CN117059294A - 一种超高氟含铀废水深度净化和氟铀资源回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高氟含铀废水深度净化和氟铀资源回收方法，包括：通过多级强碱性离子纤维交换柱Ⅰ对强碱性超高氟含铀废水中90％以上铀酰离子进行一级吸附分离，所得处理液缓慢加入溶度积高于氟化钙的钙盐进行难溶盐转化深度除氟，除氟转化液过滤得到低氟低铀滤液，将其泵入组合式强碱性离子纤维交换柱Ⅱ中进行铀的二级吸附，确保出水铀浓度≤0.05mg/L。本发明提供一种超高氟含铀废水深度净化和氟铀资源回收方法，对氟>15g/L，铀含量10‑1000mg/L废水体系，氟和铀的去除率均＞99.9％，同时实现氟、铀有效分离，氟化钙渣清洁解控，交换柱吸附的铀通过氯盐解吸后加入氨水对铀进行回收，本发明提出的新工艺方法特别适用于超高氟含铀废水的深度净化和资源回收领域。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域。更具体地说，本发明涉及一种超高氟含铀废水深度净化和资源回收方法。
背景技术
对含铀废水进行深度处理实现铀资源的回收，不仅可有效节约天然铀资源，还可避免铀废液排放给生态环境带来的放化危险。但在纯化、转化、浓缩工艺下产生的高氟含量的含铀废水在铀吸附回收过程中，氟离子的存在对铀的吸附会产生强烈干扰，尤其是氟离子浓度大于15g/L的超高浓度氟、铀废水。
目前，现有的氟、铀废水处理技术要是针对中、低氟浓度含铀废水体系。CN201810101432专利向碱性含氟的铀废液中加入纳米零价铁，无氧的环境下实现铀的还原分离和回收，但此专利所涉及的氟离子浓度范围为0.001-5g/L。CN202211216910专利针对氟、铀废水，首先进行酸化预处理后通过双氧水和FeCl3共同作用实现铀的矿化还原回收。CN202011350804专利报道了电石渣除氟技术来处理氟、铀废水体系。电石渣的主要的化学成分是氢氧化钙钙盐，其引入后可将溶液中的氟离子有效转化为更难容的氟化钙形式，从而有效去除氟离子。CN201910487128专利用膜处理技术对含铀含氟废水中的铀和氟离子进行分离和浓缩，实现了铀的深度回收以及对废水的净化和资源回收与综合利用。其中含铀含氟废水中铀浓度小于100mg/L，氟离子浓度小于10g/L。CN104835545A中报告了目前最高的氟铀体系中除氟技术，其中氟离子浓度为15g/L的。此技术涉及3个处理工段和7个处理单元，过程相对复杂。
对于氟、铀废水中铀的回收主要通过吸附技术实现。为减少废液中成分化学组成、离子干扰等问题，需要预先对废水进行酸化，此过程会消耗大量酸，增加处理成本同时还会引入新的杂质，不利于后续铀的回收提纯。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种超高氟含铀废水深度净化方法，包括：
步骤一，通过多级强碱性离子纤维交换柱Ⅰ，对强碱性超高含氟铀废水中90％以上铀酰络阴离子进行一级吸附分离，得到处理液；
步骤二，通过向处理液中缓慢加入溶度积高于氟化钙的钙盐进行下一步的深度除氟操作，以得到氟离子含量≤5mg/L的除氟转化液；
步骤三，对除氟转化液进行过滤，并将清洗液与上层液混合后进行过滤后，得到低氟低铀滤液；
步骤四，将低氟低铀滤液泵入多级强碱性离子纤维交换柱Ⅱ中，进行二级吸附深度提铀处理并收集出水，并确保出水中铀的浓度≤0.05mg/L；
其中，所述超高氟含铀废水的pH大于或等于10，氟的含量>15g/L，铀的含量10-1000mg/L。
优选的是，在步骤二中，所述除氟转化液是在氟离子含量≤5mg/L后，停止加入钙盐并继续搅拌0.5-1h，再静止2-4h得到。
优选的是，在步骤三中，所述过滤是指在除氟转化液静止沉降分层后，将固液分离，并用去离子水将固体沉淀渣清洗三次，得到相应的清洗液与上层液。
优选的是，在强碱性离子纤维交换柱Ⅱ最后一级输出端设置有检测装置；
其中，只有当检测装置检测到出水中铀的浓度≤0.05mg/L，才可以进行排放，否则其出水通过循环管路输送至则强碱性离子纤维交换柱Ⅰ的进水端。
优选的是，所述氟化钙的溶度积为2.7*10-11，所述钙盐选取碳酸钙，氢氧化钙，磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的任意一种；
其中，所述钙盐的添加摩尔量与废水中氟离子过量摩尔量百分比为100-200％。
优选的是，在各强碱性离子纤维交换柱中，其内的pH调节试剂被配置为采用碳酸盐或无机碱。
优选的是，各强碱性离子纤维交换柱均被配置为通过多根强碱型阴离子交换纤维柱经串联或并联组合得到，或采用一根强碱型阴离子交换纤维柱多次循环得到；
其中，经过各强碱性离子纤维交换柱的废水质量与强碱型阴离子交换纤维的质量比控制在10：1至30：1的范围中。
一种超高氟含铀废水深度净化后的回收方法，
在对超高氟含铀废水深度净化过程中，通过定期或在强碱性离子纤维交换柱的处理能力处于饱和状态时，对强碱性离子纤维交换柱上吸附的铀进行回收，其回收方式为通过10％的氯盐进行解吸，并对所得解吸液进行初步浓缩后，加入氨水进行沉淀，进而将沉淀得到的重铀酸铵进行铀的资源回收；
在向处理液缓慢加入溶度积高于氟化钙的钙盐进行难溶盐转化深度除氟过程中，通过化学沉淀形成氟化钙完成氟的资源回收。
优选的是，所述解吸液所用的氯盐浓度为5％-15％。
本发明至少包括以下有益效果：本发明提供一种超高氟、铀废水除氟铀技术，即通过组合强碱性纤维对铀离子前吸附-钙盐除氟-组合强碱性纤维对铀离子后吸附三段式工艺技术连续化处理含高浓度氟、铀离子的低放射废水，其克服了在高氟铀浓度下，通过可溶钙盐或生石灰、石灰乳等化学沉淀氟离子时产生严重的铀夹带沉降问题，后吸附除铀工艺可以实现铀的深度净化和资源回收，解决了常规的吸附纤维除铀不达标的问题，故本发明书所述工艺可同步实现氟和铀的深度净化和资源回收，可将含氟废水的氟离子含量降至≤5mg/L，铀的浓度降至≤0.05mg/L，具有除氟稳定、成本低、效率高的优势，可广泛应用于工业中氟、铀去除领域。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的一个实施例中超高氟含铀废水深度净化和资源回收方式的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明克服现有技术的不足，提供了一种超高氟、铀废水的除氟、铀钙盐转化吸附工艺，采用本方案，对超高氟体系中(氟的含量>15g/L)中，氟的去除率可达99.99％，铀的去除率达到99％，具有除氟稳定、成本低、效率高的优势，特别适用于超高氟、铀废水的去除领域。
如图1所示，发明提供一种超高氟含铀废水(pH：10-12，氟浓度范围氟的含量>15g/L，铀的含量10-1000mg/L)深度净化方法(或称为净化和资源回收工艺)，主要是通过前吸附-钙盐除氟-再吸附的工艺去除废水中氟、铀元素，使废水达到深度净化和资源回收。所述工艺特质在于：废水原液首先进行纤维前吸附除铀，除去溶液中90％-95％的铀离子，随后将出柱废水加入高于氟化钙盐溶度积的其他钙盐，通过溶度积差异实现钙盐间的转化去除高浓度氟离子，将去除氟离子的低含铀浓度废水过滤，废渣洗涤，将清洗废液和上层液通过串\并联一级或多级强碱性离子交换纤维对铀进行后吸附，最终实现氟、铀的高效去除，具体来说，本发明超高氟含铀废水深度净化和资源回收工艺，依次包括以下步骤：
a、铀的前吸附：将强碱性高氟铀废水通过一定的泵速泵入含强碱性离子交换纤维的1-6级强碱性离子纤维交换柱Ⅰ，收集出水，作为超高氟含铀废水深度净化和资源回收工艺，步骤a中是通过装填有强碱型阴离子交换纤维的离子交换柱，且控制废水质量与强碱型阴离子交换纤维的质量比控制在10：1至30：1范围内，进而保证前吸附的效果；
b、钙转化：在搅拌下，往含有高浓度氟离子、低浓度铀酰离子的氟、铀废水中缓慢添加溶度积高于氟化钙的钙如碳酸钙粉末或氢氧化钙粉末，直到废水的F-值降至5mg/L，停止加入钙后继续搅拌0.5-1h，静止2-4h，同时在向处理液缓慢加入溶度积高于氟化钙的钙盐进行难溶盐转化深度除氟过程中，通过化学沉淀形成氟化钙完成氟的资源回收；
c、过滤：将除氟转化液静止沉降分层后，将液固分离，并用去离子水将固体沉淀渣清洗三次，清洗液与上层液混合后进行过滤。
d、后吸附：将步骤c所得低氟低铀滤液通过包含强碱性离子交换纤维的1-6级强碱性离子纤维交换柱Ⅱ，收集出水，铀的浓度≤0.05mg/L，其中，在具体实施过程上，难熔盐转化降氟后所得的上清液与残渣洗液用机械泵泵入强碱型阴离子交换纤维的离子交换柱。
另外，所述离子交换柱吸附装置可以选择1-6级柱串或并联组合设置，或选择一级柱多次循环吸附，直至得到的净化和资源回收水经过测试达标后可直接排放，而在强碱性离子纤维交换柱Ⅱ的最后一级输出端设置有检测装置；
其中，只有当检测装置检测到出水中铀的浓度≤0.05mg/L，才可以进行排放，否则其出水通过循环管路输送至则强碱性离子纤维交换柱Ⅰ的进水端，本方案对超高氟含铀体系废水(氟的含量>15g/L，铀的含量10-1000mg/L)，氟和铀的去除率均＞99.9％，同时氟铀实现有效分离，氟化钙渣清洁解控；
在对超高氟含铀废水深度净化过程中，通过定期或在强碱性离子纤维交换柱的处理能力处于饱和状态时，对强碱性离子纤维交换柱上吸附的铀进行回收，其回收方式为通过10％的氯盐进行解吸，并对所得解吸液进行初步浓缩后，加入氨水进行沉淀，进而将沉淀得到的重铀酸铵进行铀的资源回收，其中，所述解吸液所用的氯盐浓度为5％-15％；
本发明提出的新工艺方法特别适用于超高氟含铀废水的深度净化和资源回收和资源回收领域。
进一步的，本发明所选的钙盐其溶度积高于氟化钙的溶度积(2.7*10-11)，如碳酸钙，氢氧化钙，磷酸钙、氯化钙等，钙盐的加入量与钙盐的添废水中氟离子过量摩尔量百分比为100-200％；
在实际的应用中，本方案作为超高氟含铀废水的除氟、铀钙盐转化吸附工艺，其pH调节试剂为碳酸盐或无机碱。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
其一，本发明可以将处理的氟离子浓度提高到40g/L，而传统的技术处理最高只能达到15g/L，处理后氟离子浓度可以降低到5mg/L以下。
其二，本发明不产生放射性固体废物，传统直接除氟会产生严重的铀夹杂，含氟含铀固体废物无法清洁解控。
其三，本发明可以实现强碱性高氟浓度下铀的深度净化和资源回收，铀出水浓度可以低至0.05mg/L。
在具体的实施中，本发明强碱性离子纤维交换柱中的填充材料，可按照需要选配以下中的一种实现：
材料1、季铵型离子交换纤维(众多现有材料中进行选配，作为本发明相对于现有材料的优选示例)：
季铵型离子交换纤维的制备流程包括：基体纤维的制备、聚丙烯纤维接枝苯乙烯、接枝纤维的氯甲基化和胺化，具体来说，可以从以下四个步骤进行细分说明：
第一步，首先将聚丙烯母粒熔融纺丝。将纺制的纤维浸泡于丙酮溶剂中，24h后去除有机溶剂，用蒸馏水洗涤，再用超声波清洗，于60℃烘干，即可得聚丙烯纤维。
第二步，接枝反应。先将聚丙烯纤维溶胀在二氯乙烷中，然后置于苯乙烯接枝溶液中浸渍，升温至70～120℃温度下进行接枝，优选温度90℃，接枝时间为3～8h，最优为6h。反应结束即可获得具有一定接枝率的接枝纤维。
第三步，氯甲基化。在一定体积的氯甲醚中加入适量的氯化锌催化剂(催化剂与纤维重量之比为1:1)，于室温下静置0.5h，使氯化锌能够部分溶解。然后加入一定量已接枝苯乙烯的纤维，使其充分浸渍于氯甲醚溶液里，再在室温下静置0.5h，然后将反应器放入水浴锅中缓慢升温至30～80℃温度，优选温度50℃，反应时间为8～13h，优选时间l0 h。每隔1h搅拌一次，以保证其反应更加均匀充分。
第四步，季铵化反应。将经过氯甲基化反应后的纤维放入三甲胺水溶液中(纤维和三甲胺的摩尔比为1:1.05)，在20～40℃温度下反应12～16h，优选温度30℃，优选时间14h。反应过程中要每1h搅拌一次，以保证反应的充分性和均匀性。
材料2、双季铵阳离子型离子交换纤维
本实例中的季铵型离子交换纤维材料是本发明根据实际的应用场景、应用需要进行重新设计，其制备流程包括：基体纤维的制备、聚丙烯纤维接枝苯乙烯、接枝纤维的氯甲基化和胺化4个步骤，具体来说，可以从以下四个步骤进行细分说明：
第一步，首先将聚丙烯母粒熔融纺丝。将纺制的纤维浸泡于丙酮溶剂中，24h后去除有机溶剂，用蒸馏水洗涤，再用超声波清洗，于60℃烘干，即可得聚丙烯纤维。
第二步，接枝反应。先将聚丙烯纤维溶胀在二氯乙烷中，然后置于苯乙烯接枝溶液中浸渍，升温至70～120℃温度下进行接枝，优选温度90℃，接枝时间为3～8h，最优为6h。反应结束即可获得具有一定接枝率的接枝纤维。
第三步，氯甲基化。在一定体积的氯甲醚中加入适量的氯化锌催化剂(催化剂与纤维重量之比为1:1)，于室温下静置0.5h，使氯化锌能够部分溶解。然后加入一定量已接枝苯乙烯的纤维，使其充分浸渍于氯甲醚溶液里，再在室温下静置0.5h，然后将反应器放入水浴锅中缓慢升温至30～80℃温度，优选温度50℃，反应时间为8～13h，优选时间l0 h。每隔1h搅拌一次，以保证其反应更加均匀充分。
第四步，季铵化反应。首先在四甲基丙二胺水溶液中按照1:0.8～1:1.2(优选1:1.05)的摩尔比加入溴乙烷溶液，在20～40℃温度下反应12～18h，优选温度30℃，优选时间16h。随后在上述反应产物中，加入经过氯甲基化反应后的纤维(纤维和四甲基丙二胺的摩尔比为1:0.8～1:1.2，优选1:1.05)，在20～40℃温度下反应14～24h，优选温度30℃，优选时间20h。反应过程中要每1h搅拌一次，以保证反应的充分性和均匀性。
本实例中的材料2与材料1相比，材料2由于引入双季铵阳离子结构，其阳离子所带正电荷量明显增加，增大了材料的离子势，产生更强的阳极吸引中心，进而使材料具有更强的铀酰络阴离子吸引能力；同时在改性的纤维中，配位阴离子数量增加，意味着单位摩尔量的材料具有更多离子交换位点；引入亲铀溴离子基团，通过卤键作用增强吸附性能，意味着纤维材料对离子的交换能力增强。
材料3、吡啶鎓阳离子功能化离子交换纤维
本实例中的咪唑鎓阳离子功能化离子交换纤维是本发明根据实际的应用场景、应用需要进行重新设计，其制备流程包括：基体纤维的制备、聚丙烯纤维接枝苯乙烯、接枝纤维的氯甲基化和胺化4个步骤，具体来说，可以从以下四个步骤进行细分说明：
第一步，首先将聚丙烯母粒熔融纺丝。将纺制的纤维浸泡于丙酮溶剂中，24h后去除有机溶剂，用蒸馏水洗涤，再用超声波清洗，于60℃烘干，即可得聚丙烯纤维。
第二步，接枝反应。先将聚丙烯纤维溶胀在二氯乙烷中，然后置于苯乙烯接枝溶液中浸渍，升温至70～120℃温度下进行接枝，优选温度90℃，接枝时间为3～8h，最优为6h。反应结束即可获得具有一定接枝率的接枝纤维。
第三步，氯甲基化。在一定体积的氯甲醚中加入适量的氯化锌催化剂(催化剂与纤维重量之比为1:1)，于室温下静置0.5h，使氯化锌能够部分溶解。然后加入一定量已接枝苯乙烯的纤维，使其充分浸渍于氯甲醚溶液里，再在室温下静置0.5h，然后将反应器放入水浴锅中缓慢升温至30～80℃温度，优选温度50℃，反应时间为8～13h，优选时间l0 h。每隔1h搅拌一次，以保证其反应更加均匀充分。
第四步，季铵化反应。将经过氯甲基化反应后的纤维放入吡啶水溶液中(纤维和三甲胺的摩尔比为1:0.8～1:1.2，优选1:1.05)，在30～80℃温度下反应14～22h，优选温度55℃，优选时间18h。反应过程中要每1h搅拌一次，以保证反应的充分性和均匀性。
本实例中的材料3与材料1相比，材料3引入了吡啶鎓阳离子，相较三甲胺而言，吡啶嗡阳离子具备六元环π共轭体系和N杂原子结构，可通过阳离子-π作用力和N杂原子产生的卤键效应对铀酰离子及铀酰络阴离子表现出良好的吸附作用。由此3号材料在之前的离子交换机制上，引入了阳离子-π作用力和N杂原子吸引力，增加了材料对离子的吸附能力。
以上方案只是一种较佳实例的说明，但并不局限于此。在实施本发明时，可以根据使用者需求进行适当的替换和/或修改。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种超高氟含铀废水深度净化方法，其特征在于，包括：
步骤一，通过多级强碱性离子纤维交换柱Ⅰ，对超高氟含铀废水中90％以上铀酰络阴离子进行一级吸附分离，得到处理液；
步骤二，通过向处理液中缓慢加入溶度积高于氟化钙的钙盐进行下一步的深度除氟操作，以得到氟离子含量≤5mg/L的除氟转化液；
步骤三，对除氟转化液进行过滤，并将清洗液与上层液混合后进行过滤后，得到低氟低铀滤液；
步骤四，将低氟低铀滤液泵入多级强碱性离子纤维交换柱Ⅱ中，进行二级吸附深度提铀处理并收集出水，并确保出水中铀的浓度≤0.05mg/L；
其中，所述超高氟含铀废水的pH大于或等于10，氟的含量>10g/L，铀的含量10-1000mg/L。
2.如权利要求1所述的超高氟含铀废水深度净化方法，其特征在于，在步骤二中，所述除氟转化液是在氟离子含量≤5mg/L后，停止加入钙盐并继续搅拌0.5-1h，再静止2-4h得到。
3.如权利要求1所述的超高氟含铀废水深度净化方法，其特征在于，在步骤三中，所述过滤是指在除氟转化液静止沉降分层后，将固液分离，并用去离子水将固体沉淀渣清洗三次，得到相应的清洗液与上层液。
4.如权利要求1所述的超高氟含铀废水深度净化方法，其特征在于，在强碱性离子纤维交换柱Ⅱ最后一级输出端设置有检测装置；
其中，只有当检测装置检测到出水中铀的浓度≤0.05mg/L，才可以进行排放，否则其出水通过循环管路输送至则强碱性离子纤维交换柱Ⅰ的进水端。
5.如权利要求1所述的超高氟含铀废水深度净化方法，其特征在于，所述氟化钙的溶度积为2.7*10-11，所述钙盐选取碳酸钙，氢氧化钙，磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的任意一种；
其中，所述钙盐的添加摩尔量与废水中氟离子过量摩尔量百分比为100-200％。
6.如权利要求1所述的超高氟含铀废水深度净化方法，其特征在于，在各强碱性离子纤维交换柱中，其内的pH调节试剂被配置为采用碳酸盐或无机碱。
7.如权利要求1所述的超高氟含铀废水深度净化方法，其特征在于，各强碱性离子纤维交换柱均被配置为通过多根强碱型阴离子交换纤维柱经串联或并联组合得到，或采用一根强碱型阴离子交换纤维柱多次循环得到；
其中，经过各强碱性离子纤维交换柱的废水质量与强碱型阴离子交换纤维的质量比控制在10：1至30：1的范围中。
8.一种超高氟含铀废水深度净化中的氟铀资源回收方法，其特征在于，在对超高氟含铀废水深度净化过程中，通过定期或在强碱性离子纤维交换柱的处理能力处于饱和状态时，对强碱性离子纤维交换柱上吸附的铀进行回收，其回收方式为通过10％的氯盐进行解吸，并对所得解吸液进行初步浓缩后，加入氨水进行沉淀，进而将沉淀得到的重铀酸铵进行铀的资源回收；
在向处理液缓慢加入溶度积高于氟化钙的钙盐进行难溶盐转化深度除氟过程中，通过化学沉淀形成氟化钙完成氟的资源回收。
9.如权利要求8所述超高氟含铀废水深度净化中的氟铀资源回收方法，其特征在于，所述解吸液所用的氯盐浓度为5％-15％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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