CN116443831A - 一种从盐湖生产锂盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种从盐湖生产锂盐的方法。本发明提供的从盐湖生产锂盐的方法，能耗极低，能耗全部用于泵水、过滤等低能耗工艺，符合盐湖地区低能耗需求；生产效率高，整个工艺只需要2天即可从盐湖原卤制成磷酸锂粗矿，磷酸锂粗矿纯度高、品质好，由于镁、锰等杂质已基本除净，钠、钾离子浓度又得到大幅降低，磷酸锂粗矿纯度高达80％以上，可大幅节约运费；另外，粗矿中仅有少量的钠、钾、钙、硫酸根杂质，运至低海拔地区后，后续处理容易。
Description
技术领域
本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种从盐湖生产锂盐的方法。
背景技术
锂及锂盐可广泛应用于能源、冶金、化工等领域，锂是支持新能源汽车产业发展不可或缺的原料，锂资源将成为新能源汽车发展中卡脖子的环节。
盐湖卤水中的锂储量占总锂储量的70％以上，加之盐湖卤水提锂的工艺相对简单、成本相对较低，因此，盐湖卤水提锂已成为行业最主要的开采方式。盐湖卤水提锂工艺通常包括萃取法、离子交换吸附法、电渗析法、电脱嵌法等，由于卤水中锂含量占比极低，因而对盐湖卤水的提纯过程是必不可少的工序。
锂离子筛吸附技术是一种低成本且环保高效，可快速扩产的盐湖卤水提锂技术。在锂离子筛从盐湖卤水中吸附锂离子后，需通过解析工艺将所吸附的锂离子解析至解析液中，而后需要经过较高能耗的浓缩除杂、沉锂工艺才能得到锂盐。然而，盐湖多分布在高海拔地区，一般能源条件较为匮乏，电力供应不足。
盐田摊晒法能耗较低，但是生产周期长达两年、产量太低，并且对盐湖水质有较高要求，只有卤水质量较高、钙镁离子浓度较低盐湖才能通过盐田摊晒法获得粗锂盐；另外，由于环保等问题，盐湖地区严禁新建盐田。
有鉴于此，亟需一种低能耗、低成本从盐湖高效率、大规模生产锂盐的方法。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中从盐湖生产锂盐的方法能耗、成本高，效率、产量低等缺陷，从而提供一种高效率、低能耗从盐湖生产锂盐的方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种从盐湖生产锂盐的方法，包括如下步骤：
S1，将锂离子筛脱附液用氧化钙调节pH至10-12，固液分离，得到滤液A和滤渣A；
S2，将滤液A采用钠改型方沸石进行吸附处理，得到吸附尾液；
S3，将吸附尾液与磷酸盐混合，搅拌，固液分离，得到滤液B和滤渣B，对滤渣B进行洗涤，得到粗锂盐。
步骤S1中添加成本低廉的氧化钙，其有三重功效：(1)除去镁、锰等阳离子杂质；(2)降低硫酸根等阴离子杂质浓度，避免芒硝在前段浓缩过程中析出；(3)基本不引入杂质，滤渣A可通过碳灼烧转化为氧化钙与浓硫酸，从而实现回用。
可选地，钠改型方沸石由方沸石经过饱和硫酸钠改型处理得到。
可选地，所述改型处理为将方沸石置于饱和硫酸钠溶液中煮沸2-4h；
可选的，所述改型处理重复进行3-6次，每次改型处理完成之后倾去浑浊液；
可选的，所述饱和硫酸钠与方沸石的用量比为2-25mL/g；
可选的，所述方沸石的粒度为30-40目。
可选地，步骤S2中，将滤液A以0.5-7.5倍吸附剂体积/小时的流速与钠改型沸石吸附剂进行接触，接触时间为1-12h，得到吸附尾液；
可选的，所述接触温度为室温至50℃。
可选地，步骤S3中，吸附尾液中锂离子与磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为3:1-2:1；
可选的，所述磷酸盐选自磷酸三钠，磷酸氢钠，磷酸二氢钠中的至少一种。
可选地，步骤S3中，所述搅拌温度为40℃-80℃，搅拌时间为12-36h。
可选地，所述滤渣A经过碳灼烧得到氧化钙和二氧化硫，所得氧化钙回用至步骤S1中调节pH过程中，所得二氧化硫用于生产硫酸。
可选地，所述碳灼烧温度为800-1600℃。
可选地，所述滤液B用于配置磷酸盐；
或者，将所述滤液B与滤渣B洗涤过程中产生的废液混合，得混合液，用于配置磷酸盐。
可选地，所述滤液B或混合液中的钠离子浓度达到15g/L以上，降温结晶除去十水硫酸钠后用于配置磷酸盐；
可选的，降温结晶的温度为-7℃～-10℃。
可选地，采用20-80℃的去离子水对滤渣B进行洗涤。
典型非限定性的，本发明提供的高效率、低能耗从盐湖生产锂盐的方法包括如下步骤：
1、锂离子筛脱附液(例如来源于西藏JZCK盐湖卤水使用锰系锂离子筛直接提锂方法中的脱附步骤)的组成为锂离子浓度4-5g/L，钠离子浓度2-10g/L，钾离子浓度0.2-1g/L，少量钙镁锰离子。加入氧化钙将脱附液pH调至10-12，进行压滤，得到滤液A与滤渣A。添加成本低廉的氧化钙，其有三重功效：(1)除去镁、锰等阳离子杂质；(2)降低硫酸根等阴离子杂质浓度，避免芒硝在前段浓缩过程中析出；(3)基本不引入杂质。
2、滤渣A主要为硫酸钙，放置干燥后，用800-1600摄氏度碳灼烧(含硫碳更佳)，可得氧化钙与二氧化硫气体。二氧化硫气体在催化剂(五氧化二钒等)作用下转化为三氧化硫，可被浓硫酸吸收制取浓硫酸，从而实现氧化钙与浓硫酸的回用。
3、滤液A为pH为10-12，由于该方法的钠改型方沸石对钾的吸附选择性远高于钠，该方法在此处应用不但能大幅降低钠离子浓度，还可以降低钾离子浓度，得到吸附尾液。通过钠改型方沸石吸附法降低钾、钠离子浓度的方法，以非常低的能耗降低了溶液中的钾、钠离子的浓度，大幅提高后续所得磷酸锂矿的品质。
4、吸附尾液为锂离子浓度4-6g/L，钠离子浓度2-3g/L，钾离子0.1-0.3g/L，阴离子主要为硫酸根离子的溶液。此时根据吸附尾液的锂离子摩尔量，以吸附尾液锂：磷酸根摩尔比＝3：1加入磷酸盐(磷酸三钠等)，得到混合液。优选的，将混合液升温到40-80摄氏度并保温。通过风力搅拌或其他搅拌方式维持对混合液的搅拌，持续12-36小时后(其中，升温和长时间搅拌是为了促进反应进行)，进行压滤，得到滤液B和滤渣B。
5、用20-80℃去离子水对滤渣B进行浆洗、搅洗或淋洗，得到滤渣C和滤液C。
6、滤渣C经烘干后，得到纯度75％-90％的磷酸锂粗矿。
7、滤液B与滤液C合并后，可用于步骤4中配置磷酸三钠溶液(一般是加入无水磷酸盐固体。此处主要是为了充分利用滤液中的磷酸根，浓度范围一般是在饱和溶液附近，即溶液本身不产生沉淀的前提下越浓越好，以免引入过多水分，影响沉锂效果)，用于后续沉锂。
8、在步骤7不断循环过程中，硫酸根浓度与钠离子浓度不断富集，4-5个循环后，当钠离子浓度达15g/L以上，可通过盐湖地区本地夜间低温的特性，降温至-7℃至-10℃，得到大量十水硫酸钠结晶，剩余的溶液中钠离子、硫酸根离子大幅降低，可继续回到步骤4进行循环。盐湖地区一年中有大约一半左右的时间夜间温度低于-7℃，故本步骤几乎可以不通过额外的能源实现。
循环利用沉锂母液(滤液B)和搅洗液(滤液C)的方法，使得整个工艺自沉锂开始的液体全部都在系统内循环，富集的离子刚好可以通过冻硝、沉锂工艺降低到可利用范畴，磷酸根没有任何外溢的风险。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的从盐湖生产锂盐的方法，能耗极低，能耗全部用于泵水、过滤等低能耗工艺，符合盐湖地区低能耗需求；生产效率高，整个工艺只需要2天即可从盐湖原卤制成磷酸锂粗矿，磷酸锂粗矿纯度高、品质好，由于镁、锰等杂质已基本除净，钠、钾离子浓度又得到大幅降低，磷酸锂粗矿纯度高达80％以上，可大幅节约运费；另外，粗矿中仅有少量的钠、钾、钙、硫酸根杂质，运至低海拔地区后，后续处理容易。
本发明提供的从盐湖生产锂盐的方法，工艺可持续性好，可做到零排放。锂离子回收率高，系统锂回收率97％以上。具体地，滤渣A可通过碳灼烧转化为氧化钙与浓硫酸，从而实现回用。循环利用沉锂母液(滤液B)和搅洗液(滤液C)的方法，使得整个工艺自沉锂开始的液体全部都在系统内循环，富集的离子刚好可以通过冻硝、沉锂工艺降低到可利用范畴，磷酸根没有任何外溢的风险。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了便于数据之间的对比，本发明以下实施例中所用锂离子筛脱附液均来自来源于西藏JZCK盐湖卤水使用锰系锂离子筛直接提锂方法中的脱附步骤，其具体组成为：
锂离子浓度4-5g/L左右，钠离子浓度2-10g/L左右，钾离子浓度0.2-1g/L左右，少量钙镁锰离子。其具体组成见下表：
表1
天然方沸石由灵寿县宁博矿产品有限公司提供。
实施例1
一种从盐湖生产锂盐的方法，具体操作为：
(1)钠改型方沸石的制备：取50g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于100mL饱和硫酸钠溶液中煮沸4小时，倾去浑浊液，如是反复6次，沸石改型完成，烘干后置于吸附装置中，备用。
(2)向锂离子筛脱附液中加入氧化钙，将脱附液pH调至10，进行压滤，得到滤液A与滤渣A。
(3)将滤液A在室温15℃的情况下，以0.5倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，12小时后吸附完成，得到吸附尾液。经测试，吸附尾液中锂离子的浓度为9.6g/L。
(4)根据吸附尾液的锂离子摩尔量，以吸附尾液中锂离子：磷酸根摩尔比＝3：1加入磷酸三钠，得到混合液。将混合液升温到85摄氏度并保温，持续搅拌36小时后，进行压滤，得到滤液B和滤渣B。
(5)用20℃去离子水对滤渣B进行淋洗，得到滤渣C和滤液C。滤渣C经烘干后，得到纯度82％的磷酸锂粗矿，系统锂回收率97.4％。
实施例2
一种从盐湖生产锂盐的方法，具体操作为：
(1)钠改型方沸石的制备：取50g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于1250mL饱和硫酸钠溶液中煮沸2小时，倾去浑浊液，如是反复3次，沸石改型完成，烘干后置于吸附装置中，备用。
(2)向锂离子筛脱附液中加入氧化钙，将脱附液pH调至12，进行压滤，得到滤液A与滤渣A。
(3)将滤液A在50℃的情况下，以7.5倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，1小时后吸附完成，得到吸附尾液。经测试，吸附尾液中锂离子的浓度为9.7g/L。
(4)根据吸附尾液的锂离子摩尔量，以吸附尾液中锂离子：磷酸根摩尔比＝2：1加入磷酸三钠，得到混合液。将混合液升温到50摄氏度并保温，持续搅拌12小时后，进行压滤，得到滤液B和滤渣B。
(5)用80℃去离子水对滤渣B进行淋洗，得到滤渣C和滤液C。滤渣C经烘干后，得到纯度85.4％的磷酸锂粗矿，系统锂回收率97.7％。
实施例3
一种从盐湖生产锂盐的方法，具体操作为：
(1)钠改型方沸石的制备：取50g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于600mL饱和硫酸钠溶液中煮沸3小时，倾去浑浊液，如是反复4次，沸石改型完成，烘干后置于吸附装置中，备用。
(2)向锂离子筛脱附液中加入氧化钙，将脱附液pH调至11，进行压滤，得到滤液A与滤渣A。
(3)将滤液A升温至40℃后，以4倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，2小时后吸附完成，得到吸附尾液。经测试，吸附尾液中锂离子的浓度为9.8g/L。
(4)根据吸附尾液的锂离子摩尔量，以吸附尾液中锂离子：磷酸根摩尔比＝2.5：1加入磷酸三钠，得到混合液。将混合液升温到60摄氏度并保温，持续搅拌24小时后，进行压滤，得到滤液B和滤渣B。
(5)用50℃去离子水对滤渣B进行淋洗，得到滤渣C和滤液C。滤渣C经烘干后，得到纯度88.3％的磷酸锂粗矿，系统锂回收率98.2％。
实施例4
一种从盐湖生产锂盐的方法，具体操作为：
(1)钠改型方沸石的制备：取50g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于100mL饱和硫酸钠溶液中煮沸4小时，倾去浑浊液，如是反复6次，沸石改型完成，烘干后置于吸附装置中，备用。
(2)向锂离子筛脱附液中加入氧化钙，将脱附液pH调至11，进行压滤，得到滤液A与滤渣A。
(3)将滤液A在室温15摄氏度℃情况下，以0.5倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，12小时后吸附完成，得到吸附尾液。经测试，吸附尾液中锂离子的浓度为9.7g/L。
(4)根据吸附尾液的锂离子摩尔量，以吸附尾液中锂离子：磷酸根摩尔比＝3：1加入磷酸三钠，得到混合液。将混合液升温到60摄氏度并保温，持续搅拌24小时后，进行压滤，得到滤液B和滤渣B。
(5)用20℃去离子水对滤渣B进行淋洗，得到滤渣C和滤液C。滤渣C经烘干后，得到纯度82.2％的磷酸锂粗矿。
(6)滤液B与滤液C合并得到混合溶液，用于中配置磷酸三钠溶液，用于步骤4后续沉锂。混合液不断循环过程中，硫酸根浓度与钠离子浓度不断富集，4个循环后，当钠离子浓度达16.4g/L，可通过盐湖地区本地夜间低温的特性，降温至-7℃，得到大量十水硫酸钠结晶，剩余的溶液中钠离子、硫酸根离子大幅降低，继续配置磷酸三钠溶液，回到步骤(4)进行循环使用。经计算，系统锂回收率为98.1％。
(7)滤渣A主要为硫酸钙，放置干燥后，于800摄氏度碳灼烧，得氧化钙与二氧化硫气体。二氧化硫气体在催化剂五氧化二钒作用下转化为三氧化硫，被浓硫酸吸收制取浓硫酸，氧化钙回用至步骤(2)中。
实施例5
一种从盐湖生产锂盐的方法，具体操作为：
(1)钠改型方沸石的制备：取50g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于1250mL饱和硫酸钠溶液中煮沸2小时，倾去浑浊液，如是反复3次，沸石改型完成，烘干后置于吸附装置中，备用。
(2)向锂离子筛脱附液中加入氧化钙，将脱附液pH调至11，进行压滤，得到滤液A与滤渣A。
(3)将滤液A升温至50℃后，以7.5倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，1小时后吸附完成，得到吸附尾液。经测试，吸附尾液中锂离子的浓度为9.8g/L。
(4)根据吸附尾液的锂离子摩尔量，以吸附尾液中锂离子：磷酸根摩尔比＝3：1加入磷酸三钠，得到混合液。将混合液升温到60摄氏度并保温，持续搅拌24小时后，进行压滤，得到滤液B和滤渣B。
(5)用80℃去离子水对滤渣B进行淋洗，得到滤渣C和滤液C。滤渣C经烘干后，得到纯度85.8％的磷酸锂粗矿。
(6)滤液B与滤液C合并得到混合溶液，用于中配置磷酸三钠溶液，用于步骤4后续沉锂。混合液不断循环过程中，硫酸根浓度与钠离子浓度不断富集，4个循环后，钠离子浓度达16.2g/L，通过盐湖地区本地夜间低温的特性，降温至-10℃，得到大量十水硫酸钠结晶，剩余的溶液中钠离子、硫酸根离子大幅降低，继续配置磷酸三钠溶液，回到步骤(4)进行循环使用。经计算，系统锂回收率为98.2％。
(7)滤渣A主要为硫酸钙，放置干燥后，于1600摄氏度碳灼烧，得氧化钙与二氧化硫气体。二氧化硫气体在催化剂五氧化二钒作用下转化为三氧化硫，被浓硫酸吸收制取浓硫酸，氧化钙回用至步骤(2)中。
实施例6
一种从盐湖生产锂盐的方法，具体操作为：
(1)钠改型方沸石的制备：取50g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于600mL饱和硫酸钠溶液中煮沸3小时，倾去浑浊液，如是反复4次，沸石改型完成，烘干后置于吸附装置中，备用。
(2)向锂离子筛脱附液中加入氧化钙，将脱附液pH调至11，进行压滤，得到滤液A与滤渣A。
(3)将滤液A升温至40℃后，以4倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，2小时后吸附完成，得到吸附尾液。经测试，吸附尾液中锂离子的浓度为9.8g/L。
(4)根据吸附尾液的锂离子摩尔量，以吸附尾液中锂离子：磷酸根摩尔比＝3：1加入磷酸三钠，得到混合液。将混合液升温到60摄氏度并保温，持续搅拌24小时后，进行压滤，得到滤液B和滤渣B。
(5)用50℃去离子水对滤渣B进行淋洗，得到滤渣C和滤液C。滤渣C经烘干后，得到纯度89.5％的磷酸锂粗矿，其具体组成如下：
表2
| 组分 | PO4 3- | Li+ | CO3 2- | Na+ | K+ | Ca2+ | Mg2+ | Cl- | SO4 2- | 水分 |
| 含量 | 79.71％ | 16.20％ | - | 0.54％ | 0.41％ | 0.27％ | 2.08％ | 0.25％ | 0.54％ | - |
(6)滤液B与滤液C合并得到混合溶液，用于中配置磷酸三钠溶液，用于步骤4后续沉锂。混合液不断循环过程中，硫酸根浓度与钠离子浓度不断富集，5个循环后，当钠离子浓度达17.2g/L，通过盐湖地区本地夜间低温的特性，降温至-10℃，得到大量十水硫酸钠结晶，剩余的溶液中钠离子、硫酸根离子大幅降低，继续配置磷酸三钠溶液，回到步骤(4)进行循环使用。经计算，系统锂回收率为98.3％。
(7)滤渣A主要为硫酸钙，放置干燥后，于1200摄氏度碳灼烧，得氧化钙与二氧化硫气体。二氧化硫气体在催化剂五氧化二钒作用下转化为三氧化硫，被浓硫酸吸收制取浓硫酸，氧化钙回用至步骤(2)中。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，采用氢氧化钠代替氧化钙调节pH。最终得到纯度72％的磷酸锂粗矿，系统锂回收率88.2％。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，采用天然方沸石代替钠改型方沸石。最终得到纯度76％的磷酸锂粗矿，系统锂回收率95.1％。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，调节pH至7。最终得到纯度67％的磷酸锂粗矿，系统锂回收率91.4％。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于，调节pH至14。最终得到纯度74％的磷酸锂粗矿，系统锂回收率95.3％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种从盐湖生产锂盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将锂离子筛脱附液用氧化钙调节pH至10-12，固液分离，得到滤液A和滤渣A；
S2，将滤液A采用钠改型方沸石进行吸附处理，得到吸附尾液；
S3，将吸附尾液与磷酸盐混合，搅拌，固液分离，得到滤液B和滤渣B，对滤渣B进行洗涤，得到粗锂盐。
2.根据权利要求1所述的从盐湖生产锂盐的方法，其特征在于，钠改型方沸石由方沸石经过饱和硫酸钠改型处理得到。
3.根据权利要求2所述的从盐湖生产锂盐的方法，其特征在于，所述改型处理为将方沸石置于饱和硫酸钠溶液中煮沸2-4h；
可选的，所述改型处理重复进行3-6次，每次改型处理完成之后倾去浑浊液；
可选的，所述饱和硫酸钠与方沸石的用量比为2-25mL/g；
可选的，所述方沸石的粒度为30-40目。
4.根据权利要求1所述的从盐湖生产锂盐的方法，其特征在于，步骤S2中，将滤液A以0.5-7.5倍吸附剂体积/小时的流速与钠改型沸石吸附剂进行接触，接触时间为1-12h，得到吸附尾液；
可选的，所述接触温度为室温至50℃。
5.根据权利要求1所述的从盐湖生产锂盐的方法，其特征在于，步骤S3中，吸附尾液中锂离子与磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为3:1-2:1；
可选的，所述磷酸盐选自磷酸三钠，磷酸氢钠，磷酸二氢钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的从盐湖生产锂盐的方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌温度为40℃-80℃，搅拌时间为12-36h
和/或，采用20-80℃的去离子水对滤渣B进行洗涤。
7.根据权利要求1-6任一项所述的从盐湖生产锂盐的方法，其特征在于，所述滤渣A经过碳灼烧得到氧化钙和二氧化硫，所得氧化钙回用至步骤S1中调节pH过程中，所得二氧化硫用于生产硫酸。
8.根据权利要求7所述的从盐湖生产锂盐的方法，其特征在于，所述碳灼烧温度为800-1600℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的从盐湖生产锂盐的方法，其特征在于，所述滤液B用于配置磷酸盐；
或者，将所述滤液B与滤渣B洗涤过程中产生的废液混合，得混合液，用于配置磷酸盐。
10.根据权利要求9所述的从盐湖生产锂盐的方法，其特征在于，所述滤液B或混合液中的钠离子浓度达到15g/L以上，降温结晶除去十水硫酸钠后用于配置磷酸盐；
可选的，降温结晶的温度为-7℃～-10℃。
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