Wert von 0 liegt und demzufolge der
Adsorptionsmittelaufwand minimal ist. Bei hohen Anforderungen an die Abwasserqualität,
beispielsweise bei direkter Einleitung der Abwässer in ein zur Fischaufz#ht benutztes
Gewässer, werden Spuren von Kohlenwasserstoffen anschließend an die beschriebene
Vorbehandlung durch Filterung der wäßrigen Phase über ein mit bekannten Adsorptionsmitteln
gefülltes Filter, z.B. Aktivkohlefilter, entfernt, noch bevor die
Neutralisation
des wassers mit alkalisch reagierenden Stoffen vorgenommen wird. Ein in der Weise
behan deltes Abwasser ist durchaus Sür eine Kreislaufführung des Wassers geeignet.
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Infolge des gefundenen Effektes liegt der technischökonomische Nutzeffekt
des Verfahrens im extrem niedrigen Chemikalienverbrauch bei nahezu universeller
Anwendbarkeit. Der Restgehalt an Kohlenwasserstoffen läßt sich je nach dem geforderten
Reinigungsgrad durch Aneinanderreihen der beschriebenen Verfahrensab schnitte zwischen
1 und 30 mg/l einstellen.
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Der Bedarf an Säure beträgt bei diesem Verfahren etwa nrr 1/100 gegenüber
der bekannten Säurespaltung, und der Bedarf an Neutralsalzen liegt im Durchschnitt
bei nur 25 ß gegenüber der bekannten Spaltung mit Alkali- oder Erdalkalisalzen0
Die Aufsal#ung des behandelten Wassers wird demzufolge wesentlich verringert. Eine
Erwärmung auf ca. 80 °O ist nicht erforderlich, da mit dem Verfahren der gewünschte
Reinigungseffekt bereits bei Raumtemperatur erzielt wird. Somit lassen sich die
Energiekosten bei Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens in vorhandenen Smulsionspaltanlegen
erheblich herabsetzen0 Dadurch, daß die an der Oberfläche der wäßrigen Phase abgesonderten
Kohlenwasserstoffe dünnflüssig und relativ rein sind, ist die Voraussetzung ftfr
eine wirtschaftliche Verwertung oder eine problemlose Verbrennung gegeben. Die Aufnahmefähigkeit
bekannter Adsorptions mittel wird beim Einsatz in wäßrigen Lösungen innerhalb des
vorgeschlagenen m-Zfert-Bereiches durch Verschiebung des Gleichgewichts zwischen
adsorbierten und nicht adsorbierten Kohlenwasserstoffen mind estens verdoppelt.
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Bereits adsorbierte Kohlenwasserstoffe werden daher zum Teil wieder
an die wäßrige Phase abgegeben7 wenn die Neutralisation vor der Abtrennung der ölhaltigen
Feststoffe vorgenommen werden sollte,
Adsorptionsmittel oder adsorptionsmit
telhaltige Äbpro dukte, die im neutralen oder alkalischen Medium keine oder nur
geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen binden, können nach der erfindungsgemäßen
Technologie beispielsweise zur Reinigung ölemulgierter Abwässer eingesetzt werden.
Das gleiche gilt auch sinngemäß für hochwertige präparierte Adsorptionsmittel, die
bisher wegen ihres hohen Preises nicht oder nur bedingt für die Entfernung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von Ölen, aus wäßrigen Lösungen herangezogen werden konnten.
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Für verbrauchte nitrithaltige Schleifmittel und Emulsionen bietet
die Technologie die #iöglichkeit, die Sntgiftung gleichzeitig mit der Abtrennung
der Kohlenwasserstoffe vorzunehmen, wodurch sich die Zeit für die Behandlung ölemulgierter,
nitrithaltiger Abwässer verringert.
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Die Erfindung soll nachstehend an zwei AusSlihrungsbeispielen näher
erläutert werden: 1. Ausführungsbeispiel : In einem korrosionsbeständigen Reaktionsbehälter
werden 1000 1 einer verbrauchten 5 frigen Bohrölemulsion, die gemäß chemischer Analyse
35 600 mg/l chloroformextrahierbare Stoffe enthält und einen Säureverbrauch, berechnet
auf einen m-Wert = 16,0 mval/l aufweist, bei Raumtemperatur mit 1,58 kg einer 37
% igen Salzsäure auf einen m-Iert von 0 eingestellt. Danach wird das Reaktionsgemisch
nach Zugabe von 5 kg Natriumchlorid und 1,25 g eines 8 zeigen Acrylsäuremischpolymerisats
(Verdünnung 1 : 1000) 10 min lang intensiv mit Preßluft durchmischt Das sich an
der oberfläche abscheidende dünnflus'#sige Öl wird nach 1 Stunde Klärzeit abgezogen.
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Das Öl hätte ebenso unmittelbar nach der Preßluftdurch mischung mittels
einer Zentrifuge entfernt werden können.
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In der wäßrigen phase verbleitt-noch ein Gehalt von etwa 200 mg/l
Öl, berechnet auf chloroformextrahierbare stoffe.
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Zur Nachbehandlung wird die wäßrige Phase mit 0,5 kg technischem Aluminiumsulfat
versetzt und langsam mit 0,27 kg Natriumhydroxid in Form einer 10 zeigen Natronlauge
auf einen po erst von 6,5 neutralisiert. Der Neutralisations- und Adsorptionsprozeß
soll bei langsamer Rtihrwerksdurchmischung 15 5 min betragen. Nach der sich unmittelbar
anschließenden Filtration über ein weiches Papierfilter enthält das klare Filtrat
noch 17 mg/l Öl.
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Das nach der vorgenannten Technologie behandelte Abwasser wird in
die städtische Kanalisation eingeleitet.
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Das abgetrennte klare Öl wird in Eisenfässern gesammelt und als Altöl
einer Verwertung zugefiihrt. Der im Filter zurückgebliebene ölhaltige Aluminiumhydroxid
schlamm enthält insgesamt nur 0,25 kg Fest stoffe (Trockensubstanz) und wird verbrannt.
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2. Ausgührungsbeispiel: In einem korrosionsbeständigen Reaktionsbehälter
werden 1000 1 ölemulgiertes Abwasser mit einem Gehalt von 311 mg/l chloroformextrahierbaren
Stoffen und einem Säureverbrauch von m-iVert = 2,3 mval/l mit 153 g einer 96 zeigen
Schwefelsäure auf einen Basenverbrauch, berechnet als negativer m-Wert = 0,7 mvaljl
eingestellt.
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Nach der #uantitativen Zerstörung der im Abwasser vorhandenen Bikarbonate
werden 1,5 kg pulverisierte Aktivkohle unter kräftiger Durchmischung mit einem Propeller
rührwerk zugegeben. Nach einer Kontaktzeit von nur 10 min erfolgt die Filtration
des Abwassers mittels eines Vakuumfilters. Als Rückstand verbleiben im Filter 1,8
kg Fest Stoff, berechnet als Trockensubstanz. Durch Zugabe von 0,06 kg Natriumhydroxid
in Form einer 10 zeigen Natronlauge wird das Abwasser auf einen pH-Wert von 7,3
neutralisiert.
Das Filtrat ist fast trinkwasserklar und enthält gemäß durchgefi#rter Analyse noch
11 mg/l chloroformextrahierbare Stoffe. Das gereinigte Abwasser kann direkt einem
Gewässer zugeflihrt werden.
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Genügt der erzielte Reinigungseffekt noch nicht den Einleitungsbedingungen,
kann das Abwasser vor dem Neutralisationsprozeß noch über ein mit gekörnter Aktivkohle
gefülltes Adsorptionsfilter geleitet werden. Der Restölgehalt liegt dann bei ca.
1 mg/l.