CN115490365A - 一种铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铀转化技术领域，尤其涉及一种铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法。所述方法为：利用离子交换树脂对铀转化碱性含铀含氟废水中的铀进行吸附提铀，至吸附尾液中铀浓度在5mg/L以下；取吸附尾液，在搅拌条件下加入硫酸钙浆体，继续搅拌，过滤，得到滤饼和滤液；滤液中加入铁盐溶液，吸附剂以及石灰乳浆体，搅拌后再加入植物胶及助滤剂，继续搅拌，过滤，得到滤液和符合豁免要求的滤饼；滤液中加入铝盐溶液、羟基磷灰石粉末及石灰乳浆体，搅拌后加入植物胶及助滤剂，继续搅拌，过滤，得到外排达标滤液。本发明实现了绝大部分废渣放射性豁免，流程简单，可操作性强，成本低廉，实现了铀转化碱性含铀含氟废水的经济高效综合处理。

Description

一种铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法
技术领域
本发明涉及铀转化技术领域，尤其涉及一种铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法。
背景技术
铀转化厂在以UO2为原料制备UF6的铀转化生产过程中，会产生含铀和氟的放射性废水。该类废水主要来源于氟化尾气淋洗液、设备清洗液及排风净化中心淋洗废液等，其主要组成为碳酸(氢)盐，一定浓度的铀、氟等，溶液呈碱性。
目前，对于该类废水的处理，通常先采用离子交换法回收部分铀，吸附尾液再通过加入过量氧化钙沉淀除氟离子、碳酸(氢)根及少量铀。但以上工艺过程不仅产生大量放射性废渣(主要成分为碳酸钙、氟化钙)，所得废水新产生大量氢氧根，呈强碱性，需加入大量酸将其中和至pH＝6～9；而且很难将废水中铀、氟浓度降至外排废水标准(ρ(U)<0.05mg/L，ρ(F)<10mg/L)。
为将废水中的铀、氟进行深度去除以达到外排标准，有关人员研究了进一步通过中和、微滤、纳滤、树脂吸附、石灰沉淀、氟吸附剂吸附等一系列手段进行深度除铀、除氟，最终使废水铀浓度降至0.05mg/L以下，氟浓度降至10mg/L以下，pH调至6～9，从而达到外排标准。但该工艺过程复杂，为了后续树脂吸附深度除铀，氟吸附剂深度除氟等工艺的顺利进行，不仅需要通过过滤、微滤、纳滤等预处理过程除去废液中固体沉淀物，而且为了满足不同除氟、除铀工艺对溶液pH的要求，还需对废水中的碱度进行反复调节，直至满足废水外排最终要求为止。总的来说，该工艺不仅流程长、工序多、操作复杂，而且酸、碱试剂及树脂、吸附材料等消耗大，操作过程控制要求高，产生的放射性废渣、废料多，经济、环保压力较大。
因此，对于铀转化厂碱性含铀含氟废水，还需开发更加经济、高效、稳定的除铀、除氟工艺技术，减少放射性废渣的产生量，实现碱性含铀含氟废水的达标外排，提高经济和环保效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，实现了绝大部分废渣放射性豁免，流程简单，可操作性强，成本低廉，实现了铀转化碱性含铀含氟废水的经济高效综合处理。
本发明提供了一种铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，包括以下步骤：
步骤一：利用离子交换树脂对铀转化碱性含铀含氟废水中的铀进行吸附提铀，至吸附尾液中铀浓度在5mg/L以下；
步骤二：取所述吸附尾液，在搅拌条件下加入硫酸钙浆体，继续搅拌，过滤，得到放射性活度符合豁免要求的滤饼和滤液；
步骤三：所述滤液中加入铁盐溶液，吸附剂，以及石灰乳浆体，搅拌后再加入植物胶及助滤剂，继续搅拌，过滤，得到滤液和放射性活度符合豁免要求的滤饼；所述吸附剂为锰矿砂或者硅胶；
步骤四：步骤三获得的滤液中加入铝盐溶液、羟基磷灰石粉末及石灰乳浆体，搅拌后加入植物胶及助滤剂，继续搅拌，过滤，得到外排达标滤液。
优选地，所述步骤一中，先对铀转化碱性含铀含氟废水进行稀释，然后再利用离子交换树脂对铀转化碱性含铀含氟废水中的铀进行吸附提铀。
优选地，所述步骤一中，所述硫酸钙浆体加入量依据废液中碳酸根、氟离子完全转化为碳酸钙、氟化钙所需化学当量硫酸钙的0.9～1.1倍加入。
优选地，所述步骤一中，吸附尾液中碳酸氢盐的含量高于该条件下碳酸氢盐的溶解度时，则先加入石灰乳浆体，使大部分碳酸氢根转化为碳酸根，维持浆液终点pH为12以下，然后再加硫酸钙浆体除去碳酸根、氟离子。
优选地，所述步骤三中，所述铁盐溶液的加入量为滤液质量的0.02％～0.5％，锰矿砂或硅胶总用量为0.05％～0.5％。
优选地，所述步骤三中，加入石灰乳浆体后，调节混合浆体的pH维持在6～9；加完后搅拌0.5～1h。
优选地，所述步骤三中，所述植物胶用量为滤液质量的0.05％～0.2％，助滤剂用量为滤液质量的0.05％～0.5％，加完后继续搅拌0.5h即可过滤。
优选地，所述步骤四中，所述铝盐溶液的加入量为滤液质量的0.02％～0.5％，羟基磷灰石粉末用量为0.05％～0.5％。
优选地，所述步骤四中，加入石灰乳浆体后，调节混合浆体的pH维持在6～9；加完后搅拌0.5～1h。
优选地，所述步骤四中，所述植物胶用量为滤液质量的0.05％～0.2％，助滤剂用量为滤液质量的0.05％～0.5％，加完后继续搅拌0.5h即可过滤。
与现有技术相比，本发明的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，针对铀转化碱性含铀含氟废水，首先通过离子交换法回收废水中的铀；所得提铀尾液(ρ(U)<5mg/L)，先采用硫酸钙浆体，并辅助适量石灰乳，选择性的将废液中的绝大部分碳酸(氢)根、氟离子以碳酸钙、氟化钙的形式沉淀下来，并实现沉淀渣的放射性豁免；所得滤液先通过铁盐等试剂沉淀载带、锰矿砂等吸附剂吸附的方式深度除铀，再通过聚合氯化铝、羟基磷灰石等复合试剂的沉淀载带及吸附作用进一步深度除氟，同时辅助以絮凝剂絮凝成团、助滤剂掺混的联合助滤方式保证深度除铀、除氟过程的高效固液分离。经处理所得废水中ρ(U)<0.05mg/L，ρ(F)<10mg/L，pH＝6～9，达到外排标准要求。
附图说明
图1表示铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法流程图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例公开了一种铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：利用离子交换树脂对铀转化碱性含铀含氟废水中的铀进行吸附提铀，至吸附尾液中铀浓度在5mg/L以下；
步骤二：取所述吸附尾液，在搅拌条件下加入硫酸钙浆体，继续搅拌，过滤，得到放射性活度符合豁免要求的滤饼和滤液；
步骤三：所述滤液中加入铁盐溶液，吸附剂，以及石灰乳浆体，搅拌后再加入植物胶及助滤剂，继续搅拌，过滤，得到滤液和放射性活度符合豁免要求的滤饼；所述吸附剂为锰矿砂或者硅胶；
步骤四：步骤三获得的滤液中加入铝盐溶液、羟基磷灰石粉末及石灰乳浆体，搅拌后加入植物胶及助滤剂，继续搅拌，过滤，得到外排达标滤液。
铀转化碱性含铀含氟废水，其主要成分为铀、氟、碳酸(氢)盐，由于废水来源不同，其组成及相关元素的浓度变化范围相对较大，其中ρ(U)＝0.05～2g/L，ρ(F)＝0.3～50g/L，ρ(CO3 2-+HCO3 -)＝10～30g/L。
针对以上碱性含铀含氟废水，本发明首先通过离子交换树脂吸附回收铀，所得吸附尾液(ρ(U)<5mg/L)在搅拌状态下加入水合硫酸钙(即石膏，化学式通常为CaSO4·2H2O)，与尾液中的碳酸根、碳酸氢根、氟离子反应生成溶度积更小的碳酸钙及氟化钙沉淀，同时通过补充部分氧化钙的方法维持溶液pH，使尾液中的碳酸氢根转化为碳酸根，并最终转化为碳酸钙沉淀，通过该步骤即可将尾液中的绝大部分碳酸根、碳酸氢根、氟离子去除。去除碳酸根、碳酸氢根、氟离子所得滤液，继续加入一定量的铁盐等沉淀载带剂及锰矿砂、硅胶等吸附剂进一步深度除铀，同时补加一定量的氧化钙维持溶液pH＝6-9，另外加入一定量的植物胶絮凝剂、珍珠岩或硅藻土助滤剂。除铀后废水浆体先过滤，所得滤液在搅拌条件下加入一定量的聚合氯化铝、羟基磷灰石等复合试剂，同时加入适量氧化钙维持浆液pH＝6～9，另外加入一定量的植物胶絮凝剂、珍珠岩或硅藻土助滤剂。通过聚合氯化铝的沉淀载带和羟基磷灰石的进一步吸附作用实现废水中氟的深度去除，采用絮凝剂对沉淀物絮凝成团、助滤剂掺混的联合助滤方式提高沉淀物的过滤性能，除氟后浆体经过滤所得滤液即符合外排标准。
以下按照步骤详细说明本发明的铀转化碱性含铀含氟废水达标处理的方法的具体实施过程：
(1)离子交换提铀。选用合适的离子交换树脂，包括大孔树脂及凝胶型树脂，如D231、D380、201*7等，通过吸附将待处理的碱性含铀含氟废水中铀浓度降至5mg/L以下，依据待处理碱性含铀含氟废水的组成特性及相关离子浓度，必要时可以先对废水进行稀释一定倍数再进行离子交换法提铀，保证提铀后吸附尾液中铀浓度在5mg/L以下。
(2)氟及碳酸根或碳酸氢根的选择性去除及沉渣的放射性豁免。取步骤(1)所得的提铀后吸附尾液(ρ(U)<5mg/L)，在搅拌状态下均匀加入所配制的硫酸钙浆体。
硫酸钙浆体配制：将生石膏(CaSO4·2H2O)与适量水混合，搅拌呈均匀浆体状；
若吸附尾液中碳酸氢盐的含量高于该条件下碳酸氢盐的溶解度，则先加入适量的石灰乳浆体，使大部分碳酸氢根转化为碳酸根，石灰乳不可加入过量，需维持浆液终点pH为12以下，然后在加硫酸钙浆体除碳酸根、氟离子。
硫酸钙浆体加入量依据废液中碳酸根、氟离子的总量而定，一般按照碳酸根、氟离子完全转化为碳酸钙、氟化钙所需化学当量硫酸钙的0.9～1.1倍加入。加完料后搅拌0.5～2h即可过滤，滤饼用少量水洗涤以除去夹带母液即可，所得滤饼烘干，其放射性活度符合豁免要求。滤液合并少量洗涤水后进入下一步做深度除铀处理。
(3)铀的深度去除。取步骤(2)所得的滤液，在搅拌条件下均匀加入铁盐溶液及锰矿砂或硅胶，
铁盐溶液配制方法为：将铁盐与适量水搅拌，使其充分溶解；所述铁盐为硫酸铁、或三氯化铁；
其中铁盐总加入量为滤液质量的0.02％～0.5％，吸附剂为锰矿砂或硅胶，吸附剂总用量为滤液质量的0.05％～0.5％，同时加入适量石灰乳浆体，使浆体pH维持在6～9。
石灰乳配制：将生石灰(CaO)与适量水混合搅拌呈均匀浆体状；
加完后搅拌0.5～1h，再加入步骤(2)配制的植物胶及助滤剂，其中植物胶用量为滤液质量的0.05％～0.2％，助滤剂用量为滤液质量的0.05％～0.5％，加完后继续搅拌0.5h即可过滤。所得滤液进入下一步进行深度除氟。
所述助滤剂为珍珠岩或硅藻土。
(4)氟的深度去除。取步骤(3)所得的滤液，在搅拌条件下均匀加入铝盐溶液及羟基磷灰石粉末，
铝盐溶液配制方法为：将铝盐与适量水搅拌，使其充分溶解；
其中铝盐总加入量为滤液质量的0.02％～0.5％，羟基磷灰石粉末用量为滤液质量的0.05％～0.5％，同时加入适量石灰乳浆体，使浆体pH维持在6～9。加完后搅拌0.5～1h，之后加入植物胶及助滤剂，其中植物胶用量为滤液质量的0.05％～0.2％，助滤剂用量为滤液质量的0.05％～0.5％，加完后继续搅拌0.5h即可过滤。所得滤液ρ(U)<0.05mg/L，ρ(F)<10mg/L，pH＝6～9，达到外排标准。
所述植物胶为田菁胶、瓜儿胶等。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
某铀转化碱性含铀含氟废水，其主要组成为ρ(U)＝0.34g/L，ρ(F)＝13.7g/L，ρ(CO3)＝18.6g/L，ρ(HCO3 -)＝5.2g/L，首先采用D231树脂对其中的铀进行动态吸附，收集吸附尾液，其中ρ(U)＝2.8mg/L。
将以上吸附尾液在搅拌状态下先加入石灰乳浆体将碳酸氢根转化为碳酸根，加完石灰乳后终点pH＝11.92，再加入硫酸钙浆体，硫酸钙加入量按照废液中碳酸根、氟离子完全转化为碳酸钙、氟化钙所需化学当量硫酸钙的1.05倍，加完料后搅拌1.5h后过滤，并用适量水对滤饼洗涤，所得滤饼经烘干分析放射性，其放射性活度符合《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度(GB27742-2011)》中对天然放射性核素免管浓度值的要求。
所得滤液合并少量洗涤水后在搅拌条件下加入铁盐溶液及硅胶进行深度除铀，其中铁盐总加入量为0.05％，硅胶总用量为0.1％，同时加入适量石灰乳浆体回调浆液pH，使浆体pH维持在6～9。加完后继续搅拌1h，再加入瓜儿胶及珍珠岩助滤剂，其中瓜儿胶用量0.05％，珍珠岩用量为0.2％，加完继续搅拌0.5h后过滤。
所得深度除铀后滤液在搅拌状态下加入铝盐溶液及羟基磷灰石粉末，其中铝盐总加入量为0.05％，羟基磷灰石粉末用量为0.1％，同时加入适量石灰乳浆体回调pH，使浆体pH维持在6～9。加完后搅拌0.5h，之后加入瓜儿胶及珍珠岩助滤剂，其中瓜儿胶用量0.1％，珍珠岩助滤剂用量为0.2％，加完后继续搅拌0.5h即可过滤。
经过滤所得滤液分析相关元素浓度，其中ρ(U)＝0.027mg/L，ρ(F)＝6.5mg/L，pH＝7.73，达到外排标准。
实施例2
某铀转化碱性含铀含氟废水，其主要组成为ρ(U)＝1.4g/L，ρ(F)＝42.8g/L，ρ(CO3)＝18.6g/L，ρ(HCO3 -)＝15.2g/L，首先将该废水用水稀释3倍，再采用201*7树脂对其中的铀进行动态吸附，收集吸附尾液，其中ρ(U)＝3.7mg/L。
将以上吸附尾液在搅拌状态下先加入石灰乳浆体将碳酸氢根转化为碳酸根，加完石灰乳后终点pH＝11.87，再加入硫酸钙浆体，硫酸钙加入量按照废液中碳酸根、氟离子完全转化为碳酸钙、氟化钙所需化学当量硫酸钙的1.0倍，加完料后搅拌1.5h后过滤，并用适量水对滤饼洗涤，所得滤饼经烘干分析放射性，其放射性活度符合《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度(GB27742-2011)》中对天然放射性核素免管浓度值的要求。
所得滤液合并少量洗涤水后在搅拌条件下加入铁盐溶液及硅胶进行深度除铀，其中铁盐总加入量为0.08％，硅胶总用量为0.1％，同时加入适量石灰乳浆体回调浆液pH，使浆体pH维持在6～9。加完后继续搅拌1h，再加入瓜儿胶及珍珠岩助滤剂，其中瓜儿胶用量0.05％，珍珠岩用量为0.2％，加完继续搅拌0.5h后过滤。
所得深度除铀后滤液在搅拌状态下加入铝盐溶液及羟基磷灰石粉末，其中铝盐总加入量为0.05％，羟基磷灰石粉末用量为0.1％，同时加入适量石灰乳浆体回调pH，使浆体pH维持在6～9。加完后搅拌0.5h，之后加入瓜儿胶及珍珠岩助滤剂，其中瓜儿胶用量0.1％，珍珠岩助滤剂用量为0.2％，加完后继续搅拌0.5h即可过滤。
经过滤所得滤液分析相关元素浓度，其中ρ(U)＝0.040mg/L，ρ(F)＝8.6mg/L，pH＝7.61，达到外排标准。
实施例3
某铀转化碱性含铀含氟废水，其主要组成为ρ(U)＝0.26g/L，ρ(F)＝15.7g/L，ρ(CO3)＝11.6g/L，ρ(HCO3 -)＝1.2g/L，首先采用D231树脂对其中的铀进行动态吸附，收集吸附尾液，其中ρ(U)＝3.1mg/L。
将以上吸附尾液在搅拌状态下加入硫酸钙浆体，硫酸钙加入量按照废液中碳酸根、氟离子完全转化为碳酸钙、氟化钙所需化学当量硫酸钙的1.1倍，加完料后搅拌1.5h后过滤，并用适量水对滤饼洗涤，所得滤饼经烘干分析放射性，其放射性活度符合《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度(GB27742-2011)》中对天然放射性核素免管浓度值的要求。
所得滤液合并少量洗涤水后在搅拌条件下加入铁盐溶液及硅胶进行深度除铀，其中铁盐总加入量为0.06％，硅胶总用量为0.1％，同时加入适量石灰乳浆体回调浆液pH，使浆体pH维持在6～9。加完后继续搅拌1h，再加入瓜儿胶及珍珠岩助滤剂，其中瓜儿胶用量0.05％，珍珠岩用量为0.2％，加完继续搅拌0.5h后过滤。
所得深度除铀后滤液在搅拌状态下加入铝盐溶液及羟基磷灰石粉末，其中铝盐总加入量为0.08％，羟基磷灰石粉末用量为0.1％，同时加入适量石灰乳浆体回调pH，使浆体pH维持在6～9。加完后搅拌0.5h，之后加入瓜儿胶及珍珠岩助滤剂，其中瓜儿胶用量0.1％，珍珠岩助滤剂用量为0.3％，加完后继续搅拌0.5h即可过滤。
经过滤所得滤液分析相关元素浓度，其中ρ(U)＝0.022mg/L，ρ(F)＝4.7mg/L，pH＝7.43，达到外排标准。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：利用离子交换树脂对铀转化碱性含铀含氟废水中的铀进行吸附提铀，至吸附尾液中铀浓度在5mg/L以下；
步骤二：取所述吸附尾液，在搅拌条件下加入硫酸钙浆体，继续搅拌，过滤，得到放射性活度符合豁免要求的滤饼和滤液；
步骤三：所述滤液中加入铁盐溶液，吸附剂，以及石灰乳浆体，搅拌后再加入植物胶及助滤剂，继续搅拌，过滤，得到滤液和放射性活度符合豁免要求的滤饼；所述吸附剂为锰矿砂或者硅胶；
步骤四：步骤三获得的滤液中加入铝盐溶液、羟基磷灰石粉末及石灰乳浆体，搅拌后加入植物胶及助滤剂，继续搅拌，过滤，得到外排达标滤液。
2.根据权利要求1所述的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤一中，先对铀转化碱性含铀含氟废水进行稀释，然后再利用离子交换树脂对铀转化碱性含铀含氟废水中的铀进行吸附提铀。
3.根据权利要求1所述的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤一中，所述硫酸钙浆体加入量依据废液中碳酸根、氟离子完全转化为碳酸钙、氟化钙所需化学当量硫酸钙的0.9～1.1倍加入。
4.根据权利要求1所述的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤一中，吸附尾液中碳酸氢盐的含量高于该条件下碳酸氢盐的溶解度时，则先加入石灰乳浆体，使大部分碳酸氢根转化为碳酸根，维持浆液终点pH为12以下，然后再加硫酸钙浆体除去碳酸根、氟离子。
5.根据权利要求1所述的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤三中，所述铁盐的加入量为滤液质量的0.02％～0.5％，锰矿砂或硅胶总用量为0.05％～0.5％。
6.根据权利要求1所述的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤三中，加入石灰乳浆体后，调节混合浆体的pH维持在6～9；加完后搅拌0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤三中，所述植物胶用量为滤液质量的0.05％～0.2％，助滤剂用量为滤液质量的0.05％～0.5％，加完后继续搅拌0.5h即可过滤。
8.根据权利要求1所述的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤四中，所述铝盐
的加入量为滤液质量的0.02％～0.5％，羟基磷灰石粉末用量为0.05％～0.5％。
9.根据权利要求1所述的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤四中，加入石灰乳浆体后，调节混合浆体的pH维持在6～9；加完后搅拌0.5～1h。
10.根据权利要求1所述的铀转化碱性含铀含氟废水综合处理的方法，其特征在于，所述步骤四中，所述植物胶用量为滤液质量的0.05％～0.2％，助滤剂用量为滤液质量的0.05％～0.5％，加完后继续搅拌0.5h即可过滤。
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